CN115097677B - 一种电致变色能量存储双功能器件、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电致变色能量存储双功能器件、其制备方法及其应用，所述双功能器件以沉积在透明导电基底上的WO3或其钨氧化物作为阳极，金属锌为负极；以原位聚合制备含Zn2+的水凝胶作为电解质，填充在正负极间的间隙。所述电致变色能量存储双功能器件既具有电致变色功能，也具有类似于电池的能量存储功能。本发明的制备方法简单，原料成本低廉，安全无毒环保的优点，同时还有着输出电压大、能量密度高、循环寿命长，工作温度范围大的优点。
Description
技术领域
本发明属于电致变色技术领域，具体涉及到一种电致变色能量存储双功能器件、其制备方法及其应用。
背景技术
经典的电致变色器件一般由五层结构组成，类似于锂电池的“三明治”结构，包括附着在基底上的透明导电层、电致变色层、电解质层、离子存储层和另外一层透明导电层。其中，透明导电层作为电极材料的衬底，用于提供电路循环通路；电致变色层通过与阳离子发生氧化还原反应，实现可逆的变色过程；而电解质层和离子存储层用于传输和存储电致变色反应所需的阳离子。作为一种典型的电化学器件，电致变色器件的结构和反应机理与二次电池、超级电容器极为相近。为了进一步降低能耗，科研人员尝试将电致变色与二次电池，电容器等储能器件结合起来，构建电致变色电容器或者电致变色电池等双功能器件。
2014年，王金敏课题组以普鲁士蓝为正极，金属铝为负极构建了一种新型的电致变色器件，该器件不仅可以供电还可以实现自充电，而且取消了离子存储层大大简化了器件的结构(Nature Communication.2014,5,7)。然而由于Al3+在水系电解质中的氧化还原电位为-1.67Vvs.SHE，比H+低很多，Al3+在水系电解质中难以还原回器件负极，从而导致负极的铝金属不断氧化和消耗，导致器件在约50次充-放电/着色-褪色循环后即出现了明显的性能衰减。同时，由于金属铝表面存在致密的氧化铝层，使得器件在充放电时，出现了很大的极化电压，导致器件充电与放电电压相差约0.6V，限制了器件的高效率使用。
为了克服以上问题，范红金课题组使用喷墨打印的氧化钨制备了电致变色能量存储双功能器件(Adv.EnergyMater.2020,10,2000142)，该器件使用液态的ZnSO4作为电解液，有效的提升了电化学性能。然而由于水系电解液与锌负极会存在严重的界面问题，如析氢反应，形成Zn(OH)2和ZnO等钝化层，以及枝晶生长导致器件短路等，导致其循环次数难以超过1000次。李海增等使用聚乙烯醇水凝胶电解质制备了普鲁士蓝/锌电致变色能量存储双功能器件(Adv.Mater.2020,32,2003574)，虽然在一定程度上解决了析氢反应和Zn(OH)2的产生，然而由于其制备的电解质与电极之间在微观上存在大量的空隙，导致界面阻抗增加，其循环性能也难以超过2000次。
目前电致变色领域使用的凝胶电解质通常在传统的液态电解质(碳酸丙烯酯+高氯酸锂)中加入增塑剂(聚甲基丙烯酸酯等)制备而成。按照此方法制备的凝胶电解质在低温比如零下时离子电导率太低，难以达到实际应用需求，相应的目前电致变色领域所用的水凝胶电解质在零下时也由于水分子结晶化导致其电导率在低温时大幅度下降，不足以应对-30℃及以下的超低温等极端环境。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种电致变色能量存储双功能器件、其制备方法及其应用，采用透明防冻凝胶电解质，并基于此电解质提供了一种电致变色能量存储双功能器件。本发明制备的电致变色能量存储双功能器件不仅大大提高了循环寿命，同时还有着输出电压高，能量密度高，工作温度范围大的特点。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种电致变色能量存储双功能器件，包括正极、负极、透明防冻水凝胶电解质，所述正极包括正极基底、透明导电层、氧化钨电致变色薄膜，所述透明导电层附着于所述正极基底上，所述氧化钨电致变色薄膜附着于所述透明导电层上，形成正极结构；
所述负极包括负极基底、锌金属薄膜，所述锌金属薄膜附着于所述负极基底上，形成负极结构；
使用封装材料对正极和负极进行密封，使所述氧化钨电致变色薄膜和锌金属薄膜之间形成空腔结构，并在空腔中填充含有Zn2+浓度不低于5mol/L的高浓度Zn2+水凝胶电解质作为透明防冻水凝胶电解质，从而形成正极、透明防冻水凝胶电解质和负极组装的三明治结构。
优选地，锌金属薄膜采用金属锌箔，金属锌箔的面积远小于所述的负极基底，在保证器件电池结构完整性的同时，又具有很高的透光率，节约了一层透明导电层从而减少了成本。
优选地，所述负极的锌金属薄膜为锌箔、锌片、镀锌不锈钢钢网、磁控溅射制备的锌薄膜、真空蒸发法制备的锌薄膜中的任意一种或者多种。
优选地，所述述氧化钨电致变色薄膜为WO3、MxWO3其中一种或多重混合物，其中M为过渡金属元素或其他金属元素，0<X≤0.5。
优选地，在所述透明防冻水凝胶电解质中，Zn2+由含锌的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐、高氯酸盐、磷酸盐中至少一种物质提供。
优选地，所述透明防冻水凝胶电解质为含高浓度Zn2+聚丙烯酰胺水凝胶膜层、含高浓度Zn2+基聚丙烯酸水凝胶膜层、含高浓度Zn2+基海藻酸钠水凝胶膜层，含高浓度Zn2+聚乙二醇水凝胶膜层、含高浓度Zn2+聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶膜层中的任意一种或多种组合物。
优选地，在所述透明防冻水凝胶电解质中，Zn2+含量为5～10mol/L。
一种本发明所述的电致变色能量存储双功能器件的制备方法，采用如下任意一种方法制备而成：
方法一：使用封装材料，对所述正极和负极进行密封，形成中空的三明治结构；再向空腔中注入所述水凝胶电解质的前驱体溶液，然后使用紫外光引发原位聚合反应，得到电致变色能量存储双功能器件；
方法二：使用封装材料，对所述正极和负极进行密封，形成中空的三明治结构；再向空腔中注入所述水凝胶电解质的前驱体溶液，然后使用自由基引发原位聚合反应，得到电致变色能量存储双功能器件；
方法三：使用封装材料，对所述正极和负极进行密封，形成中空的三明治结构；再向空腔中注入所述水凝胶电解质的前驱体溶液，然后使用阳离子引发原位聚合反应，得到电致变色能量存储双功能器件。
本发明所述原位聚合法为紫外光引发聚合、室温原位聚合、阳离子引发原位聚合、自由基引发原位聚合中的至少一种。
优选地，所述水凝胶电解质的前驱体溶液的配方和制备方法为：
配制浓度为5～10mol/L的锌盐水溶液，然后加入聚合物单体，再加入交联剂、引发剂、光敏感剂和加速交联剂中的任意一种或者多种物质，搅拌混合均匀后，即得到水凝胶电解质的前驱体溶液。
优选地，所述水凝胶电解质的前驱体溶液的配方和制备方法为：
所加入的聚合物单体浓度为0.1～5mol/L，所述交联剂的用量为聚合物单体质量的0.01～0.1％；所述引发剂的用量为聚合物单体质量的0.1～1％；所述光敏感剂为所述聚合物单体质量的0.1～1％，所述加速交联剂的用量为聚合物单体质量的0.001～0.1％。
进一步优选地，所述聚合物单体为丙烯酰胺、丙烯酸、海藻酸钠、乙二醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的人员一种或多种。
进一步优选地，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基丙烯酰胺、亚乙基双甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。
进一步优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁氰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、异丙苯过氧化氢中的任意一种或多种组合物。
进一步优选地，所述光敏感剂为α-酮戊二酸、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种。
进一步优选地，所述加速交联剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N'-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺中的至少一种。
优选地，所述电致变色能量存储双功能器件的制备方法，制备基于透明防冻水凝胶电解质电致变色能量存储双功能器件，包括以下步骤：
第一步：将含有氧化钨电致变色薄膜的正极与附着有锌箔的负极使用封装材料进行密封，密封时正负极之间留设定尺寸的空隙，并在上部留出一个小孔，得到电致变色能量存储双功能器件主体部分，备用；
第二步：配制水凝胶前驱体溶液，在浓度不低于2mol/L的聚合物单体溶液中加入含锌物质，并完全溶解，然后向溶液中加入不低于聚合物单体质量0.05％的交联剂，加入不低于聚合物单体质量的0.5％引发剂，加入不低于单聚合物单体质量0.6％的光敏感剂，加入不低于聚合物单体质量0.006％的加速交联剂，搅拌至少0.5小时，使得溶液混合均匀，得到电解质前驱体溶液；
第三步，将在第二步中得到的电解质前驱体溶液中注入在第一步中制备电致变色能量存储双功能器件主体部分的正负极空隙之间，将整个器件放入紫外光下照射至少0.5小时，使得水凝胶前驱体原位聚合形成含高浓度Zn2+的透明水凝胶电解质，从而原位制备了电致变色能量存储双功能器件。
优选地，在第一步中，所述正极基底或负极基底为透明基底；所述正极基底为玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲醇、聚苯乙烯、聚碳酸脂、苯乙烯丙烯腈、聚丙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯中的至少透明材料；或者，所述负极基底采用高反光材料，进一步优选所述负极基底采用银镜作为基底。
优选地，在第一步中，所述透明导电层为掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡、掺铝氧化锌、铯钨青铜、金属纳米涂层、金属纳米线涂层、金属微网格、碳纳米管涂层、石墨烯涂层中的至少一种。进一步优选地，所述铯钨青铜为MXWO3，M为碱金属离子，0.1≤X≤0.5。
优选地，在第一步中，所述氧化钨电致变色薄膜为WO3、MxWO3其中一种或多重混合物，其中M为过渡金属元素或其他金属元素，0<X≤0.5。
优选地，在第一步中，所述氧化钨电致变色薄膜通过喷墨打印、水热法、旋涂法、辊涂法、刮涂法、喷涂法、浸涂法中至少一种方法制备而成。
优选地，在第一步中，所述负极的锌金属薄膜为锌箔、锌片、镀锌不锈钢钢网、磁控溅射制备的锌薄膜、真空蒸发法制备的锌薄膜中的任意一种或者多种。
优选地，在第三步中，在所述透明防冻水凝胶电解质中，Zn2+由在第二步中采用的含锌的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐、高氯酸盐、磷酸盐中至少一种物质提供。
优选地，在第三步中，所述透明防冻水凝胶电解质为含高浓度Zn2+聚丙烯酰胺水凝胶膜层、含高浓度Zn2+基聚丙烯酸水凝胶膜层、含高浓度Zn2+基海藻酸钠水凝胶膜层，含高浓度Zn2+聚乙二醇水凝胶膜层、含高浓度Zn2+聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶膜层中的任意一种或多种组合物。
优选地，在第二步中，在所述电解质前驱体溶液中，Zn2+含量为5～10mol/L。
一种本发明所述的电致变色能量存储双功能器件的应用，将所述的电致变色能量存储双功能器件作为电致变色智能窗、显示装置、备用电源、分布式储能装置、水系锌离子电池、可穿戴设备能源装置中的至少一种装置的组件使用。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明循环稳定性高，在循环9200次仍具有不低于初始光学调制幅度的80％；
2.本发明放电电压不低于1V，且具有极高的能量密度和较好的倍率性能，能量密度达到100～193.15mAh/m2；
3.本发明电致变色能量存储双功能器件能在低温-30℃或更低的温度下正常工作，具有宽广的温度工作范围，能在-30℃～50℃区间稳定工作，而且制备方法简单，原料成本低廉，安全无毒环保；
4.本发明器件电致变色能量存储双功能器件既具有电致变色功能，也具有类似于电池的能量存储功能，具有极端环境中的工作适应能力，满足实际应用需求。
附图说明
图1为本发明优选实施例器件的正极结构示意图。图中，1代表正极基底，2代表导电层，3代表氧化钨电致变色薄膜。
图2为本发明优选实施例器件的负极结构示意图。图中，4代表负极基底，5代表锌金属薄膜，6代表器件封装材料。
图3为本发明优选实施例器件的完整结构示意图。图中，包括所述氧化钨正极及金属锌箔负极。1代表正极基底，2代表导电层，3代表氧化钨电致变色薄膜，4代表负极基底，5代表锌金属薄膜，6代表器件封装材料，7代表透明防冻水凝胶电解质。
图4为本发明优选实施例所得电解质在不同温度下的电导率对比图。
图5为本发明优选实施例所得电解质的差示热量扫描法测试结果图。
图6为本发明优选实施例所得器件恒电流充放电曲线图，表现出较好的能量存储能力和倍率性能。
图7为本发明优选实施例所得器件循环9200次的光学调制幅度变化图，表现出及其优异的循环寿命。
图8为对比例恒电流充放电曲线，能量密度和倍率性能都大幅度下降。
图9为对比例所得器件循环2600次的光学调制幅度变化图，在循环寿命上表现出严重的衰减。
图10为本发明优选实施例所得器件点亮LED灯的效果图，彰显了所得器件在应急电源、分布式储能装置和二次电池的应用前景。
具体实施方式
下面结合附图和和具体实施例对本发明进行详细的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明，本发明的保护范围不限于此。本发明专利的原理如下：
本发明优选实施例突出的实质性特点之一在于使用含高浓度的Zn2+水凝胶作为电解质。电解质中高浓度的Zn2+可以与水分子发生强烈的静电相互作用，大量减少水中的氢键，从而大幅度降低水凝胶电解质的凝固点，所制备的水凝胶电解质在-30℃仍具有较高的离子电导率。
本发明优选实施例突出的实质性特点之二在于原位的制备了电致变色能量存储双功能器件，所制备的电解质与电极之间形成完美接触，极大降低了界面阻抗，大大提升了电化学性能循环寿命。
本发明优选实施例电致变色能量存储双功能器件在放电时正极材料氧化钨中的W6+得到电子发生还原反应，此时电解质中的Zn2+在电场作用下传输至WO3晶格中，从而补偿得电子带来得电荷不平衡形成钨青铜ZnxWO3结构，器件着色变为蓝色，充电时器件的两电极发生可逆的氧化还原反应，器件由蓝色转变为透明态。本发明优选实施例的器件在循环9200次仍能保留初始光学调制幅度的80％，同时有着193.15mAh/m2的能量密度，其放电电压为1.2V，同时器件可以在-30℃～50℃正常工作。
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例和对比例，应理解，本领域技术人员在本发明描述的基础上进行修改但仍可实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当为对于本领域技术人员的广泛知道，而并能不作为对本发明的限制。
为使本发明的优势、目的更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例和对比例作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
基于氧化钨和金属锌负极的电致变色能量存储双功能器件的基本制作过程如下所述：
氧化钨正极：如图1所示，所述正极由正极基底1、附着在正极基底1上的透明导电层2和氧化钨薄膜3组成。所述正极基底1优选采用玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲醇、聚苯乙烯、聚碳酸脂、苯乙烯丙烯腈、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺、聚氯乙烯等透明材料中的至少一种。所述透明导电层2为氟掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、铝掺杂氧化锌、铯钨青铜(MXWO3,M为碱金属离子，0.1<X<0.5)、金属纳米涂层、金属纳米线涂层、金属微网格、碳纳米管涂层、石墨烯涂层等透明导电涂层中的至少一种。所述氧化钨电致变色薄膜3生长于透明导电层2上表面。所述氧化钨电子变色薄膜3可通过喷墨打印、水热法、旋涂法、锟涂法、刮涂法、喷涂法、浸涂法中的至少一种方法制备。所述氧化钨电致变色薄膜为WO3、MxWO3其中任意一种或多重混合物，M为任意金属元素，0<X≤0.5。
金属锌负极：如图2所示，金属锌负极一侧由负极基底4和锌金属薄膜5组成；负极基底4选材范围与正极基底1相同或不同，负极基底4还可为银镜等高反光材料。金属负极为锌箔、锌片、镀锌不锈钢钢网、磁控溅射制备的锌薄膜、真空蒸发法制备的锌薄膜中的任意一种或者多种。
电解质：电解质为含有高浓度Zn2+的水凝胶电解质。所述水凝胶电解质为聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶，海藻酸钠水凝胶，或者由这五种单体中的任意两种或任意两种以上聚合形成。水凝胶聚合方式采用紫外原位聚合、室温原位聚合、自由基引发原位聚合、阳离子引发原位聚合中的任意一种。
电致变色能量存储双功能器件：如图3所示，含Zn2+的水凝胶电解质前驱体溶液注入到正负电极之间空隙并使用器件封装材料6密封，然后使用原味聚合方法形成透明防冻水凝胶电解质7，最终组装成所述的电致变色能量存储双功能器件。
下面采用具体实施例和对比例对本发明加以详细阐述。同样，以下实施案例仅为对本发明进一步说明，不能认为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出一些非本质的改进和调整均属本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文的具体数值。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，参见图1-3，一种电致变色能量存储双功能器件，包括正极、负极、透明防冻水凝胶电解质，正极包括正极基底1、透明导电层2、氧化钨电致变色薄膜3，透明导电层2附着于所述正极基底1上，氧化钨电致变色薄膜3附着于所述透明导电层2上，形成正极结构；
负极包括负极基底4、锌金属薄膜5，锌金属薄膜5附着于负极基底4上，形成负极结构；
使用封装材料6对正极和负极进行密封，使氧化钨电致变色薄膜3和锌金属薄膜5之间形成空腔结构，并在空腔中填充含有Zn2+浓度不低于5mol/L的高浓度Zn2+水凝胶电解质作为透明防冻水凝胶电解质7，从而形成正极、透明防冻水凝胶电解质和负极组装的三明治结构。
在本实施例中，一种基于氧化钨锌负极的电致变色能量存储双功能器件的原位制备方法，包括如下步骤：
a.氧化钨正极的制备：
首先将10g钨酸钠加入50mL去离子水中，搅拌半小时至完全溶解；随后缓慢滴入质量百分比浓度不低于37％的浓盐酸，直至不再形成沉淀，然后将上述沉淀使用去离子水反复洗涤至pH降为2；将所得沉淀溶于90mL乙二醇溶液中，然后将溶液在不断搅拌情况下于90℃加热，待沉淀完全溶解后，溶液呈现透明状态；随后将透明溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中在180℃条件下溶剂热24小时，即得到氧化钨粉末；最后将氧化钨粉末喷涂到ITO玻璃上形成电致变色薄膜；作为氧化钨正极备用；
b.金属锌负极的制备：
将纯度不低于99.999％高纯度锌箔切成细条形状，贴在超白玻璃四周构成正方形框即形成锌负极；
c.水凝胶电解质前驱体的制备：
在100mL的去离子水中加入20g的丙烯酰胺单体，在加入81.8g的氯化锌并完全溶解，然后向溶液中加入0.01g的N,N-亚甲基丙烯酰胺，加入0.1g过硫酸铵，加入0.12g的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，加入0.0012g的N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌0.5小时使得溶液混合均匀；得到水凝胶电解质前驱体溶液，备用；
d.封装材料6采用3M胶带，使用3M胶带将氧化钨正极与附着有锌箔的负极连接起来，进行密封，器件外侧使用UV固化胶密封，密封时正负极之间留间隙，即形成正负极表面距离1-5mm的空隙，并在封装材料上部留一个小口，便于注入前驱体溶液；将水凝胶电解质前驱体溶液注入正负极之间的间隙中，然后在紫外光照射下0.5小时，从而利用封装方法将器件按照正极、水凝胶电解质、负极的顺序层层组装起来，即原位制备得到了氧化钨锌负极的电致变色能量存储双功能器件。
试验测试分析：
对本实施例制备的水凝胶电解质低温性能进行了表征：
通过交流阻抗谱测试了水凝胶电解质在不通温度下的离子电导率，如图4所示，所制备的水凝胶电解质在30℃时离子电导率高达71.5ms/cm，在-30℃时仍具有12.8ms/cm的离子电导率，证明水凝胶电解质可以在较低温度下正常使用。
对水凝胶电解质做了差示热量扫描测试，如图5所示。结果表明水凝胶电解质的吸热峰接近-60℃，表示此时水凝胶中游离水正逐渐向结晶水转变，即水凝胶逐渐凝固。
对原位制备的氧化钨锌负极的电致变色能量存储双功能器件性能进行了测试。
对器件的电致变色性能做了表征，如图7所示，电致变色器件在633nm处的光学调制幅度为55.9％，在循环9200次后仍能保留初始值的80％，表明器件具有优异的循环性能。
对器件的储能效果进行了恒电流充放电测试，当放电电流为0.1mA/cm2，其容量密度为193.15mAh/m2，当电流密度变为0.2mA/cm2、0.5mA/cm2时其容量密度分别为170.56mAh/m2，140.28mAh/m2，表示器件具有较好的储能效果，当电流密度为1mA/cm2时，其容量密度仍高达101.4mAh/m2，说明器件有着不俗的倍率性能。
同时对器件的储能效果进行了展示，如图10所示，4个并联器件可以给4个LED供电超过10分钟以上，表明器件有良好的储能效果，可以应用在电致变色智能窗、应急电源、分布式储能装置、二次电池等领域。
对比例
一种基于氧化钨锌负极的电致变色能量存储双功能器件的层层组装制备方式，包括如下步骤：
a.氧化钨正极的制备：
首先将10g钨酸钠加入50mL去离子水中，搅拌半小时至完全溶解；随后缓慢滴入质量百分比浓度不低于37％的浓盐酸，直至不再形成沉淀，然后将上述沉淀使用去离子水反复洗涤至pH降为2；将所得沉淀溶于90mL乙二醇溶液中，然后将溶液在不断搅拌情况下于90℃加热，待沉淀完全溶解后，溶液呈现透明状态；随后将透明溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中在180℃条件下溶剂热24小时，即得到氧化钨粉末；最后将氧化钨粉末喷涂到ITO玻璃上形成电致变色薄膜；
b.金属锌负极的制备：
将高纯度99.999％锌箔切成细条形状，贴在超白玻璃四周构成正方形框即形成锌负极；
c.水凝胶电解质制备：
在100mL的去离子水中加入20g的丙烯酰胺单体，在加入81.8g的氯化锌并完全溶解，然后向溶液中加入0.01g的N,N-亚甲基丙烯酰胺，加入0.1g过硫酸铵，加入0.0012g的N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌0.5小时使得溶液混合均匀，然后放入模具中60℃加热2小时聚合制备得到水凝胶电解质；
d.使用器件的封装材料6即3M胶带将器件按照正极、水凝胶电解质、负极的顺序层层组装起来，即制备得到对比样的氧化钨锌负极的电致变色能量存储双功能器件。
试验测试分析：
对本对比例层层组装方式制备的氧化钨锌负极的电致变色能量存储双功能器件性能进行了测试。
器件的电致变色性能做了表征，如图9所示，电致变色器件在633nm处的光学调制幅度为50.6％，在循环2600次后衰退到留初始值的80％，经过对比表明器件比实施例的循环性能有大幅度下降。
对器件的储能效果进行了恒电流充放电测试，结果如图8所示，当放电电流为0.1mA/cm2，其容量密度为148.35mAh/m2，当电流密度变为0.2mA/cm2、0.5mA/cm2时其容量密度分别为126.16mAh/m2，101.38mAh/m2，表示对比样器件比实施例器件的容量有明显的下降。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，原位聚合法采用室温原位聚合、阳离子引发原位聚合、自由基引发原位聚合中的至少一种，并采用封装方法将器件按照正极、水凝胶电解质、负极的顺序层层组装起来。本实施例采用不同的原位聚合方法，替换实施例一的方法，制备了电致变色能量存储双功能器件，有良好的储能效果，可以应用在电致变色智能窗、应急电源、分布式储能装置、二次电池等领域。
总之，上述实施例电致变色能量存储双功能器件，以沉积在透明导电基底上的WO3或其他钨氧化物作为阳极，金属锌为负极；以原位聚合制备含Zn2+的水凝胶作为电解质，填充在正负极间的间隙。所述电致变色能量存储双功能器件既具有电致变色功能，也具有类似于电池的能量存储功能。本发明上述实施例的制备方法简单，原料成本低廉，安全无毒环保的优点，同时还有着输出电压大(甚至带到不低于1.2V)、能量密度高(不低于193.15mAh/m2)、循环寿命长(超过9200次循环)，工作温度范围大(-30℃～50℃)的优点。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电致变色能量存储双功能器件，包括正极、负极、透明防冻水凝胶电解质，其特征在于：所述正极包括正极基底(1)、透明导电层(2)、氧化钨电致变色薄膜(3)，所述透明导电层(2)附着于所述正极基底(1)上，所述氧化钨电致变色薄膜(3)附着于所述透明导电层(2)上，形成正极结构；
所述负极包括负极基底(4)、锌金属薄膜(5)，所述锌金属薄膜(5)附着于所述负极基底(4)上，形成负极结构；
使用封装材料(6)对正极和负极进行密封，使所述氧化钨电致变色薄膜(3)和锌金属薄膜(5)之间形成空腔结构，并在空腔中填充含有Zn2+浓度不低于5mol/L的高浓度Zn2+水凝胶电解质作为透明防冻水凝胶电解质(7)，从而形成正极、透明防冻水凝胶电解质和负极组装的三明治结构。
2.根据权利要求1所述的电致变色能量存储双功能器件，其特征在于：所述负极的锌金属薄膜(5)为锌箔、锌片、镀锌不锈钢钢网、磁控溅射制备的锌薄膜、真空蒸发法制备的锌薄膜中的任意一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的电致变色能量存储双功能器件，其特征在于：所述述氧化钨电致变色薄膜(3)为WO3、MxWO3其中一种或多种混合物，其中M为过渡金属元素或其他金属元素，0<X≤0.5。
4.根据权利要求1所述的电致变色能量存储双功能器件，其特征在于：在所述透明防冻水凝胶电解质(7)中，Zn2+由含锌的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐、高氯酸盐、磷酸盐中至少一种物质提供。
5.根据权利要求1所述的电致变色能量存储双功能器件，其特征在于，所述透明防冻水凝胶电解质(7)为含高浓度Zn2+聚丙烯酰胺水凝胶膜层、含高浓度Zn2+基聚丙烯酸水凝胶膜层、含高浓度Zn2+基海藻酸钠水凝胶膜层，含高浓度Zn2+聚乙二醇水凝胶膜层、含高浓度Zn2+聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶膜层中的任意一种或多种组合物。
6.根据权利要求1所述的电致变色能量存储双功能器件，其特征在于：在所述透明防冻水凝胶电解质(7)中，Zn2+含量为5～10mol/L。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的电致变色能量存储双功能器件的制备方法，其特征在于，采用如下任意一种方法制备而成：
方法一：使用封装材料，对所述正极和负极进行密封，形成中空的三明治结构；再向空腔中注入所述水凝胶电解质的前驱体溶液，然后使用紫外光引发原位聚合反应，得到电致变色能量存储双功能器件；
方法二：使用封装材料，对所述正极和负极进行密封，形成中空的三明治结构；再向空腔中注入所述水凝胶电解质的前驱体溶液，然后使用自由基引发原位聚合反应，得到电致变色能量存储双功能器件；
方法三：使用封装材料，对所述正极和负极进行密封，形成中空的三明治结构；再向空腔中注入所述水凝胶电解质的前驱体溶液，然后使用阳离子引发原位聚合反应，得到电致变色能量存储双功能器件。
8.根据权利要求7所述的电致变色能量存储双功能器件的制备方法，其特征在于：所述水凝胶电解质的前驱体溶液的配方和制备方法为：配制浓度为5～10mol/L的锌盐水溶液，然后加入聚合物单体，再加入交联剂、引发剂、光敏感剂和加速交联剂中的任意一种或者多种物质，搅拌混合均匀后，即得到水凝胶电解质的前驱体溶液。
9.根据权利要求8所述的电致变色能量存储双功能器件的制备方法，其特征在于：所述水凝胶电解质的前驱体溶液的配方和制备方法为：所加入的聚合物单体浓度为0.1～5mol/L，所述交联剂的用量为聚合物单体质量的0.01～0.1％；所述引发剂的用量为聚合物单体质量的0.1～1％；所述光敏感剂为所述聚合物单体质量的0.1～1％，所述加速交联剂的用量为聚合物单体质量的0.001～0.1％。
10.一种权利要求1-6中任意一项所述的电致变色能量存储双功能器件的应用，其特征在于：将所述的电致变色能量存储双功能器件作为电致变色智能窗、显示装置、备用电源、分布式储能装置、水系锌离子电池、可穿戴设备能源装置中的至少一种装置的组件使用。
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2022
- 2022-05-09 CN CN202210498358.6A patent/CN115097677B/zh active Active
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| 基于水凝胶电解质电致变色器件的设计组装及性能;许志怡;万方学位论文 * |
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| CN115097677A (zh) | 2022-09-23 |
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