KR100994485B1 - 다공성 니켈산화물 박막을 포함하는 전극, 그 제조방법 및 전기변색소자와 리튬 이차전지에서의 사용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기변색소자 및 리튬 이차 전지에서 유용하게 사용될 수 있는 다공성 층상 구조의 니켈 산화물 박막으로 된 전극의 제조방법에 관한 것으로, a) 디메틸아미노에탄올 및 증류수 혼합 용매에 니켈 전구체를 용해하여 졸상태의 니켈산화물 용액을 제조하는 단계; 및 b) 전도성 기판에 상기 졸 상태의 니켈 산화물 용액을 증착하고, 건조 및 열처리하여 다공성 니켈 산화물 박막을 형성하는 단계;를 포함한다. 본 발명의 전극은 다공성 층상구조의 니켈 산화물 박막을 포함하여 전기 변색 소자 및 리튬 이차 전지에 사용시 그 소자 특성 및 내구성을 현저히 상승시키므로, 상업적으로 전기 변색소자 및 리튬 이차 전지를 구현하는데 유용하게 적용된다.

전기변색소자, 리튬 이차 전지, 다공성 니켈 산화물

Description

다공성 니켈산화물 박막을 포함하는 전극, 그 제조방법 및 전기변색소자와 리튬 이차전지에서의 사용{The Electrode comprising porous nickel oxide thin layer, preparation method and use in electrochromic device and lithium battery therof}

본 발명은 우수한 전기화학적 특성을 갖는 니켈산화물 구조로 된 전극 및 그 제조방법과 이의 전기변색소자 및 리튬 이차 전지에의 사용에 관한 것이다.

전기변색물질이란 전압을 가하였을 때, 전계 방향에 의해 산화, 환원 반응이 발생하여 재료의 광 특성이 가역적으로 변화하는 성질을 갖는 물질로서, 니켈 산화물은 텅스텐 산화물과 함께 대표적인 전기변색 물질이다. 이러한 전기변색 물질을 사용한 전기변색소자는 외부의 빛의 양에 따라 창의 색을 자동으로 바꾸어 주는 스마트 윈도우나 자동차 거울 등에 쓰여 에너지 절약이나 눈부심 방지에 응용되고, 또한 정보 제공용 디스플레이로도 응용될 수 있다(Paul M.S. Monk, Electrochromism : Fundamentals and applications, VCH, New york, 1995; C.G. Granqvist, Solar Energy Materials and Solar Cells , 63 (1998) 199).

전기변색소자는 기본적으로 투명 전극/ 전기변색 물질(양극) / 전해질/ 상대전극 물질(음극) / 투명 전극의 구조를 갖는다. 전기변색소자의 작동 원리를 간략하게 설명하면, 환원착색 물질인 전기변색층(WxOy, MoxOy 등)으로 Li+이나 H+와 같은 양이온과 전자가 주입되면 착색되고, 방출되면 투명하게 된다. 반대로 산화착색 물질인 상대전극층(VxOy, NixOy 등)으로 Li+이나 H+와 같은 양이온과 전자가 방출되면 착색되고, 주입되면 투명하게 되는 것이다.

그러나 상대 전극 물질로 많이 사용되는 기존 구조의 니켈 산화물은 Li+이온을 기반으로 한 전해질에서 구동될 경우, 니켈 산화물 사이로 Li+ 이온이 출입하기 위한 공간이 작아서 그 이동이 쉽지 않기 때문에 이를 사용한 전기변색 소자는 색 변화 속도가 느리며 투과율의 변화가 작다는 문제가 있다. 따라서 Li+ 양이온을 사용하는 경우 더 안정성이 있는 이점에도 불구하고 니켈 산화물의 전기변색 소자 응용은 이동에 더 작은 공간을 요구하는 작은 크기의 이온인 H+를 중심으로 연구가 이루어져 왔다( N.J. Dudney, J. Power Sources , 89 (2000) 17; G. Leftheriotis, S. Papaefthimiou, P. Yianoulis, Solar Energy Materials and Solar Cells, 83 (2004) 115; Tetsu Oi, Katsuki Miyauchi, Keiichi Uehara, J. Appl . Phys .,53 (1982) 1823). 이상과 같이 종래 전기변색 소자에 사용되는 기존 구조의 니켈 산화물은 Li+ 기반의 전해질에서 느린 반응 속도, 작은 투과율의 변화 등의 문제점들을 갖고 있어, 이를 개선하여 보다 안정하고 더 큰 전기변색 성능을 나타낼 수 있는 새로운 구조의 니켈 산화물의 개발이 절실히 요구되고 있다.

또한 기존 구조의 니켈 산화물은 리튬 2차 전지에 사용되는 경우에 일반적으 로 큰 이론 용량을 가짐에도, 리튬 이온의 이동으로 인한 변형이 크기 때문에 제조되는 리튬 이차 전지의 안정성 및 내구성이 낮은 문제점이 있었다.

본 발명은 Li+ 기반의 전해질을 사용하는 전기변색소자 및 리튬 이차 전지에서 높은 전기변색 특성 및 안정성을 나타낼 수 있는 새로운 구조의 니켈 산화물 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다공성 층상 구조의 니켈 산화물 박막으로 된 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은

a) 디메틸아미노에탄올 및 증류수 혼합 용매에 니켈 전구체를 용해하여 졸상태의 니켈산화물 용액을 제조하는 단계;

b) 전도성 기판에 상기 졸 상태의 니켈 산화물 용액을 증착하고, 건조 및 열처리하여 다공성 니켈 산화물 박막을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 디메틸아미노에탄올에 증류수를 첨가함으로써, 니켈산화물 박막이 다공성으로 형성되는 것을 특징으로 한다.

바람직한 일 실시형태의 본 발명의 방법에 따라 상기 a) 단계의 디메틸아미노에탄올 및 증류수 혼합용매는 디메틸아미노에탄올 및 증류수가 1:0.5 내지 1:10의 부피비이며, 더욱 바람직하게는 1:1의 부피비이다.

바람직한 일실시형태의 본 발명의 방법에 따라 상기 a) 단계에서의 니켈 전구체는 니켈 디아세테이트(Ni(CH₃COO)₂), 염화니켈(NiCl₂), 니켈 질산염(Ni(NO₃))을 사용하며, 바람직하게는 니켈 디아세테이트수화물을 사용한다. 니켈 전구체는 0.05 M ~ 0.1 M의 농도로 사용하며, 바람직하게는 0.062 M의 농도로 사용한다.

바람직하게 본 발명의 방법은 a)단계에서 제조한 졸상태의 니켈산화물 용액은 2일 이상 에이징(aging)하여 용액을 안정되게 잘 섞이게 한 후, b)단계를 수행할 수 있다.

상기 b) 단계의 다공성 니켈 산화물 박막의 형성은 R-F 마그네트론 스퍼터링법(radio frequence sputtering method), 열 증발기 법(thermal evaporator method), 화학 증착법(chemical vapor deposition, 'CVD'), PLD(pulsed laser deposition), 졸-겔법(sol-gel method) 등과 같은 본 기술분야에 공지된 통상의 박막 성장 기술을 응용하여 사용할 수 있으나, 바람직하게 졸-겔법을 사용한다. 졸-겔법은 낮은 온도에서 박막을 만드는 대표적인 화학적 방법으로 다른 공정에 비해서 가격이 싸고 대면적 박막 제조에 적용하기 쉬운 단순한 과정이라는 점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일실시형태에서, ITO 등의 투명전극과 니켈산화물 박막이 서로 잘 접착되도록 상기 b)단계의 증착은 습도 50 % 이상, 온도 30 ℃ 이상에서 수행한다.

또한 본 발명의 바람직한 일실시형태에서, 상기 b)단계의 건조는 80 ℃에서 30분 이상 바람직하게는 1시간 동안 수행된다.

또한 본 발명의 바람직한 일실시형태에서, 상기 b)단계의 열처리는 300 ℃에서 2시간 이상, 바람직하게는 2시간 30분 동안 수행되며, 더욱 바람직하게는 135 ℃에서 30분 처리하고, 이후 300 ℃에서 2시간 동안 수행한다.

이상의 방법으로 제조된 본 발명의 전극은 다공성 층상 구조의 니켈 산화물 박막을 포함하므로, 박막내 리튬 이온이 더욱 활발하게 이동할 수 있어 변색에 더욱 유리하며, 박막 내 이온 이동으로 인한 변형이 적기 때문에 더 큰 전하량을 가지므로 그 내구성이 증가할 뿐 아니라, 전하량 또한 22.18 mC/cm² 정도로서, 텅스텐 산화물(18-20 mC/cm²)의 상대전극으로 사용되기에 적합하므로 전하 균형이 맞는 전기변색소자 구성이 가능하다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 다공성 구조의 니켈산화물 박막을 포함하는 전극을 상대전극층으로 사용하는 전기변색소자를 제공한다.

본 발명의 전기변색소자 내 상대전극은 니켈 산화물(이하, ‘NixOy’x는 1 내지 2, y는 1 내지 3 이다)이 다공성 층상구조로 형성된 것을 특징으로 한다. 니켈 산화물은 주기율표상 Ⅳ족의 전이금속 산화물, 그 중에서 특히 텅스텐 산화물과 광학적인 균형이 잘 맞아 텅스텐 산화물의 상대전극 물질로 적합하며, 착색과 탈색 시에 색의 변화가 크다는 특성을 가지므로(Wei Feng Chen, Shu Yii Wu, Yi Fang Ferng, Materials letters 60 (2006), 790-795), 기존의 전기변색소자에서도 상대전극 물질로 많이 사용되었으나(Paul M.S.Monk, Roger J.Mortimer, David R. Rosseinsky, "Electrochromism: Fundamentals and applications",65-66p, VCH,Germany, 1995. 참조; E.Ozakan Zayim, I.Turhan, F.Z. Tepehan, and N.Ozer, Solar Energy Materials and Solar Cells 92 (2008), 164-169), Li+ 양이온의 이동이 쉽지 않아 색 변화 속도가 느리며 투과율의 변화가 작다는 문제가 있어 리튬 이온 기반 전기변색 소자에서는 그 사용에 한계가 있었다. 그러나, 본 발명의 전기변색소자는 니켈 산화물이 다공성 층상구조로 형성된 전극을 상대전극층으로 사용함으로써 이러한 한계를 극복할 수 있다.

즉 본 발명의 전기변색소자는 투명전극/전기변색전극/전해질층/상대전극/투명전극으로 이루어진 통상의 전기변색소자에서 상대전극이 본 발명의 방법으로 제조된 다공성 층상구조의 니켈산화물로 된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전기 변색 소자에서, 상기 투명전극은 통상의 글라스 기판 등 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는 기판 상에 형성되며, 반도체 및 전지 제조 분야에서 투명전극으로 통상 사용되는 ITO, ZnO, 또는 IZO 등으로 형성되며, 바람직하게는 ITO로 형성된다. 통상의 글라스기판을 사용하는 경우, 글라스 내의 나트륨이 투명전극으로 확산되는 것을 막기 위하여 실리콘 산화물(SiO₂)이 코팅되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전기변색소자에서 사용되는 전해질은 Li+ 기반의 전해질이며, 바람직하게는 LiClO₄/PC, LiPF6/PC/co-solvent 등의 리튬이온 전도성 전해질이며, 더욱 바람직하게는 리튬 퍼클로로레이트(LiClO₄), 리튬 헥사플루오르포스페이 트(LiPF₆), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF₄), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF₃SO₃), 리튬 헥사플루오르아세네이트(LiAsF₆) 등의 리튬이온 염을 액상 용매(acetonitrile, γ-butyrolactone, diethylether, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, ethylene carbonate, methylformate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyloxazolidin-2-on, propylene carbonate,sulfolane, tetrahydrofuran 등)에 섞은 리튬이온 전도성 전해질을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다. 상기 액상 리튬이온 전도성 전해질은 전압 구배에 의해 각 양쪽 전극의 매질 안으로 확산되는데 유리하여 전기변색 소자의 중요한 요소인 반응속도시간(response time)을 감소시킨다는 측면에서 바람직하다.

본 발명에서 전기변색전극은 무기전기 변색물질(Inorganic ECD : IECD)과 유기전기 변색물질(Organic ECD : OECD)을 사용하여 형성되며, 바람직하게는 WxOy, MoxOy, TaxOy, NbxOy, TixOy, CrxOy(이때, x는 1 내지 3이고, y는 1 내지 6이다) 등이며, 특히 바람직하게는 WxOy이 사용된다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 다공성 층상구조의 니켈산화물 박막을 포함하는 전극을 사용하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 통상의 리튬 이차 전지에서 본 발명의 방법으로 제조된 다공성 층상구조의 니켈산화물 박막을 포함하는 전극을 음극으로 사용함으로써, 통상의 리튬 이차 전지보다 매우 안정적인 사이클 특성 즉 향상된 내구성을 나타낸다.

이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다.

본 발명의 방법은 매우 경제적이고 간단하게 다공성 층상 구조의 니켈 산화물 전극을 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 제조된 전극은 기존 구조의 니켈 산화물 전극보다 전하량이 크고, 탈색 및 변색 효율이 좋아 상업적으로 전기변색소자를 구현하는 공정에 유용하게 적용될 수 있으며, 이온이 통과하기 쉬운 다공성의 층상 구조를 가지고 있으므로 리튬 기반의 전기변색소자 뿐만 아니라, 리튬 이온 이차 전지 등에도 내구성을 유지할 수 있는 전극으로써 유용하게 응용된다.

실시예 1: 본 발명의 다공성 니켈 산화물 박막을 포함하는 전극의 제조

디메틸아미노에탄올과 끓인 증류수를 1:1의 부피비로 섞어서 졸 상태의 용매를 만들고 니켈 디아세테이트 0.062 M을 교반하며 녹인후, 2일간 교반하면서 에이징하였다. 30 nm의 실리콘 산화물(SiO₂)이 코팅되어 있는 글라스 기판상에 형성된 투명전극상에 상기 용액을 딥코팅(1.82 cm/min)에 의해 2번 증착하여 박막을 형성하였다. 이때 주변의 습도는 60%, 온도는 35℃로 유지하였다. 80℃ 오븐에서 30분 동안 건조한 뒤, 다시 300℃에서 2시간 열처리하여 니켈 산화물 박막을 제조하였다.

본 발명의 전극에서 형성된 다공성 니켈 산화물 박막의 단면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 1a에 나타내었다.

비교예 : 종래 기술에 의한 니켈 산화물 박막을 포함하는 전극의 제조

증류수 없이 디메틸아미노에탄올만을 용매로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 개시한 것과 동일한 방법으로 비교예 전극을 제조하였다.

비교예 전극에서 형성된 니켈 산화물 박막의 단면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 1b에 나타내었다.

도 1a 및 도 1b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 형성된 니켈 산화물 박막(도 1a)은 비교예의 니켈 산화물 박막과는 달리(도 1b 참조), 많은 공간을 갖는 다공성의 층상 구조를 가지며, 그 두께가 2 ㎛로서, 같은 양의 니켈 전구체를 사용하여 제조한 비교예에 비해 약 8배가량 증가함을 확인할 수 있다.

실험예 1: 전기화학적 성능 비교 1

상기와 같이 제조한 본 발명의 실시예 전극과 비교예의 전극에 순환 전압을 가하여 전압 및 전류변화를 측정하여 전기 화학적 특성을 테스트하였다.

즉 상기 각 소자를 작업 전극(working electrode)으로 하고, counter 전극으로는 Pt wire, 기준 전극으로 Ag/AgCl (sat. KCl)을 사용하고, 1 M LiClO₄/PC의 전해질에 상기 작업 전극을 넣은 후 -1 V 에서 1.5 V 까지 50 mV/s의 스캔 속도로 순환 전압을 가하여 전압 및 전류변화를 측정하여(Autolab PGSTAT30 Potentiostat/Galvanostat에서 수행), 그 결과를 각각 도 2a 및 도 2b에 도시하였 다.

도 2a와 도 2b에서 보인 바와 같이, 동일한 범위의 전압을 가할 때 본 발명의 다공성 니켈 산화물 박막을 갖는 전극(도 2a 참조)은 비교예 전극(도 2b 참조)에 비해 더 큰 전류 이동과 빠른 반응을 나타낸다. 이는 본 발명의 전극이 다공성의 니켈 산화물 구조를 가지므로, 니켈 산화물의 밀도가 높게 형성되는 비교예 전극에 비해, 리튬이온의 이동이 훨씬 용이해짐으로써 전극의 전기화학적 성능이 향상됨을 입증한다.

실험예 2: 전기화학적 성능 비교 2

본 발명의 실시예 전극과 비교예의 전극의 펄스 전압에 따른 전하량 변화와 광 투명도 변화를 측정하였다.

실시예 및 비교예 전극을 작업전극으로 하여, 30초 동안 -1 V에서 1 V까지 펄스 전압을 가하면서 in-situ로 He-Ne 레이저(633 nm)로 광 투과도 변화를 모니터링하고 전하량의 변화를 동시에 측정했다. 각 전극에 대하여 펄스 전압 측정법으로 100 사이클을 진행하는 동안 전하량의 변화를 측정하여 도 3a 및 3b에 나타내었고, 광 투과도의 변화를 도 4a 및 4b에 나타내었다.

도 3a 및 3b에 보인 바와 같이 비교예 전극의 전하량은 4.33 mC/cm²이나 본 발명 전극의 전하량은 22.18 mC/cm²로서, 본 발명의 다공성 니켈 산화물이 형성된 전극은 비교예 전극에 비해 변색에 사용할 수 있는 전하량이 더 크며 텅스텐 산화물(18-20 mC/cm²)의 상대전극으로 사용되기에 적합한 전하량을 가짐을 확인할 수 있다. 즉 본 발명의 다공성 니켈 산화물을 갖는 전극은 리튬 이온이 더욱 활발하게 이동하여 변색에 더 유리하며, 박막내 이온 이동으로 인한 변형이 적기 때문에 더 큰 전하량을 가지므로 그 내구성이 증가할 뿐 아니라, 그 전하량 또한 텅스텐 산화물(18-20 mC/cm²)의 상대전극으로 사용되기에 적합하여 전하 균형이 맞는 전기변색소자 구성이 가능함을 확인할 수 있다.

도 4a 및 4b로부터, 본 발명의 실시예 전극은 광투과도의 변화량이 50.7 %이나 비교예는 25.4 %의 광투과도 변화량을 나타내어 본 발명의 실시예 전극이 비교예 전극에 비해 2배 더 큰 투광 변화도를 나타냄을 볼 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 실시예 전극의 전기변색 특성이 상승됨을 확인할 수 있다.

또한 측정된 전하량과 광 투과도 변화값으로 전하량당 변색된 정도를 나타내는 변색효율을 측정하였다. 변색효율은 log(T_탈색/T_변색)/Q로 정의되며, T_탈색과 T_변색은 각각 탈색(bleached)시와 변색(colored)시의 광투과도이고, Q는 탈색 및 변색하는 동안 단위 면적당 사용된 전하의 양이다. 이러한 변색효율은 전기변색소자의 성능 특성의 지표로 사용된다. 변색효율 측정 결과 비교예 전극은 36.45 cm²/C을 나타냄에 비하여 본 발명의 전극은 54.13 cm²/C을 나타내어, 본 발명의 변색 효율이 월등히 높음을 확인할 수 있었다.

실험예 3: 리튬이차 전지 성능

본 발명의 다공성 니켈 산화물을 포함하는 전극을 리튬 이차 전지의 음극으로 사용하여 그 전지 성능을 실험하였다.

즉, 본 발명의 다공성 니켈 산화물을 포함하는 전극을 리튬 이차 전지의 음극으로 사용하고 리튬 메탈을 상대 전극으로 사용하여 반쪽 전지(half cell)를 코인 셀(coin cell, 2016 사이즈)로 제작하고, 분리막(separator)으로는 셀가드(Celgard) #2400을 사용하고, 전해질은 ethylene carbonate(EC)/diethylcarbonate(DEC)(1:1 부피비)에 LiPF₆ 염(salt)을 이용하였으며, 셀은 아르곤 기체로 충진된 글러브 박스(glove box)에서 조립하였다. 완성된 반쪽 전지를 0.001~3.000V 구간에서 일정 전류(0.2C)를 가해주며 충/방전 사이클 특성을 측정하여 그 결과를 도 5에 도시하였다.

일반적으로 니켈 산화물(NiO) 분자 1개는 2개의 리튬 이온과 가역적으로 반응하여 약 717 mAh/g의 이론 용량을 가지는 것으로 알려져 있지만 산화물의 낮은 전기 전도도(conductivity)와 리튬 이온과의 반응 시 부피 변화에 의해 초기의 용량을 유지하기 어렵다. 그러나 본 발명의 전극을 적용한 리튬 2차 전지는 도 6에 나타낸 바와 같이 80번의 충/방전이 진행된 후에도 약 754 mAh/g의 용량을 나타내었다. 이는 이론 용량을 뛰어 넘는 양으로서 표면에 생성되는 계면 물질의 가역 반 응과 열처리 과정에서 부분적으로 산화된 구리 포일의 전기 화학 반응에 의한 추가 용량에 의한 것으로 사료되었다. 이와 같이 본 발명의 다공성 니켈 산화물 전극을 음극으로 적용하여 제조된 리튬 이차 전지는 매우 안정적인 사이클 특성 즉 향상된 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

도 1a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예 전극에서 형성된 다공성 니켈 산화물 박막의 단면과 비교예 전극에서 형성된 니켈 산화물 박막의 단면을 나타낸 전자현미경 사진이다.

도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예 전극에서 형성된 다공성 니켈 산화물 박막과 비교예 전극에서 형성된 니켈 산화물 박막의 Li+ 전해질에서의 순환 전압 전류변화를 도시한 것이다.

도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 실시예 전극에서 형성된 다공성 니켈 산화물 박막과 비교예 전극에서 형성된 니켈 산화물 박막의 전하량 변화를 도시한 것이다.

도 4a 및 도 4b는 각각 본 발명의 실시예 전극에서 형성된 다공성 니켈 산화물 박막과 비교예 전극에서 형성된 니켈 산화물 박막의 펄스 전압에 따른 광 투명도 변화를 도시한 것이다.

도 5는 본 발명의 실시예 전극을 음극으로 적용하여 제조된 리튬 2차 전지의 충방전 사이클에 대한 용량 변화를 나타낸 것이다.

Claims (6)

1. a) 디메틸아미노에탄올 및 증류수 혼합 용매에 니켈 전구체를 용해하여 졸상태의 니켈산화물 용액을 제조하는 단계; 및

   b) 전도성 기판에 상기 졸 상태의 니켈 산화물 용액을 증착하고, 건조 및 열처리하여 다공성 니켈 산화물 박막을 형성하는 단계;를 포함하는,

   다공성 구조의 니켈 산화물 박막으로 된 전극 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 a)단계의 디메틸아미노에탄올 및 증류수 혼합용매는 디메틸아미노에탄올 및 증류수가 1:1의 부피비로 혼합되며, 상기 니켈 전구체는 니켈 디아세테이트(Ni(CH₃COO)₂), 염화니켈(NiCl₂) 및 니켈 질산염(Ni(NO₃))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 b)단계의 증착은 습도 50 % 이상, 온도 30 ℃ 이상에서 수행되며, 상기 건조는 80 ℃에서 30분 이상 수행되며, 상기 열처리는 300 ℃에서 2시간 이상 수행되는 방법.
4. 전도성 기판위에 형성된 다공성 니켈산화물 박막을 포함하는 전극으로서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 전극.
5. 제4항의 전극을 상대전극으로 포함하는 리튬이온 기반 전기변색소자.
6. 제4항의 전극을 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지.

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