CN1288205C - 一种共混膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种共混膜，包括分子量为103-106的聚偏氟乙烯、分子量为103-107的聚环氧乙烷、粒径为5-100纳米的无机氧化物、20～10∶1摩尔比的氧化还原电对碘化锂/碘。其制法为，将聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷混合后，加入至碳酸丙烯酯和二甲醚混合溶液中，并在50～100℃下搅拌均匀；加入纳米无机氧化物和氧化还原电对碘化锂/碘的乙氰溶液；按流延法，在50～115℃下制备共混薄膜。本发明生产工艺简单、成本低廉、效率高，适应范围广。本发明共混膜可作为染料敏化纳米晶太阳能电池的固态电解质，且能提高电池转换效率；有效减少电池界面电荷复合对器件性能的影响；是一种具有很大发展潜力和市场前景的新型材料。

Description

一种共混膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种共混膜及其制备方法和用途。尤其是用作染料敏化纳米晶太阳能电池的全固态电解质的共混膜，属于新型功能材料领域，也属于光电转换太阳能电池领域。
背景技术
迄今为止，已经报道的染料敏化纳米晶太阳能电池的效率达到了10％。然而，这些电池的空穴导电载体采用的是一种液态电解质。事实上，采用液态电解质带来了许多实际性问题，如泄漏、染料的解吸附以及电极的腐蚀等等，这大大阻碍了染料敏化纳米晶太阳能电池的实际应用。以固态介质替代液态电解质是避免这些问题的有效途径。目前，研究重点集中在采用有机空穴导电材料开发全固态染料光伏电池。为了寻找合适的材料作为固态电解质，研究者做了大量的尝试。例如室温熔盐、无机p-型半导体、有机空穴传输材料、高分子凝胶电解质以及固态高分子电解质等。遗憾的是，目前固态光电化学电池与液态体系相比，转换效率仍然很低。这主要受在二氧化钛纳米晶薄膜与固态电解质界面处存在高的复合率以及固态电解质本身的电导率低的影响。
最近，Stergiopoulos(Nano Letters杂志，2卷，1259页，2002年)和Kim(Chem.Commun.杂志，14卷，1662页，2004年)分别以纳米晶二氧化钛粉末和二氧化硅纳米粉末修饰聚环氧乙烷PEO固态电解质成功制备了全固态染料敏化纳米晶太阳能电池，并且分别获得了4.2％和4.5％的转换效率。然而，这种高能量转换效率的固态染料敏化纳米晶太阳能电池的获得是由于提高了固态电解质的离子电导率以及电解质与吸收染料的纳米晶半导体层之间的界面接触。但是，这里所采用的还原电解质的导电率仍然是比较低的，在室温下仅仅为10-5S·cm-1。
事实上，早在1997年，Jacob(Solid State Ionics杂志，140卷，267页，1997年)等就报道了一种无溶剂的高分子电解质，他们将聚偏氟乙烯PVDF引入到聚环氧乙烷一高氯酸锂PEO-LiClO4体系中，离子电导率提高了两个数量级，达到10-4S·cm-1。众所周知，由于PVDF众的氟F元素具有最小的离子半径，并具有最大的电负性，这将有利于提高离子迁移；当应用于染料敏化纳米晶太阳能电池中时，由于其强烈的推电子作用将降低在纳米晶电极与固态电解质界面处的电子-空穴复合率。
发明内容
本发明的目的是提供一种共混膜及其制备方法和用途，该共混膜可作为染料敏化纳米晶太阳能电池的固态电解质，且能提高全固态染料敏化纳米晶太阳能电池转换效率；所提供的方法生产工艺简单、成本低廉、效率较高。
本发明提供的技术方案是：一种共混膜，包括分子量为1×103-1×106的聚偏氟乙烯(PVDF)、分子量为1×103-10×106的聚环氧乙烷(PEO)、粒径为5-100纳米的纳米无机氧化物、以及摩尔比为20∶1～10∶1的氧化还原电对碘化锂/碘(LiI/I2)。
上述聚偏氟乙烯与聚环氧乙烷的质量比为6∶4-2∶8；加入的二氧化钛为聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷的总质量的5～50％；氧化还原电对碘化锂/碘的质量为聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷的总质量的20～30％。
所用纳米无机氧化物选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅。
本发明还提供上述共混膜的制备方法，将聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷混合后，加入至碳酸丙烯酯(PC)和二甲醚(DME)混合溶液中，并在50～100℃下搅拌均匀；碳酸丙烯酯与二甲醚的体积比为60∶40～80∶20；加入纳米无机氧化物和浓度为0.02～0.05克/毫升的氧化还原电对碘化锂/碘的乙氰溶液；按流延法，在50～115℃下制备共混薄膜。
在上述共混膜的制备方法中，聚偏氟乙烯与聚环氧乙烷的质量比为6∶4-2∶8；加入的二氧化钛为聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷的总质量的5～50％；氧化还原电对碘化锂/碘的质量为聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷的总质量的20～30％。
所用纳米无机氧化物选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅。
上述共混膜可作为固态电解质在制备染料敏化纳米晶太阳能电池中应用。
本发明不仅生产工艺简单、成本低廉、效率高，而且适应范围广。特别是本发明共混膜可作为染料敏化纳米晶太阳能电池的固态电解质，且能提高全固态染料敏化纳米晶太阳能电池转换效率；有效减少了全固态染料敏化纳米晶太阳能电池界面电荷复合对器件性能的影响；是一种具有很大发展潜力和市场前景的新型材料。
附图说明
附图为本发明作为固态电解质制得的全固态染料敏化纳米晶太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：
本发明共混膜(固态电解质薄膜)按以下方法制备：将0.20克按质量比为4∶6的PEO/PVDF混合物(PEO分子量为2×104，PVDF分子量为5×104)加入至10.0克碳酸丙烯酯(PC)/二甲醚(DME)溶液中，并在80℃下持续搅拌。PC与DME的体积比为7∶30。四个小时之后，加入0.01～0.100克TiO2纳米粉末P25(粒径为46纳米)和2.0克氧化还原电对I-/I3 -溶液。氧化还原电对I-/I3 -在加入高分子溶液中之前，按30mL乙氰加入0.316克碘化锂和0.487克碘配置溶液。在普通玻璃上，按流延法，在80℃下制备共混薄膜。如图所示组装成固态染料敏化纳米晶太阳能电池；图中1为杂化电极、2为厚度为0.5～2微米的共混固态电解质膜、3为对电极铂。杂化电极按中国专利(申请号200410060842.2(2004)；申请号200410060843.7(2004))制备。
电导率测试表明，该共混氧化还原固态电解质导电率为7.97×10-4S·cm-1。
在强度为65.2mW·cm-2的模拟太阳能光电性能测试表明，该太阳能电池获得的闭路光电流密度Jsc＝7.9mA/cm2，开路电压Voc＝679mV，填充因子FF＝0.58，光电转换效率η＝4.8％。
实施例2：
将0.20克按质量比为2∶8的PEO/PVDF混合物(PEO分子量为3×105，PVDF分子量为5×103)加入至10.0克碳酸丙烯酯(PC)/二甲醚(DME)溶液中，并在50℃下持续搅拌。PC与DME的体积比为70∶30。四个小时之后，加入0.01～0.100克粒径为10纳米的TiO2和2.0克氧化还原电对I-/I3 -溶液(同实施例1，其中碘化锂和碘的摩尔比为20∶1，浓度为0.04克/毫升的乙氰溶液)。在普通玻璃上，按流延法，在115℃下制备共混薄膜。如图所示组装成固态染料敏化纳米晶太阳能电池。
电导率测试表明，该共混氧化还原固态电解质导电率为2.89×10-4S·cm-1；
在强度为65.2mW·cm-2的模拟太阳能光电性能测试表明，该太阳能电池获得的闭路光电流密度Jsc＝7.6mA/cm2，开路电压Voc＝665mV，填充因子FF＝0.54，光电转换效率η＝4.2％。
实施例3：
将0.20克按质量比为6∶4的PEO/PVDF混合物(PEO分子量为2×103，PVDF分子量为5×106)加入至10.0克碳酸丙烯酯(PC)/二甲醚(DME)溶液中，并在100℃下持续搅拌。PC与DME的体积比为70∶30。四个小时之后，加入0.01～0.100克粒径为95纳米的氧化锌和2.0克氧化还原电对I-/I3 -溶液(同实施例1，其中碘化锂和碘的摩尔比为10∶1，浓度为0.04克/毫升的乙氰溶液)。在普通玻璃上，按流延法，在65℃下制备共混薄膜。如图所示组装成固态染料敏化纳米晶太阳能电池。
电导率测试表明，该共混氧化还原固态电解质导电率为2.71×10-4S·cm-1；
在强度为65.2mW·cm-2的模拟太阳能光电性能测试表明，该太阳能电池获得的闭路光电流密度Jsc＝7.5mA/cm2，开路电压Voc＝660mV，填充因子FF＝0.56，光电转换效率η＝4.3％。
实施例4：
按实施例1，将纳米二氧化钛改为纳米二氧化硅(粒径为11纳米)，制备共混薄膜并组装器件。
电导率测试表明，该共混氧化还原固态电解质导电率为5.58×10-4S·cm-1；在强度为65.2mW·cm-2的模拟太阳能光电性能测试表明，该太阳能电池获得的闭路光电流密度Jsc＝7.8mA/cm2，开路电压Voc＝677mV，填充因子FF＝0.57，光电转换效率η＝4.6％。

Claims (3)

1.一种共混膜，其特征在于：包括分子量为1×103-1×106的聚偏氟乙烯、分子量为1×103-10×106的聚环氧乙烷、粒径为5-100纳米的纳米无机氧化物、以及摩尔比为20∶1～10∶1的氧化还原电对碘化锂/碘；纳米无机氧化物选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米二氧化硅；聚偏氟乙烯与聚环氧乙烷的质量比为6∶4-2∶8；加入的纳米无机氧化物为聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷的总质量的5～50％；氧化还原电对碘化锂/碘的质量为聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷的总质量的20～30％。
2.权利要求1所述共混膜的制备方法，其特征在于：将聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷混合后，加入至碳酸丙烯酯和二甲醚混合溶液中，并在50～100℃下搅拌均匀；碳酸丙烯酯与二甲醚的体积比为60∶40～80∶20；加入纳米无机氧化物和浓度为0.02～0.05克/毫升的氧化还原电对碘化锂/碘的乙氰溶液；按流延法，在50～115℃下制备共混薄膜；聚偏氟乙烯与聚环氧乙烷的质量比为6∶4-2∶8；加入的纳米无机氧化物为聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷的总质量的5～50％；氧化还原电对碘化锂/碘的质量为聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷的总质量的20～30％。
3.权利要求1所述共混膜作为固态电解质在制备染料敏化纳米晶太阳能电池中的应用。
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