CN113433756A - 一种互补型电致变色能量存储器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种互补型电致变色能量存储器件及其制备方法。所述互补型电致变色能量存储器件包括沿设定方向依次层叠设置的第一衬底、第一导电层、阴极电致变色膜层、液态电解质层、阳极电致变色膜层、第二导电层和第二衬底，所述第一衬底和第二衬底密封地相互结合并限定一空腔，液态电解质填充设置于所述空腔中形成液态电解质层，所述液态电解质层包括游离态Al3+和溶剂。本发明提供的互补型电致变色能量存储器件引入Al3+基电解质，集成了电致变色与能量存储双功能，改善了阴极电致变色膜层与阳极电致变色膜层的电致变色性能与器件的能量存储性能,同时提高了电致变色能量存储器件的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电致变色能量存储器件，具体涉及一种互补型电致变色能量存储器件及其制备方法，属于电致变色器件技术领域。
背景技术
近年来，一种新型电致变色能量存储器件将电致变色与电化学储能相结合，在着色或褪色过程中将所消耗的能量储存在器件中，并在相反的电致变色工作中释放电能。因为释放的能量经过整合、调节，提供给其他用电器，使得能量回收、再利用，所以在电致变色的循环工作中建筑的总体能量消耗可以显著降低，因此，电致变色能量存储双功能器件有望成为下一代智能节能器件的主流之一。例如，Jianbo Pan等人采用水热法制备的WO3与NiO-PB薄膜的着色效率高达109.6cm2/C，其着色的器件还能点亮LED灯。例如，Kun Xu等人引入了碳纳米管电极改善了聚苯胺(PANI)的电化学性能，其PANI着色效率高达120cm2/C，而且，具有高达175.6F/g的比电容储能特性。
迄今为止，传统的电致变色器件常采用H+、Li+和Na+等单价离子作为传导离子。目前，基于单价传导离子的电致变色器件仍然面临着诸多问题，这制约着这类器件的实际应用。首先，H+作为传导离子电解质具有一定弱酸性，能够腐蚀金属氧化物电极表面，并且，在较高工作电压下容易发生析氢反应，从而难以获得高稳定性电致变色器件。其次，锂离子基电致变色器件中，活泼的Li+容易在其活性界面处发生副反应，形成锂枝晶，从而限制了电致变色器件长期稳定性。此外，锂元素丰度低、成本高，也限制了这类器件的应用。最后，由于Na+的半径较大且反应动力学较慢，因此，钠离子基电致变色器件发展被受限。
铝元素具有丰度高，成本低，处理安全，离子半径小
等优势，因此，新型铝离子基电解质有希望替代H+、Li+和Na+等传统单价离子基电解质。理论上，铝离子具有更高电荷数，因此能够获得更高的电解质/电极界面比容量。不同于单价离子，Al3+的插层引入了较强的库伦静电力，在一定程度上稳定了晶体结构，从而提高了反复的插层/脱出而导致的结构退化性能。研究表明，Al3+作为传导离子的电解质可以为WO3电致变色电极带来快速的开关速度、高的光学对比度和高稳定性。Shengliang Zhang等人利用铝离子电解质设计了一种可见光和红外双频电致变色智能窗，其着色效率可达121cm2/C。然而，其能量存储性能较差，且循环稳定性受限(2000圈后电容下降了5.5％)。例如，Ling Wang等人采用锂铝混合电解质制备的电致变色器件的面积容量达到了933mAh/m2。然而，其循环稳定性受限(1000圈后电容下降了28％)。结果表明，三价离子Al3+可以作为一种高效的插层离子，利用纳米结构的金属氧化物作为主体电极材料，使电致变色器件具有理想的快速开关、高对比度和高稳定性。
目前，WO3和NiO被认为是最有希望的无机电致变色材料，基于Li+电解质体系构建互补型电致变色器件面临着如下问题：(1)WO3和NiO电致变色电极薄膜在基于Li+电解质体系中容易获得可以接受的光学调制、高着色效率等性能，然而，过于活泼的Li+容易在界面处形成锂枝晶，这种副反应导致了WO3和NiO薄膜的电致变色性能逐渐失效，从而难于获得长期稳定的电致变色器件；(2)由于Li+单价离子属性，弱的库伦强静电力和低电荷存储能密度，对主体材料的体积膨胀引起结构坍塌的抑制作用有限，并且，对电荷能量密度等储能特性的提升有限。
针对以上问题，现有的解决方案主要是：第一，对于电化学沉积法制备WO3和NiO薄膜，引入Li+聚合物胶体溶液作为电解质，构建WO3-NiO互补型电致变色器件，但该方案的缺点是光学调制低，循环稳定性差。第二，对于磁控溅射法制备WO3和NiO薄膜，引入Ta2O5界面修饰层和LiNbO3电解质，逐层制备互补型电致变色能量存储双功能器件，但该方案的缺点是器件的能量存储密度低，循环稳定性差。第三，对于电化学沉积法制备WO3薄膜，引入Zn2+/Al3+聚合物水凝胶作为电解质，以锌箔为对电极制备柔性电致变色器件，但该方案的缺点是器件循环稳定性差。
因此，十分有必要研发Al3+作为传导离子的电解质的新型互补型电致变色能量存储双功能器件。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种互补型电致变色能量存储器件及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现以上发明目的，本发明采用了如下所述的技术方案：
本发明实施例提供了一种互补型电致变色能量存储器件，其包括沿设定方向依次层叠设置的第一导电层、阴极电致变色膜层、液态电解质层、阳极电致变色膜层、第二导电层，所述液态电解质层包括游离态Al3+和溶剂。
在一些优选实施例中，所述互补型电致变色能量存储器件包括沿设定方向依次层叠设置的第一衬底、第一导电层、阴极电致变色膜层、液态电解质层、阳极电致变色膜层、第二导电层和第二衬底，所述第一衬底和第二衬底密封地相互结合并限定一空腔，液态电解质填充设置于所述空腔中，形成所述液态电解质层。
进一步地，所述液态电解质中游离态Al3+的浓度为0.01～0.5mol/L。
进一步地，所述游离态Al3+来源于高氯酸铝、氯化铝、三氟甲磺酸铝、仲丁醇铝、硫酸铝、硝酸铝、草酸铝等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述阴极电致变色膜层的材质包括WO3、MoO3或Nb2O5等。
进一步地，所述阳极电致变色膜层的材质包括NiO、MnO2或IrO2等。
本发明实施例还提供了所述互补型电致变色能量存储器件的制备方法，其包括：
提供第一衬底，在所述第一衬底上依次沉积第一导电层、阴极电致变色膜层，得到沉积有阴极电致变色膜层的第一衬底；
提供第二衬底，在所述第二衬底上依次沉积第二导电层、阳极电致变色膜层，得到沉积有阳极电致变色膜层的第二衬底；
以密封材料将所述第一衬底、第二衬底密封地相互结合并限定一空腔；以及，
将液态电解质层填充设置于所述空腔中，形成液态电解质层，获得所述互补型电致变色能量存储器件。
较之现有技术，本发明的优点包括：
本发明提供的互补型电致变色能量存储器件引入Al3+基电解质，集成了电致变色与能量存储双功能，改善了阴极电致变色膜层与阳极电致变色膜层的电致变色性能与器件的能量存储性能,同时提高了电致变色能量存储器件的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种互补型电致变色能量存储器件的结构示意图；
图2a1-图2a3是本发明实施例1中一种WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件的透射光谱图及着色态和褪色态的照片；
图2b1-图2b3是本发明实施例1中一种WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件在633nm波长下的原位透射光谱图及着色态和褪色态的照片；
图2c是本发明实施例1中一种WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件的原位光密度和电荷密度的关系图；
图2d是本发明实施例1中一种WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件在0.05V/s的扫描速率下第2个、第50个、第100个、第200个、第500个、第800个和第1000个周期的循环伏安图；
图2e是本发明实施例1中一种WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件在电流密度为0.04-0.24mA cm-2时的EESD的GCD曲线图；
图2f是本发明实施例1中一种WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件在电流密度为0.16mA cm-2时EESD的电容保持曲线图；
图2g是本发明实施例1中三个WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件串联后为LED灯供电情况示意图；
图2h是本发明实施例1中两个WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件串联后为温度计供电情况示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。由于每个多价金属离子注入主体电极材料的电子数倍于Li+或任何其他单价离子的电子数，所以多价金属离子所具备的强静电力能有效抑制主体电极框架材料体积膨胀引起的结构坍塌。因此，三价离子Al3+不仅有望提高电极材料的电荷存储密度，而且有望改善互补型电致变色能量存储器件的循环稳定性。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明涉及的技术术语解释如下：
电致变色：电致变色是指某些材料在较小的外加电场作用下通过氧化还原反应使其颜色或光学性质(吸收率/透过率/反射率)发生可逆变化的现象。
互补型电致变色器件：互补型电致变色器件是指两个电极薄膜互为对方的离子储存层或反电极,且具有电荷互补和颜色互补特性的器件。
电致变色能量存储器件：将电致变色与电化学储能相结合，在着色或褪色过程中将所消耗的能量储存在器件中，并在相反的电致变色工作中释放电能。
本发明实施例的一个方面提供的一种互补型电致变色能量存储器件包括沿设定方向依次层叠设置的第一导电层、阴极电致变色膜层、液态电解质层、阳极电致变色膜层、第二导电层，所述液态电解质层包括游离态Al3+和溶剂。
在一些优选实施例中，所述互补型电致变色能量存储器件包括沿设定方向依次层叠设置的第一衬底、第一导电层、阴极电致变色膜层、液态电解质层、阳极电致变色膜层、第二导电层和第二衬底，所述第一衬底和第二衬底密封地相互结合并限定一空腔，液态电解质填充设置于所述空腔中，形成所述液态电解质层。
进一步地，所述液态电解质中游离态Al3+的浓度为0.01～0.5mol/L。
进一步地，所述游离态Al3+来源于高氯酸铝(Al(ClO4)3)，还可以采用氯化铝、三氟甲磺酸铝、仲丁醇铝、硫酸铝、硝酸铝、草酸铝等中的任意一种或两种以上的组合来代替高氯酸铝。
进一步地，所述溶剂可以采用碳酸丙烯脂、丙烯酰胺单体等，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述阴极电致变色膜层的材质包括WO3、MoO3或Nb2O5等，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述阳极电致变色膜层的材质包括NiO、MnO2或IrO2等，但不限于此。
进一步地，所述液态电解质层的厚度为50～1000μm。
进一步地，所述阴极电致变色膜层的厚度为100～800nm。
进一步地，所述阳极电致变色膜层的厚度为100～800nm。
进一步地，所述第一导电层的材质包括掺杂铟的氧化锡，所述第一导电层的厚度为100～300nm。
进一步地，所述第二导电层的材质包括掺杂铟的氧化锡，所述第二导电层的厚度为100～300nm。
进一步地，所述第一衬底或第二衬底的材质包括ITO、FTO或PET等，但不限于此。
综上所述，本发明提供的互补型电致变色能量存储器件引入Al3+基电解质，集成了电致变色与能量存储双功能，改善了阴极电致变色膜层与阳极电致变色膜层的电致变色性能与器件的能量存储性能,同时提高了电致变色能量存储器件的循环稳定性。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述互补型电致变色能量存储器件的制备方法，其包括：提供第一衬底，在所述第一衬底上依次沉积第一导电层、阴极电致变色膜层，得到沉积有阴极电致变色膜层的第一衬底；
提供第二衬底，在所述第二衬底上依次沉积第二导电层、阳极电致变色膜层，得到沉积有阳极电致变色膜层的第二衬底；
以密封材料将所述第一衬底、第二衬底密封地相互结合并限定一空腔；以及，
将液态电解质层填充设置于所述空腔中，形成液态电解质层，获得所述互补型电致变色能量存储器件。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：至少采用电子束蒸发法、磁控溅射法中的任一种方法沉积形成所述阴极电致变色膜层，沉积时第一衬底温度为100～400℃。
进一步地，所述制备方法包括：至少采用电子束蒸发法、磁控溅射法中的任一种方法沉积形成所述阳极电致变色膜层，之后于100～400℃进行后退火处理。进一步地，所述电子束蒸发法具体为：将盛有三氧化钨蒸发料颗粒的坩埚和第一导电衬底放置于真空室内，并将真空室抽真空至5×10-5pa本底真空，然后将真空室内的第一导电衬底温度保持在250℃温度下，控制电子枪加速工作电压在6kV进行电子束蒸发法沉积。
进一步地，所述电子束蒸发法具体为：将盛有氧化镍蒸发料颗粒的坩埚和第二导电衬底放置于真空室内，并将真空室抽真空至5×10-5pa本底真空，控制电子枪加速工作电压在6kV进行电子束蒸发法沉积；然后以250℃的温度进行后退火处理。
进一步地，所述制备方法包括：采用密封材料沿所述第一衬底、第二衬底的外周区域进行粘结，并限定一空腔，在所述空腔中真空灌注液态电解质，封装形成所述互补型电致变色能量存储器件。
进一步地，所述密封材料包括环氧树脂，但不限于此。
其中，在一些更为具体的实施方案中，所述互补型电致变色能量存储器件的制备方法可以包括：
采用电子束蒸发法常温下在ITO(可选FTO或PET衬底)上以250℃(可选100～400℃)的衬底温度制备300nm(可选100～800nm)厚的氧化钨薄膜。采用电子束蒸发法常温下在ITO(可选FTO或PET衬底)上制备300nm(可选100～800nm)厚的氧化镍薄膜，然后以250℃(可选100～400℃)的温度进行后退火处理。在碳酸丙烯脂(可选丙烯酰胺单体)中加入0.1mol/L(可选0.01～0.5mol/L)的Al(ClO4)3(可选AlCl3、三氟甲磺酸铝、仲丁醇铝)作为电解液，之后进行真空灌注(可直接贴合或用密封胶进行粘结)封装成电致变色器件。
进一步地，本发明还可以采用磁控溅射法代替电子束蒸发制备WO3薄膜与NiO薄膜。磁控溅射法和电子束蒸发法都可以制备出高性能NiO薄膜。
进一步地，NiO薄膜可以用其他阳极电致变色薄膜(MnO2或IrO2)来代替。
进一步地，WO3薄膜可以用其他阴极电致变色薄膜(MoO3或Nb2O5)来代替。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案作进一步清楚、完整的解释说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参见图1所示，本实施例中一种双功能互补型电致变色能量存储器件的结构示意图如图1所示，所述器件包括：
第一衬底，所述第一衬底上依次沉积有第一导电层、阴极电致变色膜层；
第二衬底，所述第二衬底上依次沉积有第二导电层和阳极电致变色膜层；
密封材料，所述密封材料基本沿周向设置在所述第一衬底和第二衬底的外周区域之间，以将所述第一衬底和第二衬底密封地相互结合并限定一空腔；
及液态电解质，所述液态电解质设置在所述空腔中。
其中，所述第一衬底选用透明玻璃。所述第一衬底上的第一导电层选用掺杂铟的氧化锡(ITO)，所述ITO导电层的厚度为180nm。所述阴极电致变色膜层为三氧化钨(WO3)薄膜；所述阴极电致变色膜层的膜层厚度为100～800nm，优选为400nm。
进一步地，本实施例中的三氧化钨(WO3)薄膜可以用其他阴极电致变色薄膜(MoO3或Nb2O5)来代替。
所述第二衬底选用透明玻璃。所述第二衬底上的第二导电层选用掺杂铟的氧化锡(ITO)，所述ITO导电层的厚度为180nm。所述阳极电致变色膜层为氧化镍(NiO)薄膜；所述阴极电致变色膜层的膜层厚度为100～800nm，优选为400nm。
进一步地，本实施例中的氧化镍(NiO)薄膜可以用其他阳极电致变色薄膜(MnO2或IrO2)来代替。
进一步地，所述密封材料选用粘结性能良好的环氧树脂。
进一步地，所述液态电解质由高氯酸铝、碳酸丙烯酯组成，所述高氯酸铝的浓度为0.01～0.5mol/L，优选为0.1mol/L。其中，除了高氯酸铝，还可以采用氯化铝、三氟甲磺酸铝、仲丁醇铝、硫酸铝、硝酸铝、草酸铝等来代替高氯酸铝。除了碳酸丙烯酯，还可以采用丙烯酰胺单体作为溶剂。
进一步地，所述液态电解质层的膜层厚度为50～1000μm。
本实施例的互补型电致变色能量存储器件的制备方法可以包括以下步骤：
S1过渡金属氧化物薄膜制备：通过电子束蒸发法将三氧化钨沉积在第一导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有三氧化钨薄膜的第一导电衬底；
所述电子束蒸发法具体为：将盛有三氧化钨蒸发料颗粒的坩埚和第一导电衬底放置于真空室内，并将真空室抽真空至5×10-5pa本底真空，然后将真空室内的第一导电衬底温度保持在250℃温度下，控制电子枪加速工作电压在6kV进行电子束蒸发法沉积；
S2过渡金属氧化物薄膜制备：通过电子束蒸发法将氧化镍沉积在第二导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有氧化镍薄膜的第二导电衬底；
所述电子束蒸发法具体为：将盛有氧化镍蒸发料颗粒的坩埚和第二导电衬底放置于真空室内，并将真空室抽真空至5×10-5pa本底真空，控制电子枪加速工作电压在6kV进行电子束蒸发法沉积；然后然后以250℃的温度进行后退火处理；
S3成品制作：将步骤S1制备得到的第一衬底和S2制备得到的第二衬底，通过密封材料沿所述第一衬底和第二衬底的外周区域进行粘结，并限定一空腔，在所述空腔中真空灌注液态电解质，封胶后，得到WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件。
本案发明人还对所获WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件的性能进行了测试，结果如下：图2a1-图2a3可见，WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件具有明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态，并且，显示出较高的可见光光学调制。图2b1-图2b3中，所述WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件在固定633nm波长的原位透过光谱图(-1.3V/+1.5V，每个周期50s)显示出良好着色/褪色开关稳定性，光学调制高达△T＝50.4％。图2c为该WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件的原位光密度随电荷密度的变化曲线图，拟合的着色效率高达102.17cm2/C。图2d为该WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件在0.05V/s的扫描速率下第2个、第50个、第100个、第200个、第500个、第800个和第1000个周期的循环伏安图(CV)，该器件在1000次连续循环伏安特性曲线没有观察到明显偏移，说明器件具有良好的循环稳定性。图2e为该器件在电流密度为0.04-0.24mA cm-2时的EESD的GCD曲线图，图2e表明，不同电流密度下的充-放电曲线说明器件具有良好的电化学可逆性。图2f为该器件在电流密度为0.16mA cm-2时EESD的电容保持曲线图，图2f表明，电容保持在10000次以后仍保持90％，器件在10000循环后仍能展示出明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态。图2g表明，三个该器件串联后可以为LED灯供能五分钟以上。图2h表明，两个该器件串联后可以为温度计供能十分钟以上，显示了良好的电致变色与能量存储双功能性能。此外，该WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件具有良好的记忆效应，在着色/褪色态，撤去外加电压，3天后着色/褪色态未有明显退化。综上，本实施例的Al3+基WO3-NiO互补型电致变色能量存储器件集成了电致变色与能量存储双功能。
对照例1
本对照例中的电致变色能量存储器件与实施例1相比，主要不同之处在于：以阴极电弧等离子体(CAP)技术制备了具有多孔表面结构的WO3与NiO薄膜，WO3薄膜膜层厚度为200nm，NiO薄膜膜层厚度为60nm。具体的，其结构和制备方法包括：
氧化镍阳极电致变色膜层的制备方法为：采用阴极电弧等离子体(CAP)技术，在室温下，以镍(Ni)(纯度99.95％)为靶材(直径76mm，厚度12mm)，在ITO玻璃上串联沉积NiO薄膜。使用涡轮泵将基本腔室压力保持在2×10-5Torr以下,Ar和O2的比例为1:3，直流功率为650W，在50℃下沉积2.5分钟，沉积速率为20nm/min，膜层厚度为60nm。
电解质层的制备方法为：电解质由高氯酸锂(LiClO4)和碳酸丙烯酯(PC)组成，质量比为0.1325(LiClO4/PC＝26.5g/200mL)。
三氧化钨阴极电致变色膜层的制备方法为：采用阴极电弧等离子体(CAP)技术，在室温下，以金属钨(W)(纯度为99.95％)为靶材(直径76mm，厚度12mm)，在ITO玻璃上串联沉积WO3薄膜。使用涡轮泵将基本腔室压力保持在2×10-5Torr以下,Ar和O2的比值为1:5，直流功率为1250W，在25℃下沉积13分钟，沉积速率为15.4nm/min，膜层厚度为200nm。测试结果显示，本对照例制备的电致变色器件的能量存储性能较差。
本对照例制备的互补型电致变色器件具有明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态，但是，显示的可见光光学调制较低，器件的循环稳定性较差，在2500次循环后光学调制下降了7％。
对照例2
本对照例中的电致变色能量存储器件与实施例1相比，主要不同之处在于：以LiNbO3为无机电解质，膜层厚度为500nm两层Ta2O5为分隔层，膜层厚度为50nm。具体的，其结构和制备方法包括：
氧化镍阳极电致变色膜层的制备方法为：设置ITO第一衬底温度为室温，以镍为靶材，溅射气体和反应气体分别为Ar和O2，本底真空为8×10-3Pa，工作气压为1.5Pa，直流功率为230W；Ar和O2的流量比为270sccm：35sccm，通过磁控溅射方法在第一衬底的ITO导电层上溅射一层富氧氧化镍，从而沉积得到氧化镍阳极电致变色膜层。
Ta2O5分隔层的制备方法为：以Ta为靶材，溅射气体和反应气体分别为Ar和O2，本底真空为8×10-3Pa，工作气压为0.3Pa，直流功率为275W；Ar和O2的流量比为140sccm：60sccm，通过磁控溅射方法在氧化镍阳极电致变色膜层上溅射一层Ta2O5，从而沉积得到Ta2O5分隔层。LiNbO3电解质层的制备方法为：以LiNbO3为靶材，溅射气体和反应气体分别为Ar和O2，本底真空为8×10-3Pa，工作气压为0.6Pa，射频功率为300W；Ar和O2的流量比为190sccm：10sccm，通过磁控溅射方法在Ta2O5分隔层上溅射一层锂盐，从而沉积得到LiNbO3电解质层。
三氧化钨阴极电致变色膜层的制备方法为：以钨为靶材，溅射气体和反应气体分别为Ar和O2，本底真空为8×10-3Pa，工作气压为2Pa，直流功率密度为350W；Ar和O2的流量比为300sccm：100sccm，通过磁控溅射方法在Ta2O5分隔层上溅射一层三氧化钨，从而沉积得到三氧化钨阴极电致变色膜层。
将本对照例制备得到的器件在完全充电(+2.0V)后，可以观察到器件呈现深蓝态；将其接入LED(额定电压为1.5V)灯，此时LED灯点亮，20秒后当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持深蓝态。
测试结果显示，本实施例的互补型电致变色器件具有明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态，并且，显示出较高的可见光光学调制，但是，器件的循环稳定性较差，在2000次循环后电容下降了4％。
对照例3
本对照例中的电致变色能量存储器件与实施例1相比，主要不同之处在于：以Zn2+/Al3+聚合物水凝胶为电解质，膜层厚度为1000μm，以锌箔为对电极。具体的，其结构和制备方法包括：
三氧化钨阴极电致变色膜层的制备方法为：在ITO上沉积三氧化钨。将1.8g钨粉溶解在60ml H2O2中，搅拌两周，以确保H2O2完全分解。对所得溶液进行过滤，以去除任何沉淀物。添加0.1M盐酸,得到氧化钨电解液。以铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，ITO衬底为工作电极的三电极结构，电压为0.3V。沉积时间超过5分钟，然后用去离子水冲洗基底。氧化钨膜层厚度为800nm。
所述Zn2+/Al3+聚合物水凝胶膜层的制备：所有聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶的制备,都是以过硫酸钾为引发剂，通过在水/二甲基亚砜(DMSO)混合物(每10ml混合物中10/25/150mg聚丙烯酰胺)中溶解，然后在45℃下搅拌30分钟。随后，添加1.5g丙烯酰胺单体并搅拌5分钟。加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BAM)并搅拌10分钟(每10毫升前驱液中加入10毫克BAM)。将所得透明溶液倒入100mm聚苯乙烯皮氏培养皿中，温度保持在60℃。根据引发剂的量，水凝胶的聚合在30分钟内完成。接下来，在去离子水中清洗水凝胶，并将其在含有1mol/L ZnSO4和1mol/L AlCl3(Zn2+/Al3+电解质)溶液中浸泡24小时。所述水凝胶膜层的厚度为1000μm。
本对照例制备的互补型电致变色器件具有明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态，并且，显示出较高的可见光光学调制，但是，器件的循环稳定性较差，在200次循环后电容下降了40％。
通过上述实施例可以发现，本发明的互补型电致变色能量存储器件引入Al3+基电解质，集成了电致变色与能量存储双功能，改善了阴极电致变色膜层与阳极电致变色膜层的电致变色性能与器件的能量存储性能,同时提高了电致变色能量存储器件的循环稳定性。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优良的电致变色性能、能量存储性能及循环稳定性的互补型电致变色能量存储器件。
应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种互补型电致变色能量存储器件，其特征在于包括沿设定方向依次层叠设置的第一导电层、阴极电致变色膜层、液态电解质层、阳极电致变色膜层、第二导电层，所述液态电解质层包括游离态Al3+和溶剂。
2.根据权利要求1所述的互补型电致变色能量存储器件，其特征在于包括沿设定方向依次层叠设置的第一衬底、第一导电层、阴极电致变色膜层、液态电解质层、阳极电致变色膜层、第二导电层和第二衬底，所述第一衬底和第二衬底密封地相互结合并限定一空腔，液态电解质填充设置于所述空腔中，形成所述液态电解质层。
3.根据权利要求2所述的互补型电致变色能量存储器件，其特征在于：所述液态电解质中游离态Al3+的浓度为0.01～0.5mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的互补型电致变色能量存储器件，其特征在于：所述游离态Al3+来源于高氯酸铝、氯化铝、三氟甲磺酸铝、仲丁醇铝、硫酸铝、硝酸铝、草酸铝中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述溶剂包括碳酸丙烯脂和/或丙烯酰胺单体。
5.根据权利要求1或2所述的互补型电致变色能量存储器件，其特征在于：所述阴极电致变色膜层的材质包括WO3、MoO3或Nb2O5；和/或，所述阳极电致变色膜层的材质包括NiO、MnO2或IrO2。
6.根据权利要求1或2所述的互补型电致变色能量存储器件，其特征在于：所述液态电解质层的厚度为50～1000μm；和/或，所述阴极电致变色膜层的厚度为100～800nm；和/或，所述阳极电致变色膜层的厚度为100～800nm。
7.根据权利要求2所述的互补型电致变色能量存储器件，其特征在于：所述第一导电层的材质包括掺杂铟的氧化锡，所述第一导电层的厚度为100～300nm；和/或，所述第二导电层的材质包括掺杂铟的氧化锡，所述第二导电层的厚度为100～300nm；
和/或，所述第一衬底或第二衬底的材质包括ITO、FTO或PET。
8.权利要求1-7中任一项所述的互补型电致变色能量存储器件的制备方法，其特征在于包括：提供第一衬底，在所述第一衬底上依次沉积第一导电层、阴极电致变色膜层，得到沉积有阴极电致变色膜层的第一衬底；
提供第二衬底，在所述第二衬底上依次沉积第二导电层、阳极电致变色膜层，得到沉积有阳极电致变色膜层的第二衬底；
以密封材料将所述第一衬底、第二衬底密封地相互结合并限定一空腔；以及，
将液态电解质层填充设置于所述空腔中，形成液态电解质层，获得所述互补型电致变色能量存储器件。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于包括：至少采用电子束蒸发法、磁控溅射法中的任一种方法沉积形成所述阴极电致变色膜层，沉积时第一衬底温度为100～400℃；
和/或，所述制备方法包括：至少采用电子束蒸发法、磁控溅射法中的任一种方法沉积形成所述阳极电致变色膜层，之后于100～400℃进行后退火处理。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于包括：采用密封材料沿所述第一衬底、第二衬底的外周区域进行粘结，并限定一空腔，在所述空腔中真空灌注液态电解质，封装形成所述互补型电致变色能量存储器件；
和/或，所述密封材料包括环氧树脂。
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