CN111308822B - 一种双功能电致变色储能器件及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能电致变色储能器件，所述电致变色储能器件包括衬底和沉积在所述衬底上的功能层，所述功能层的膜层结构包括依次沉积在所述衬底上的导电层、中间功能层和电解质层。本发明的双功能电致变色储能器件，通过制备的自支撑Zn2+基聚合物电解质膜(ZPEM)，构筑了ZPEM/V2O5/ITO电致变色器件，实现了器件结构最为简单三层膜层的电致变色器件，具有电致变色和能量存储双功用特性。本发明还公开了一种双功能电致变色储能器件的制作方法。

Description

一种双功能电致变色储能器件及其制作方法
技术领域
本发明涉及电致变色器件的技术领域，尤其涉及一种双功能电致变色储能器件及其制作方法。
背景技术
电致变色(electrochromic,EC)技术可以广泛应用在智能窗、汽车防眩目后视镜、信息显示、电子纸、光调制器和光闸等领域。例如，当电致变色智能窗应用于建筑时，通过材料的电致变色效应阻隔90％以上的紫外线入射，可实现夏季隔热和冬季保温的效果，有助于降低建筑用能耗，减少CO2的排放。然而，该电致变色智能窗器件通常是不具备储能功能的，功能相对较为单一，因此，降低了电致变色智能窗的功能发挥。
一个标准的电致变色器件(electrochromic devices,ECDs)由衬底和设置在衬底上的相应功能层组成，该功能层结构通常由五层膜层结构组成，分别为透明导电层、电致变色层、离子传导层、离子存储层(也可以是与前一种电致变色层的极性相反的电致变色层)和另一透明导电层。电致变色器件的膜层结构灵活性可以为跨领域应用探索提供便利，例如与能量存储器件相结合，电致变色装置与能量收集装置集成，从而实现自供电功能。并且，一个标准的储能器件，通常由正极材料、负极材料及电解质组成；按器件的结构分为半电池和全电池储能器件。
本领域技术人员知晓的是，氢离子(H+)和锂离子(Li+)基电解质可作为储能器件的电解质，同时氢离子(H+)和锂离子(Li+)基电解质是一些比较传统的电致变色电解质，虽然这些电解质也能够作为良好的电致变色电解质材料已经得到了很好的证实，但是新型电致变色电解质的发现仍然具有挑战性。比如，H+具有一定的腐蚀性，Li+的成本较高和Na+的半径大，不易嵌入材料，这些都是阻碍电致变色性能提升的重要因素，随着研究的不断推进，近年来，研究者们报道了关于过渡金属氧化物材料在各种不同导电传导阳离子作用下发生电致变色。其中，多价金属离子如Zn2+、Al3+、Mg2+具有离子半径小，成本低且支持多电子氧化还原反应等优点。例如三价离子(Al3+)，半径为
Figure BDA0002425984300000011
且元素丰度高，可作为离子在电致变色器件中实现高对比度和能量密度。Zn2+(半径为
Figure BDA0002425984300000012
)不止具有多价金属离子的几个优点，而且能够与薄膜中的结构水分子发生协同效应，提升开关速度和改善受体功能材料结构稳定性。
将电致变色技术与储能技术进行结合将会成为未来一个新的研究方向，从而拓展了电致变色技术的应用范围，鉴于此，申请人提出一种双功能电致变色储能器件的发明构思，以实现电致变色技术与储能技术的有效融合。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种双功能电致变色储能器件及其制作方法，通过全新的膜层结构设计，以解决现有电致变色器件功能单一和常规Li离子能量密度受限的技术问题，在电致变色器件具有电致变色功能的基础上，实现了该器件储能功能的叠加，使其同时具备电致变色和储能的双重功能。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种双功能电致变色储能器件，所述电致变色储能器件包括衬底和沉积在所述衬底上的功能层，所述功能层的膜层结构包括依次沉积在所述衬底上的导电层、中间功能层和电解质层。
作为优选的技术方案，所述衬底选用PET基板、玻璃、石英或氧化铝中的一种。
作为优选的技术方案，所述导电层为掺杂铟的氧化锡(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂铝的氧化锌或、氧化铟锌或石墨烯中的至少一种。更优选的是，所述导电层为透明导电层，进一步优选的是选用掺杂铟的氧化锡(ITO)，所述ITO导电层的厚度为50～300nm，更优选的是150～220nm。导电层可与外接电极相连接，起到电子传到的作用，实现电致变色储能器件的电回路。
作为优选的技术方案，所述中间功能层为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、二氧化钛或五氧化二铌中的至少一种。更优选的是，所述中间功能层为五氧化二钒(V2O5)，在氧化物电致变色材料中，V2O5即时阴极又是阳极电致变色材料。另外，在电压驱动下， V2O5晶体结构为电解质层中的锌离子(Zn2+)提供了从V2O5界面嵌入和脱出的空位，正是由于锌离子的嵌入和脱出才为器件带来电致变色的效果；同时在褪色/着色状态时具有储能功能，能够作为电池为用电器件提供电源，例如，当其与LED灯联接时，可驱动LED灯的点亮。
作为优选的技术方案，所述中间功能层的膜层厚度为50～5000nm。
作为优选的技术方案，所述电解质层为自支撑Zn2+基聚丙烯酰胺水凝胶膜层、自支撑Zn2+基聚丙烯酸水凝胶膜层、自支撑Zn2+基聚乙二醇水凝胶膜层、自支撑Zn2+基聚AMPS 水凝胶膜层中的一种或多种组合物。所述电解质层为自支撑Zn2+基水凝胶膜层，或称之为自支撑Zn2+基聚合物电解质膜(ZPEM)，将该电解质层与中间功能层和导电层组合，即可实现器件结构最为简单三层膜层的电致变色器件，优选的是构筑了ZPEM/V2O5/ITO电致变色器件；本申请的自支撑Zn2+基聚合物电解质膜(ZPEM)具有三层膜层的三重功用，分别为离子传导层、离子存储层(对电极)和另一透明导电层。
作为优选的技术方案，所述电解质层的膜层厚度为1μm～5mm。
一种如上述的双功能电致变色储能器件的制作方法，其包括以下步骤：
S1带有导电层的衬底制备：在衬底上通过磁控溅射方法沉积导电的金属氧化物或通过溶液转移法获得石墨烯导电层，得到带有导电层的衬底；
S2半成品器件制作：
电沉积法制作，首先，称取一定量的V2O5粉末，然后加一定量的水溶解，得到摩尔浓度为3.2～4.8mol/L的V2O5溶液；再逐滴滴加一定量的30wt％H2O2溶液，观察溶液逐渐由黄色变为砖红色时停止滴加；将上述混合溶液搅拌混合5min，按去离子水和所述混合溶液体积比为16:1～24:1的量，向所述混合溶液中加入去离子水，继续搅拌15min 后得到砖红色的V2O5溶胶；将所述V2O5溶胶常温陈化7天，陈化后的V2O5溶胶按去离子水和V2O5溶胶质量比为5:1～50:1添加去离子水进行稀释，得到V2O5前驱体溶液；其次，将步骤S1得到的带有导电层的衬底作为工作电极，Pt片作为对电极，组成用于电化学沉积的工作池，将所述V2O5前驱体溶液转移至所述工作池中，使用直流稳压电源在6～ 16V的条件下进行电化学沉积操作，使V2O5沉积在衬底的导电层上，形成中间功能层，从而得到沉积有V2O5中间功能层的半成品器件；或
电子束蒸发法制作：将盛有三氧化钨或三氧化钼蒸发料颗粒的坩埚和步骤S1制备得到的衬底放置于真空室内，并将真空室抽真空至5×10-3～5×10-5pa本底真空，然后将真空室内的衬底温度保持在298～350℃温度下，优选250～350℃，控制电子枪加速工作电压在2～10kV进行电子束蒸发法沉积；使三氧化钨或三氧化钼沉积在所述衬底的导电层上，形成中间功能层，从而得到沉积有三氧化钨或三氧化钼中间功能层的半成品器件；
水热法制作：在冰水浴以及磁力搅拌的条件下，向100ml 30wt％的H2O2溶液中缓慢加入8～12gMo粉，之后得到澄清的含有可溶性钼氧前驱物MoO2(OH)(OOH)的黄色溶液，再将4～6g硝酸钠溶解在上述溶液中，搅拌至澄清，将步骤S1所得的衬底FTO玻璃放置在反应釜中，并且把前驱物溶液倒入反应釜体系被密封后在150℃恒温12小时，反应结束后自然冷却到室温，取出FTO玻璃，用去离子水洗涤数次后，在60℃真空环境中过夜干燥，从而得到沉积有三氧化钼中间功能层的半成品器件；采用FTO玻璃作为衬底，相对于ITO玻璃作为衬底，具有更强的耐腐蚀性；
磁控溅射法制作：设置步骤S1的衬底温度为室温，以钨为靶材，溅射气体和反应气体分别为Ar和O2，O2和Ar的流量分别为2～12sccm和12sccm，本底真空为-5×10-3Pa，工作气压为0.2～2Pa，射频功率密度为2.47～9.87W/cm2；优选地，O2和Ar的流量比为 12sccm：12sccm，通过磁控溅射方法在步骤S1衬底的导电层上溅射一层三氧化钨，从而得到沉积有三氧化钼中间功能层的半成品器件；通过该方法能够获得超级透明、高性能电致变色WOx薄膜，这样的薄膜具有良好的电致变色特性，WO3薄膜厚度优选为50nm～800nm；
S3自支撑Zn2+基水凝胶膜层制备：取0.032～0.048mol的Zn2+基盐溶于100ml 去离子水中，搅拌后得到浓度为0.32～0.48mol/L的盐溶液，取12.48～18.6g聚合物单体加入所述盐溶液中，再加入交联剂、引发剂和快速交联剂中的一种或者多种物质，搅拌混合均匀后，迅速倾倒在模具中，在20～80℃的温度条件下聚合反应2～12小时后，即可得到质地均匀的自支撑Zn2+基水凝胶膜层；
S4电致变色储能器件制作：将步骤S3制备得到的自支撑Zn2+基聚丙烯酰胺水凝胶膜层贴合在步骤S2半成品器件的中间功能层上，得到所述电致变色储能器件。
作为优选的技术方案，所述Zn2+基盐选用三氟甲烷磺酸锌、醋酸锌、氯化锌、氟硼酸锌、草酸锌、双三氟甲基磺酸亚胺锌中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述交联剂的用量为聚合物单体重量的0.05～0.07％；所述引发剂的用量为聚合物单体重量的0.13～0.20％；所述快速交联剂的用量为聚合物单体重量的0.05～0.15％。
作为优选的技术方案，所述聚合物单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙二醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的一种。
作为优选的技术方案，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基双甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基丙烯酰胺中的一种。
作为优选的技术方案，所述引发剂过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁氰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、异丙苯过氧化氢中的一种或多种组合物。
作为优选的技术方案，所述快速交联剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N'-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N'- 三甲基乙二胺中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的电致变色器件，具有电致变色和能量存储双功用特性，实现了电致变色与能量存储技术的有效融合；
本发明的双功能电致变色储能器件，通过制备的自支撑Zn2+基聚合物电解质膜(ZPEM)，结合中间功能层和衬底上的导电层，实现了器件结构最为简单三层膜层的电致变色器件；
本发明的双功能电致变色储能器件，在单个电致变色器件的基础上又额外集成了能量存储功能，使其可以作为电池用来驱动用电器件；
与传统五层互补式电致变色器件相比，本发明的双功能电致变色储能器件，其制备工艺和步骤更加简单方便。
附图说明
图1a为双功能电致变色储能器件的结构示意图；
图1b为单个褪色态器件的供电电压示数现场照片；
图1c为两个褪色态串联器件的供电电压示数现场照片；
图1d为两个褪色态串联器件点亮LED灯状态现场照片；
图1e为褪色态器件电能耗尽状态现场照片；
图2a为电致变色器件不同着色状态下光学通过谱图和实物照片；
图2b为电致变色器件在不同着色状态下CIE坐标图片；
图2c为电致变色器件在不同电流密度下充放电性能测试图谱；
图2d为电致变色器件的光密度随电荷密度变化曲线。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例双功能电致变色储能器件，如图1a所示，所述电致变色储能器件包括衬底(弹性PET基板，flexible PET substrate)和沉积在所述衬底上的功能层，所述功能层的膜层结构包括依次沉积在所述衬底上的导电层(透明导电ITO电极，transparentconductive ITO electrode)、中间功能层(电致变色层V2O5薄膜，electrochromic layeredV2O5 thin film)和电解质层(自支撑Zn2+基聚合物电解质膜，free-standing Zn2+-basedpolymeric electrolyte membrane)。
所述ITO导电层的厚度为180nm。所述中间功能层的膜层厚度为2000nm。
所述电解质层为自支撑Zn2+基聚丙烯酰胺水凝胶膜层。
所述电解质层的膜层厚度为1.5mm。
一种如上述的双功能电致变色储能器件的制作方法，其包括以下步骤：
S1带有导电层的衬底制备：在衬底PET基板上通过磁控溅射方法沉积一层ITO膜层，得到ITO/PET衬底；
S2 V2O5前驱体溶液配制：称取一定量的V2O5粉末，然后加一定量的水溶解，得到摩尔浓度为4mol/L的V2O5溶液；再逐滴滴加一定量的30wt％H2O2溶液，观察溶液逐渐由黄色变为砖红色时停止滴加；将上述混合溶液搅拌混合5min，按去离子水和所述混合溶液体积比为20：1的量，向所述混合溶液中加入去离子水，继续搅拌15min后得到砖红色的V2O5溶胶；将所述V2O5溶胶常温陈化7天，陈化后的V2O5溶胶按去离子水和V2O5溶胶质量比为5:1～50:1添加去离子水进行稀释，得到V2O5前驱体溶液；
S3半成品器件制作：将步骤S1得到的ITO/PET衬底作为工作电极，Pt片作为对电极，组成用于电化学沉积的工作池，将步骤S2配制得到的V2O5前驱体溶液转移至所述工作池中，使用直流稳压电源在10V的条件下进行电化学沉积操作，使V2O5沉积在衬底的透明导电层ITO上，从而得到沉积有V2O5膜层的半成品器件；
S4自支撑Zn2+基聚丙烯酰胺水凝胶膜层制备：取0.04mol的三氟甲烷磺酸锌溶于100ml去离子水中，搅拌后得到浓度为0.4mol/L的盐溶液，取15.6g丙烯酰胺单体加入所述盐溶液中，再加入交联剂亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵；待溶液搅拌至澄清，三氟甲烷磺酸锌完全溶解后，加入快速交联剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，迅速倾倒在模具中，室温下静置2～5小时后，即可得到质地均匀的自支撑Zn2+基聚丙烯酰胺水凝胶膜层；
S5电致变色储能器件制作：将步骤S4制备得到的自支撑Zn2+基聚丙烯酰胺水凝胶膜层贴合在步骤S3半成品器件的V2O5膜层上，得到所述电致变色储能器件。
所述交联剂的用量为聚合物单体重量的0.06％；所述引发剂的用量为聚合物单体重量的0.17％；所述快速交联剂的用量为聚合物单体重量的0.1％。
性能测试：
图1b和图1c分别为本实施例制备得到的单个器件和两个串联器件在完全充电后的开路供电状态实物照片，对于单个器件万用表显示为1.63V，两个串联器件万用表显示为3.22V,此时可以观察到器件始终保持为褪色态；将图1c充电后的两个电致变色储能器件与LED(额定电压为3.0V～3.2V)灯相连，通过电致变色储能器件为LED灯供电，由图 1d和图1e可以看出，本实施例制备得到的器件成功点亮LED灯，并当器件电能耗尽时， LED灯熄灭，如图1e所示，器件依然保持褪色态。
将本实施例制备得到的器件在不同着色状态下，即不同的供电电压下(-0.5V， -0.2V，+1.0V，+1.5V，+2.0V)，分别进行光谱测试和CIE颜色系统分析，得到光谱图和CIE坐标图，分别如图2a和图2b所示，由此可知，在700nm的波长的光学调制高达57.88％，器件颜色实现至少达到5种；另外，将本实施例制备得到的器件在不同电流密度下进行充放电性能测试和光密度随电荷密度变化曲线性能测试，分别如图2c和图2d所示，由此可知，器件显示出典型的赝电容特性和高达36.91cm2C-1的电致变色着色效率。
实施例2
本实施例双功能电致变色储能器件，其功能层的膜层结构布置方式及其制备方法与实施例1基本相同，其主要不同之处在于，所述ITO导电层的厚度为50nm。所述中间功能层的膜层厚度为50nm。所述电解质层的膜层厚度为5μm。
所述电解质层为自支撑Zn2+基聚丙烯酸水凝胶膜层。
所述步骤S4自支撑Zn2+基聚丙烯酸水凝胶膜层的制备：取0.032mol的醋酸锌溶于100ml去离子水中，搅拌后得到浓度为0.32mol/L的盐溶液，取12.48g甲基丙烯酸单体加入所述盐溶液中，再加入交联剂亚乙基双甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁氰；搅拌均匀后，迅速倾倒在模具中，在60℃的温度条件下聚合反应6小时后，即可得到质地均匀的自支撑Zn2+基聚丙烯酸水凝胶膜层；
所述交联剂的用量为聚合物单体重量的0.05％；所述引发剂的用量为聚合物单体重量的0.13％。
将本实施例制备得到的两个相同器件在完全充电(+2.0V)后，可以观察到器件呈现褪色态；串联并将其接入LED灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持褪色态。
实施例3
本实施例双功能电致变色储能器件，其功能层的膜层结构布置方式及其制备方法与实施例1基本相同，其主要不同之处在于，所述ITO导电层的厚度为300nm。所述中间功能层的膜层厚度为5000nm。所述电解质层的膜层厚度为5mm。
所述电解质层为自支撑Zn2+基聚乙二醇水凝胶膜层。
所述步骤S4自支撑Zn2+基聚乙二醇水凝胶膜层的制备：取0.048mol的氟硼酸锌溶于100ml去离子水中，搅拌后得到浓度为0.48mol/L的盐溶液，取18.6g乙二醇单体加入所述盐溶液中，再加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯；搅拌混合均匀后，迅速倾倒在模具中，在80℃的温度条件下聚合反应5小时后，即可得到质地均匀的自支撑Zn2+基聚乙二醇水凝胶膜层；
所述交联剂的用量为聚合物单体重量的0.06％；所述引发剂的用量为聚合物单体重量的0.18％。
将本实施例制备得到的两个相同器件在完全充电(+2.0V)后，可以观察到器件呈现褪色态；串联并将其接入LED(额定电压为3.0V～3.2V)灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持褪色态。
实施例4
本实施例双功能电致变色储能器件，其功能层的膜层结构布置方式及其制备方法与实施例1基本相同，其主要不同之处在于，所述ITO导电层的厚度为200nm。所述中间功能层的膜层厚度为1500nm。所述电解质层的膜层厚度为800μm。
所述电解质层为自支撑Zn2+基聚AMPS水凝胶膜层。
所述步骤S4自支撑Zn2+基聚AMPS水凝胶膜层的制备：取0.035mol的双三氟甲基磺酸亚胺锌溶于100ml去离子水中，搅拌后得到浓度为0.35mol/L的盐溶液，取17.5g2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体加入所述盐溶液中，再加入交联剂N,N-亚甲基丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵；搅拌均匀后，迅速倾倒在模具中，在80℃的温度条件下聚合反应2小时后，即可得到质地均匀的自支撑Zn2+基聚AMPS水凝胶膜层；
所述交联剂的用量为聚合物单体重量的0.05％；所述引发剂的用量为聚合物单体重量的0.15％。
将本实施例制备得到的两个相同器件在完全充电(+2.0V)后，可以观察到器件呈现褪色态；串联并将其接入LED(额定电压为3.0V～3.2V)灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持褪色态。
实施例5
本实施例双功能电致变色储能器件，其功能层的膜层结构布置方式与实施例1基本相同，其主要不同之处在于，所述导电层为掺杂铝的氧化锌。所述中间功能层为三氧化钨。
所述双功能电致变色储能器件，其半成品器件制作方法与实施例1不同，即
S1带有导电层的衬底制备：在衬底上通过磁控溅射方法沉积导电的掺杂铝的氧化锌，得到带有导电层的衬底；
S2半成品器件制作：将盛有三氧化钨蒸发料颗粒的坩埚和步骤S1制备得到的衬底放置于真空室内，并将真空室抽真空至5×10-3～5×10-5pa本底真空，然后将真空室内的衬底温度保持在298～350℃温度下，优选250～350℃，控制电子枪加速工作电压在 2～10kV进行电子束蒸发法沉积；使三氧化钨沉积在所述衬底的导电层上，形成中间功能层，从而得到沉积有三氧化钨中间功能层的半成品器件；
本实施例的自支撑Zn2+基水凝胶膜层制备方法和成品双功能电致变色储能器件的制作方法同实施例1。
将本实施例制备得到的三个相同器件在完全充电(+1.0V)后，可以观察到器件呈现深蓝态；串联并将其接入LED(额定电压为2.0V～2.2V)灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持深蓝态。
实施例6
本实施例双功能电致变色储能器件，其功能层的膜层结构布置方式及其制备方法与实施例5基本相同，其主要不同之处在于，所述导电层为掺杂氟的氧化锡。所述中间功能层为三氧化钼。
所述双功能电致变色储能器件，其半成品器件制作方法与实施例5不同，即
S1带有导电层的衬底制备：在衬底上通过磁控溅射方法沉积导电的掺杂氟的氧化锡，得到带有导电层的衬底；
S2半成品器件制作：在冰水浴以及磁力搅拌的条件下，向100ml30wt％的H2O2溶液中缓慢加入10gMo粉，之后得到澄清的含有可溶性钼氧前驱物MoO2(OH)(OOH)的黄色溶液，再将5g硝酸钠溶解在上述溶液中，搅拌至澄清，将步骤S1所得的衬底FTO玻璃放置在反应釜中，并且把前驱物溶液倒入反应釜体系被密封后在150℃恒温12小时，反应结束后自然冷却到室温，取出FTO玻璃，用去离子水洗涤数次后，在60℃真空环境中过夜干燥，从而得到沉积有三氧化钼中间功能层的半成品器件；
本实施例的自支撑Zn2+基水凝胶膜层制备方法和成品双功能电致变色储能器件的后续制作方法同实施例5。
将本实施例制备得到的三个相同器件在完全充电(+1.0V)后，可以观察到器件呈现着色态；串联并将其接入LED(额定电压为2.0V～2.2V)灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持着色态。
实施例7
本实施例双功能电致变色储能器件，其功能层的膜层结构布置方式与实施例5基本相同，其主要不同之处在于，所述导电层为石墨烯。所述中间功能层为三氧化钨。
所述双功能电致变色储能器件，其半成品器件制作方法与实施例5不同，即
S1带有导电层的衬底制备：首先利用本领域技术人员公知的CVD法在铜板上生长一层石墨烯，然后利用本领域公知的技术将铜板上的石墨烯转移到PET衬底上，得到带有石墨烯导电层的衬底；
S2半成品器件制作：设置步骤S1的衬底温度为室温，以钨为靶材，溅射气体和反应气体分别为Ar和O2，本底真空为5×10-3Pa，工作气压为1Pa，射频功率密度为 4.93W/cm2；O2和Ar的流量比为12sccm：12sccm，通过磁控溅射方法在步骤S1衬底的导电层上溅射一层三氧化钨，从而得到沉积有三氧化钼中间功能层的半成品器件；
本实施例的自支撑Zn2+基水凝胶膜层制备方法和成品双功能电致变色储能器件的后续制作方法同实施例5。
将本实施例制备得到的三个相同器件在完全充电(+1.0V)后，可以观察到器件呈现着色态；串联并将其接入LED(额定电压为2.0V-2.2V)灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持着色态。
由此可见，本发明专利相比目前使用的技术具有相当大的优势。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种双功能电致变色储能器件，其特征在于，所述电致变色储能器件包括衬底和沉积在所述衬底上的功能层，所述功能层的膜层结构包括依次沉积在所述衬底上的导电层、中间功能层和电解质层；所述电解质层为自支撑Zn2+基聚丙烯酰胺水凝胶膜层、自支撑Zn2+基聚丙烯酸水凝胶膜层、自支撑Zn2+基聚乙二醇水凝胶膜层、自支撑Zn2+基聚AMPS水凝胶膜层中的一种或多种组合物。
2.如权利要求1所述的双功能电致变色储能器件，其特征在于，所述衬底选用PET基板、玻璃、石英或氧化铝中的一种。
3.如权利要求1所述的双功能电致变色储能器件，其特征在于，所述导电层为掺杂铟的氧化锡、掺杂氟的氧化锡、掺杂铝的氧化锌或、氧化铟锌或石墨烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的双功能电致变色储能器件，其特征在于，所述中间功能层为三氧化钨、五氧化二钒或三氧化钼中的至少一种。
5.如权利要求1所述的双功能电致变色储能器件，其特征在于，所述中间功能层的膜层厚度为50～5000nm。
6.如权利要求1所述的双功能电致变色储能器件，其特征在于，所述电解质层的膜层厚度为1μm～5mm。
7.一种如权利要求1所述的双功能电致变色储能器件的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括以下步骤：
S1带有导电层的衬底制备：在衬底上通过磁控溅射方法沉积导电的金属氧化物或通过溶液转移法获得石墨烯导电层，得到带有导电层的衬底；
S2半成品器件制作：制作方法一，通过电沉积法将五氧化二钒沉积在步骤S1衬底的导电层上，形成中间功能层，从而得到沉积有五氧化二钒中间功能层的半成品器件；
制作方法二，通过电子束蒸发法或磁控溅射法将三氧化钨沉积在步骤S1衬底的导电层上，形成中间功能层，从而得到沉积有三氧化钨中间功能层的半成品器件；或
制作方法三，通过电子束蒸发法或水热法将三氧化钼沉积在步骤S1衬底的导电层上，形成中间功能层，从而得到沉积有三氧化钼中间功能层的半成品器件；
S3自支撑Zn2+基水凝胶膜层制备：取0.032～0.048mol的Zn2+基盐溶于100ml去离子水中，搅拌后得到浓度为0.32～0.48mol/L的盐溶液，取12.48～18.6g聚合物单体加入所述盐溶液中，再加入交联剂、引发剂和快速交联剂中的一种或者多种物质，搅拌混合均匀后，迅速倾倒在模具中，在20～80℃的温度条件下聚合反应2～12小时后，即可得到质地均匀的自支撑Zn2+基水凝胶膜层；
S4电致变色储能器件制作：将步骤S3制备得到的自支撑Zn2+基聚丙烯酰胺水凝胶膜层贴合在步骤S2半成品器件的中间功能层上，得到所述电致变色储能器件。
8.如权利要求7所述的双功能电致变色储能器件的制作方法，其特征在于，所述Zn2+基盐选用三氟甲烷磺酸锌、醋酸锌、氯化锌、氟硼酸锌、草酸锌、双三氟甲基磺酸亚胺锌中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的双功能电致变色储能器件的制作方法，其特征在于，所述交联剂的用量为聚合物单体重量的0.05～0.07％；所述引发剂的用量为聚合物单体重量的0.13～0.20％；所述快速交联剂的用量为聚合物单体重量的0.05～0.15％。
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