CN110727155A - 一种电致变色/储能双功能器件及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电致变色/储能双功能器件及其应用。所述器件由金属锌为负极，由附着在导电基底上的普鲁士蓝电致变色薄膜为正极；以含有Zn2+和K+的双离子电解质充满正、负极之间的间隙。所述电致变色/储能双功能器件既具有电致变色功能，也具有类似于电池的电能存储能力。相比于已知方案，本发明公开的器件具有输出电压大、能量密度高、变色速度快、变色幅度大、循环寿命长，以及原料廉价、制备工艺简单、无毒无污染等优点。

Description

一种电致变色/储能双功能器件及其应用
技术领域
本发明属于功能材料及器件领域，具体涉及一种电致变色/储能双功能器件及其应用。
背景技术
随着城市化的深入，建筑采暖、制冷能耗的时空分布越来越集中。在北方造成了严重的雾霾天气；而在夏季又造成了严重的电力短缺。因此，节能建筑日益受到人们的重视。
建筑热环境的最终影响因素是日照强度，合理调节建筑的太阳得热量，对于建筑节能尤为重要。电致变色玻璃可以响应外界电场刺激发生可逆的光学性能变化，进而呈现不同的透明态与反射特性。由于具有光学性能的可调性，电致变色玻璃可以根据建筑热环境的变动灵活地调节建筑的太阳得热量，大幅降低建筑的能源消耗，是一类具有革命意义的新型节能功能玻璃产品（汤全丰. 电致变色器件凝胶态电解质的制备及其性能研究. 硕士, 东华大学, 2017）。除提高节能性以外，电致变色玻璃还可以大幅提升建筑美观性、居住舒适性。此外，利用电致变色玻璃，还可以开发防眩光反射镜、防眩光眼镜、调光眩窗、电致变色显示器等系列化产品，应用于汽车、飞机、装饰、文物保护、节能显示等领域。
传统的电致变色玻璃一般由透明导电玻璃、离子存储层、离子导体层（电解质层）、电致变色层、透明导电玻璃组成。其中，透明导电玻璃与外电路连接，起到导电作用；电致变色层通过与变色活性离子反应，可以实现可逆的变色过程；而离子导体层和离子存储层用于传输和存储电致变色层反应所需要的变色活性离子。作用一种典型的电化学器件，电致变色玻璃与电池、超级电容器具有极为相近的器件结构与反应机制。因而，近年来科研人员努力尝试将能量储存能力融合到电致变色玻璃当中。例如，李效民教授课题组以普鲁士蓝为正极，以三氧化钨为负极构建了一种新型电致变色器件，不仅提高了器件的光学调制能力，而且赋予该器件能量储存能力（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9 (35),29872-29880）。但是，由于采用了含有两层导电玻璃的复杂多层结构，这类电致变色玻璃不仅所需原料昂贵，而且制备工艺复杂，价格很高。
2014年，王金敏教授课题组采用金属铝作为负极，普鲁士蓝薄膜作为正极构建了一类新型的电致变色器件。该器件以铝箔取代了离子存储层、透明导电层二个功能层，大大简化了器件的结构组成（Nature Communication. 2014, 5, 7）。但是，由于金属铝表面存在致密的氧化铝钝化层，使得器件在充放电时，出现了很大的极化电压（约0.6 V，充电与放电电压的差值），不利于器件的高功率使用。更为重要的是，铝负极在所用的水系电解液中电化学溶解-沉积反应不可逆，经过长时间循环后，铝箔消耗殆尽，器件在约50次充-放电/着色-褪色循环后即出现了明显的性能衰减，严重限制了该类器件性能提升。以铝离子为正极变色层的嵌入离子可以提升正极的结构稳定性，但这种电解液酸性很强，会严重腐蚀锌负极，器件循环寿命依然低于200次（Joule 2019, 3, 2268.）。与此同时，这类电致变色/储能双功能器件由于正极电压很小，因此器件的平均输出电压（< 0.7 V）。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了一种基于电致变色正极，金属锌负极和双离子电解质构成的电致变色/储能双功能器件。
本发明采用以下技术方案：
一种电致变色/储能双功能器件，所述器件包括正极、负极、含有锌离子和钾离子的双离子电解质；
所述正极包括正极基底、导电层、普鲁士蓝薄膜，所述导电层附着于所述正极基底上，所述普鲁士蓝薄膜附着于所述导电层上；
所述负极包括负极基底、金属锌，所述金属锌附着与所述负极基底上，并且所述金属锌的面积远小于所述的负极基底，在保证导电性的同时，又具有很高的透光率，因此，所述负极不再需要昂贵的透明导电层作为集流体；
在所述正极与所述负极之间充满含有Zn2+和K+的双离子电解质，并通过封装材料对器件进行密闭封装，其中，Zn2+和K+的摩尔比为1：8-10。
优选地，所述正极基底和负极基底为透明基底。所述基底为玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲醇（PET）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸脂（PC）、苯乙烯丙烯腈（AS）、聚丙烯（PP）、聚酰亚胺（PI）、聚氯乙烯（PVC）等透明材料；所述正极基底或所述负极基底也可以有其中一种基底为银镜等高反光材料。
优选地，所述正极中导电层为透明导电层，所述负极不再需要导电层。
优选地，所述导电层为锡掺杂氧化铟（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、钨青铜（MXWO3, M = 碱金属离子，0.1 < X < 0.5）、金属纳米涂层、金属纳米线涂层、金属微网格、碳纳米管涂层、石墨烯涂层。
优选地，所述普鲁士蓝电致变色薄膜通过电沉积、水热法、旋涂法、锟涂、刮涂、喷涂、浸涂制备。
优选地，所述电解质中K+离子由钾的氯化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐、高氯酸盐引入；所述电解质中Zn2+离子由锌的氯化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐、三氟甲基磺酸盐引入。
优选地，所述电解质为凝胶态或者固态。
优选地，所述器件具有柔性。
再者，本发明还采用以下技术方案：
所述的电致变色/储能双功能器件于电致变色玻璃、显示屏、应急电源、分布式储能装置、二次电池的应用。
相对于已知方案，本专利公开的电致变色/储能双功能器件具有如下显著优点：
a) 光调制范围较高，所述器件在633 nm处时着色态与透明态可见光透射率之差高达80%以上。
b) 储能容量高且循环寿命长，正极容量达到70-250 mAh/g，极化电压< 0.1V（放电电流密度0.2 A/g），循环寿命可长达7000次。
c) 结构简单、原料廉价、制备工艺简单、无毒无污染，并且产品具有多功能性，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明公开器件的正极结构，1代表正极基底，2代表导电层，3代表普鲁士蓝薄膜。
图2为本发明公开器件的负极结构，即金属锌一侧结构，6代表锌条，7代表负极基底。
图3为本发明公开器件的完整结构，包括所述普鲁士蓝正极及金属锌负极，以及包括4双离子电解质和5器件封装材料。
图4为实施例所得器件在不同次循环以后在300-800 nm范围内测得的循环前后的可见光透过光谱。
图5为实施例所得器件在不同电流密度条件下的充放电曲线，可见在所示器件具有电能存储能力，并且倍率特性较好。
图6为实施例所得器件在7000次循环周期内的容量-循环次数曲线，可见在7000次循环后，器件的容量仍然很高。
图7为实施例所得器件点亮LED灯的数字图片，可见所示器件在应急电源、分布式储能装置、二次电池的应用。
图8位所述器件在0V-10秒/2V-10秒脉冲电压下633nm波长处的透光率随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，本发明专利性的原理阐述如下：
本发明突出的实质性特点在于使用双离子电解质中的Zn2+和K+分别与金属锌负极和普鲁士蓝相正极进行电化学反应实现正负极反应的有效解耦，其中，K+与普鲁士蓝正极的嵌入脱出反应提升电极电位，而且有效避免Zn2+直接嵌入对普鲁士蓝正极结构的冲击，降低电极极化造成的循环寿命差的问题，进而获得显著的循环寿命（可达7000次）和较高的输出电压高（~ 1.2 V）。
本发明电致变色/储能双功能器件在放电时正极材料被金属锌释放的电子还原转化为还原态，器件透光率显著提高，充电时器件的两电极分别发生逆向反应，器件的透光率再次降低，从而完成一个放-充电/退-着色循环。相比于文献Advanced Materials 2019,31, 1807065和文献Joule 2019, 3, 2268最大的有益效果在于循环寿命长（可达7000次），极化电压< 0.1V（放电电流密度0.2 A/g），平均输出电压高（~ 1.2 V，明显大于上述公开的技术方案的平均输出电压< 0.7 V）。
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
基于普鲁士蓝和金属锌负极的电致变色/储能双功能器件的基本制作过程如下所述：
（1）普鲁士蓝正极：如图1所示，所述正极由正极基底1、附着在正极基底1上的导电层2和普鲁士蓝薄膜3组成。所述正极基底1可以是玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲醇（PET）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸脂（PC）、苯乙烯丙烯腈（AS）、聚丙烯（PP）、聚酰亚胺（PI）、聚氯乙烯（PVC）等透明材料，也可以是银镜等高反光材料。所述导电层2为掺氟氧化锡（FTO）、掺锡氧化铟（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）、钨青铜（MXWO3, M = 碱金属离子，0.1 < X < 0.5）、金属纳米涂层、金属纳米线涂层、金属微网格、碳纳米管涂层、石墨烯涂层等透明导电涂层，也可以为银镜等高反光材料。所述普鲁士蓝薄膜3生长于导电层2上表面。所述普鲁士蓝薄膜3可通过电沉积、水热法、旋涂法、锟涂、刮涂、喷涂、浸涂等制备。
金属锌负极：如图2所示，金属锌负极一侧由金属锌6及负极基底7组成；基底7选材范围与基底1相同，但两者不可同时是高反光材料。
电解质：电解质中含有能引发普鲁士蓝发生可逆颜色变化的K+离子；也包含可在负极表面发生可逆沉积/溶解反应的Zn2+离子。所述电解质中包括K+离子由钾的氯化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐、高氯酸盐引入；Zn2+离子由锌的氯化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐、三氟甲基磺酸盐引入。
电致变色/储能双功能器件：如图3所示，双电解质4填充在正、负两电极之间并使用器件封装材料5组装成所述的电致变色/储能双功能器件。
下面进一步列举具体例子以详细说明本发明。同样，以下实施案例只用于对本发明进一步说明，不能认为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文的具体数值。
实施例
本实例采用水热法制备了一种基于普鲁士蓝和金属锌负极的电致变色/储能双功能器件。
普鲁士蓝正极的制备方法，包括以下步骤：
将0.66g铁氰化钾(K3Fe(CN)6)，0.25g葡萄糖(C6H12O6)溶于60mL去离子水中，之后滴加1mL浓盐酸，持续搅拌5min至均匀，呈现黄色均匀溶液，得到普鲁士蓝生长的前驱体溶液；
将导电玻璃斜靠在装有上述前驱体溶液的不锈钢内衬中，在120℃下反应3h，自然冷却至室温后，将玻璃从中取出，用去离子水洗涤数次，最后在60℃下烘干，在导电玻璃上完成普鲁士蓝正极的沉积。
金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：
将还原性金属锌片剪成细长条贴在透光玻璃一侧上避免影响其透光性，此时负极便完成，此负极的制备方便简单，不需要复杂过程。
电致变色/储能双功能器件的制备方法，包括以下步骤：
使用器件封装材料5（环氧树脂胶）将普鲁士蓝正极与锌负极叠粘结成一个有空腔的小槽子。
通过注射器将电解液4（此处使用0.9 mol/L KCl及0.1 mol/L Zn(CH3COO)2）注射到正负极中间，即可完成所述电致变色/储能双功能器件的组装。
制备的电致变色/储能双功能器件包括正极、负极、电解质；所述正极包括正极基底1（透光玻璃）、导电层2（FTO层）、普鲁士蓝薄膜3，所述导电层2（FTO层）附着于所述正极基底1（导电玻璃）上，所述普鲁士蓝薄膜3附着于所述导电层2上；
所述负极包括负极基底7（透光玻璃）、金属锌6，所述金属锌6附着与所述负极基底7（透光玻璃）上；
在所述正极与所述负极之间充满含有Zn2+和K+的双离子电解质4（KCl、Zn(CH3COO)2），并通过封装材料5（环氧树脂胶）对所述器件进行密闭封装，其中，Zn2+和K+的摩尔比为1：8-10。
对本例基于普鲁士蓝和锌负极的电致变色/储能双功能器件的电致变色进行测试。
电致变色性能表征：将器件在电池测试仪上进行充放电测试，电流密度为1 A/g，采用分光光度计对其循环前后着色态与褪色态透射率进行测试，测试波长范围：300至800nm。在0V-10秒/2V-10秒脉冲电压激励下测试器件在633nm波长处的透光率随时间变化，确定器件的变色相应速度。
如图4所示，本发明公开的器件在器件循环前在633 nm处，器件着色态与透明态透射率之差高达82.5%。而且，在2000次和7000次循环以后，着色态和透明态的透射率差距依然明显，在633 nm处透过率差值分别为78.7%和73.3%，表明所述器件的循环寿命在7000次以上，循环寿命显著提高。
作为对比，文献Advanced Materials 2019, 31, 1807065和文献Joule 2019, 3,2268所公开的器件在循环100次和200次后，电致变色性能已经衰减了近一半，表明本发明的器件的循环寿命远大于上述文献中器件循环寿命（循环寿命在7000次以上），相比文献Advanced Materials 2019, 31, 1807065和文献Joule 2019, 3, 2268所公开的器件极大的提高了循环寿命。
如图5所示，本发明的器件在在很宽的放电电流密度范围内平均放电电压均> 1.1V，相比现有技术电压提高了1倍，且电压输出平稳。
作为对比，文献Advanced Materials 2019, 31, 1807065和文献Joule 2019, 3,2268所公开的器件平均输出电压< 0.7 V，且放电电压曲线为陡峭的曲线说明所述器件输出电压很不稳定。
如图6所示，本发明公开的器件在电流密度1A/g循环测试7000次后，容量仍保留初始值的60.7%，可见其循环稳定性较好。
作为对比，文献Advanced Materials 2019, 31, 1807065和文献Joule 2019, 3,2268所公开的器件在仅循环100次和200次后，容量已经明显损失。
图6表明本专利公开的器件的循环寿命循环测试7000次远大于上述文献中器件循环寿命循环100次和200次，储能容量高，且具有更加稳定储能性能。
串联两个本发明公开的器件可以点亮一个红色LED灯，如图7所示，表明本发明公开的器件具有储能功能，可以用于应急电源、分布式储能装置、二次电池等领域。
如图8所示，本发明公开的器件在0V-10秒/2V-10秒脉冲电压激励下，可以在着色态与透明态之间快速切换（着色响应时间4.1秒，褪色响应时间4.6秒）。
作为对比，文献Joule 2019, 3, 2268所公开的器件的着色/褪色响应时间分别为5.7/10.3秒；文献Advanced Materials 2019, 31, 1807065所公开的器件的着色时间长达14秒。
本例列举的电致变色/储能双功能器件的电解质中，锌离子和变色活性离子分别与金属锌负极和电致变色正极发生稳定的可逆锌溶解-沉积反应，电致变色正极材料在氧化态时呈现较深的颜色，而在还原态时则变为透明或较浅颜色。进一步的，当外电路将所述正极材料与所述金属锌负极连通时，正极材料被金属锌释放的电子还原转化为还原态器件透光率显著提高；而金属锌被氧化为锌离子进入电解液当中，该过程也是器件的放电过程。当利用外加电压向器件充电时，器件的两电极分别发生逆向反应，器件的透光率再次降低，从而完成一个放-充电/退-着色循环。
本发明列举的器件采用的锌负极不仅价格低廉，而且在水系电解质中电化学溶解-沉积反应速度快，反应可逆性高，可以大幅度降低了器件的极化电极。与此同时，由于在电解质中引入变色活性离子可以极大地避免因锌离子对正极的结构冲击，从而大幅度提升器件寿命，验证数据也证明本专利公开的技术方案可以将器件的使用寿命提升到7000次循环以上，具有突出的技术效果。
此外，本发明列举的器件既具有电致变色能力，也具有电池的储能能力，不仅可以用作电致变色玻璃调节窗户的透光率，以节约建筑制冷能耗、提升居住舒适度；而且可以存储电能，用作应急电源或者智能电网的分布式储能装置。而且，将该器件制成电池或者与电池结合，可以根据器件中电致变色正极的颜色变化直观显示电池中所储存的电量。
上述施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等小变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种电致变色/储能双功能器件，所述器件包括正极、负极、电解质；
其特征在于，
所述正极包括正极基底、导电层、普鲁士蓝薄膜，所述导电层附着于所述正极基底上，所述普鲁士蓝薄膜附着于所述导电层上；
所述负极包括负极基底、金属锌，所述金属锌附着与所述负极基底上；
在所述正极与所述负极之间充满含有Zn2+和K+的双离子电解质，并通过封装材料对所述器件进行密闭封装，其中，Zn2+和K+的摩尔比为1：8-10。
2.根据权利要求1所述的电致变色/储能双功能器件，其特征在于，所述正极基底和负极基底为玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲醇（PET）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸脂（PC）、苯乙烯丙烯腈（AS）、聚丙烯（PP）、聚酰亚胺（PI）、聚氯乙烯（PVC）中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的电致变色/储能双功能器件，其特征在于，所述导电层为锡掺杂氧化铟（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、钨青铜（MXWO3, M = 碱金属离子，0.1 < X < 0.5）、金属纳米涂层、金属纳米线涂层、金属微网格、碳纳米管涂层、石墨烯涂层中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的电致变色/储能双功能器件，其特征在于，所述电解质中K+离子由钾的氯化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐、高氯酸盐引入；所述电解质中Zn2+离子由锌的氯化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐、高氯酸盐引入。
5.根据权利要求1所述的电致变色/储能双功能器件，其特征在于，所述电解质为凝胶态或者固态。
6.根据权利要求1所述的电致变色/储能双功能器件正极，其特征在于，所述器件具有柔性。
7.任一权利要求1-6所述的电致变色/储能双功能器件的应用，其特征在于所述的电致变色/储能双功能器件作为电致变色玻璃、显示屏、应急电源、分布式储能装置、二次电池的应用。
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