CN102610393B - 一种水滑石-聚（3,4-乙撑二氧噻吩）核壳结构超电容材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于超电容材料制备技术领域的一种水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料及其制备方法。该超电容材料由电化学活性的水滑石和具有良好导电性的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)组成。其制备方法：首先制备水滑石阵列薄膜，然后采用电化学沉积法在水滑石纳米晶阵列上包覆一层聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，形成核壳结构。本发明的优点在于：阵列结构的水滑石纳米晶可有效抑制活性组分的聚集，并且为电子的传递提供了通道，保证了快速充放电过程中电子的有效转移；聚(3，4-乙撑二氧噻吩)壳层的引入改善了常规赝电容材料倍率性能差的缺点。

Description

一种水滑石-聚(3,4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的制备方法
技术领域
本发明属于超电容材料制备技术领域，特别涉及一种水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的制备方法。 
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，它具有高容量、安全可靠、快速充放电等优点，是近十几年随着材料科学的发展而出现的新型储能元件。世界著名科技期刊美国《探索》杂志于2007年1月将超级电容器列为2006年世界七大技术发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展。进入二十一世纪后，电力紧缺，煤炭、石油等能源日趋枯竭，环境污染日益严重，对于全球经济运行和人类生活产生了巨大冲击。为了解决以上危机，人们开始寻找更多的可再生清洁能源，如：太阳能、风能等。但是，如何储存这些能量成为一个不容忽视的关键问题。因此，超级电容器等储能装置及材料的研究引起了广泛的研究兴趣。深入开展基于超级电容器的理论和应用的基础研究，不仅具有重要的科学研究价值，更重要的是在能量存储领域有着广阔的应用前景和现实意义。 
超级电容器作为一种新型储能元件，其性能和作用介于传统静电电容器和电池之间。根据储能机理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器主要利用电极和电解质界面的双电层来存储电荷；而赝电容则是基于电化学活性物质在电极的二维或者准二维空间发生吸附/脱附或者电化学氧化还原反应而引起的电容。由于储能机理的不同，法拉第赝电容通常比双电层电容具有更高的比电容和能量密度。在常见的赝电容材料中，RuO2·xH2O具有非常优越的性能，然而由于其价格昂贵，该类电容器难以实现民用商业化，目前仅在航空航天、军用装备上使用。相对价廉的其他过渡金属氧化物/氢氧化物(如MnO2、NiO/Ni(OH)2、Co3O4/Co(OH)2等)近年来受到越来越多的关注，但该类材料存在共同的缺点：1)活性物质在电极表面易于团聚，处于块体内部的原子不能充分发生氧化-还原反应，导致了活性组分利用率较低，比电容和能量密度比理论值偏低；2)活性组分的导电性较差，在快速的充放电过程中电子不能有效传递，导致材料的倍率特性较差。前人的研究表明，层状材料由于具有较大的比表面积和易于接近的层内空间，可以使活性组分的利用率显著提高。因此，如何制备层状结构的电化学活性材料，并将其组装成有序阵列，是获得优异超电容材料的有效途径。 
含过渡金属(如Mn、Fe、Co、Ni等)的水滑石类层状材料，具有较高的比表面积和电化学活性，且对环境友好、容易合成，是很有发展前景的一类超电容材料。 
发明内容
基于含过渡金属LDHs类层状化合物的电化学活性，及其结构和组成的可调控性，本发明提供一种在导电基底上制备水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构电极材料的方法，并测量其超电容性能。 
本发明制备的超电容材料由具有电化学活性的水滑石和具有良好导电性的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)组成。其技术方案为：首先制备水滑石阵列薄膜，然后采用电化学沉积法在水滑石纳米晶阵列上包覆一层聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，形成核壳结构。 
本发明提供的水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的制备步骤如下： 
a.将可溶性无机盐M1和M2溶解于去离子水中配成混合盐溶液，其中M1的浓度为5～20mmol/L，M1和M2的摩尔浓度比为1～3； 
b.将尿素和氟化铵溶于去CO2去离子水中，分别配成浓度为0.02～0.05mol/L的A溶液和0.01～0.02mol/L的B溶液； 
c.取a步骤中制得的透明澄清溶液10～25ml，b步骤得到的A溶液5～15ml和B溶液5～20ml，三者混合于高压釜中，并放入导电基底，然后将高压釜密封，置入90～130℃的烘箱中，反应8～24小时后取出，用去离子水冲掉表面残余物，即在导电基底上得到水滑石阵列薄膜； 
d.取步骤c得到的表面具有水滑石阵列薄膜的导电基底，采用电化学恒电位沉积的方法，在其表面包覆一层聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，得到水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料，具体操作条件为：采用三电极体系，以步骤c得到的表面具有水滑石阵列薄膜的导电基底、Ag/AgCl、Pt丝分别作为工作电极、参比电极和对电极；电解液中十二烷基磺酸钠的浓度为0.07～0.15mol/L，高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L，3，4-乙撑二氧噻吩的浓度为0.05～0.1mol/L；沉积电压为0.8～1.2V，沉积时间为30～300s；沉积前在电解液中通10～15分钟N2气，除去溶解的氧气。 
所述的导电基底为ITO玻璃，镍片、钴片或不锈钢片。 
M1为二价金属离子Co2+、Fe2+或Ni2+；M2为三价金属离子Fe3+或Al3+。 
本发明的水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的分子式为： 
(M1)x(M2)1-x(OH)2(PEDOT)y·mH2O，其中，M1为二价金属离子Co2+、Fe2+或Ni2+，M2为三价金属离子Fe3+或Al3+，PEDOT为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)；x＝0.5～0.75，y＝0.08～0.16，m＝0.13～0.28。 
本发明的优点在于：阵列结构的水滑石纳米晶可有效抑制活性组分的聚集，并且为电子的传递提供了通道，保证了快速充放电过程中电子的有效转移；聚(3，4-乙撑二氧噻吩)壳层的 引入改善了常规赝电容材料倍率性能差的缺点。本发明提供的方法是一种制备高性能超电容材料的新方法。 
附图说明
图1为本发明实施例1制备条件下X射线粉末衍射图。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。曲线a为钴铝碳酸根水滑石粉末，b为钴铝碳酸根水滑石阵列薄膜。 
图2为本发明实施例1钴铝碳酸根水滑石阵列薄膜的扫描电镜图。照片a为低放大倍率，b为高放大倍率。 
图3为本发明实施例1得到的水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的扫描电镜图。 
图4为本发明实施例1得到的水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的循环伏安曲线，其中横坐标为电压，单位：伏特；纵坐标为电流，单位：毫安。 
图5为本发明实施例1得到水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料在不同扫描速率下的循环伏安图；其中横坐标为扫描速率，单位：毫伏/秒；纵坐标为电流，单位：毫安。 
图6为本发明实施例1得到水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料在不同扫描速率下的比电容值；其中横坐标为扫描速率，单位：毫伏/秒，纵坐标为比电容，单位：法拉第/克。 
具体实施方式
实施例1 
步骤A：称取0.218g Co(NO3)2·6H2O和0.094g Al(NO3)3·9H2O(Co/Al＝3)溶于50ml去CO2去离子水配制混合盐溶液； 
步骤B：称取0.15g尿素和0.042g氟化铵分别溶于50ml去CO2去离子水配成浓度为0.05mol/L的A溶液和0.02mol/L的B溶液； 
步骤C：取a步骤中制得的透明澄清溶液20ml，b步骤得到的A溶液10ml和B溶液10ml，三者混合于高压釜中，并放入ITO玻璃，然后将高压釜密封，置入110℃的烘箱中，反应10小时后取出，用去离子水冲掉表面残余物，即在ITO玻璃上得到水滑石阵列薄膜； 
步骤D：取步骤c得到的表面具有水滑石阵列薄膜的ITO玻璃，采用电化学恒电位沉积的方法，在其表面包覆一层聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，得到水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料，具体操作条件为：采用三电极体系，以步骤c得到的表面具有水滑石阵列薄膜的ITO玻璃、Ag/AgCl、Pt丝分别作为工作电极、参比电极和对电极；电解液中十二烷基磺酸钠的浓度为0.07mol/L，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L，3，4-乙撑二氧噻吩的浓度为0.05 mol/L；沉积电压为1.0V，调节沉积时间分别为90、120、150、180、210、240s；沉积前在电解液中通10分钟N2气，除去溶解的氧气。 
取上述制备的水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料： 
(1)进行XRD、SEM、TEM表征，以证明水滑石具有c轴方向平行于基底的取向特征； 
(2)进行元素分析，以确定水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的分子式； 
(3)采用循环伏安法和恒电流充放电法对其电化学性能进行测量，测试在6mol/L的氢氧化钾溶液中进行，采用三电极体系，步骤D产物为工作电极，Pt片做对电极，Hg/HgO电极为参比电极。 
XRD(图1)表明薄膜样品在34.8°、39.2°、59.7°和60.9°出现了四个衍射峰，归属于LDH的[012]、[015]、[110]和[113]衍射峰。相比较与薄膜样品，从基底上剥离下来的粉末样品的谱图除了表现出以上特征衍射峰外，还出现了一系列的00l衍射峰。这表明所制备的CoAl-LDH薄膜具有一定取向性，且LDH晶粒的(00l)晶面垂直于基片表面生长。从SEM(图2)照片中也可以观察到，LDH纳米晶垂直于基底排列。图3表明LDH纳米晶被PEDOT包覆后纳米晶变厚，表面也变粗糙。图4表明当CoAl-LDH表面包覆一层PEDOT后，循环伏安曲线呈现出类似于矩形的形状，这表明LDH包覆PEDOT后比电容有了显著提高。从图5可以看出，扫描速率为2、5、10、20、30、40mV/s时，LDH-PEDOT电极材料的CV曲线保持着类似的形状，说明该电极材料的可逆性较好。图6显示当扫描速率为2、5、10、20、30、40mV/s时，比电容分别为649、597、560、544、501和445F/g。 
上述水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的分子式为： 
Co0.75Al0.25(OH)2(PEDOT)0.11·0.56H2O，PEDOT的质量百分含量为14.1％，H2O的质量百分含量：9.11％。 
实施例2 
步骤A：称取0.145g Co(NO3)2·6H2O和0.094g Al(NO3)3·9H2O(Co/Al＝2)溶于50ml去CO2去离子水配制混合盐溶液； 
步骤B：称取0.12g尿素和0.032g氟化铵分别溶于50ml去CO2去离子水中配成浓度为0.04mol/L的A溶液和0.015mol/L的B溶液； 
步骤C：取a步骤中制得的透明澄清溶液12ml，b步骤得到的A溶液8ml和B溶液8ml，三者混合于高压釜中，并放入钴片，然后将高压釜密封，置入120℃的烘箱中，反应15小时后取出，用去离子水冲掉表面残余物，即在ITO玻璃上得到水滑石阵列薄膜； 
步骤D：取步骤c得到的表面具有水滑石阵列薄膜的ITO玻璃，采用电化学恒电位沉积的方法，在其表面包覆一层聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，得到水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结 构超电容材料，具体操作条件为：采用三电极体系，以步骤c得到的表面具有水滑石阵列薄膜的ITO玻璃、Ag/AgCl、Pt丝分别作为工作电极、参比电极和对电极；电解液中十二烷基磺酸钠的浓度为0.08mol/L，高氯酸锂的浓度为0.12mol/L，3，4-乙撑二氧噻吩的浓度为0.06mol/L；沉积电压为1.1V，调节沉积时间分别为90、120、150、180、210、240s；沉积前在电解液中通10分钟N2气，除去溶解的氧气。 
取上述制备的水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料： 
(1)进行XRD、SEM、TEM表征，以证明水滑石具有c轴方向平行于基底的取向特征； 
(2)进行元素分析，以确定水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的分子式； 
(3)采用循环伏安法和恒电流充放电法对其电化学性能进行测量，测试在1mol/L的氢氧化钾溶液中进行，采用三电极体系，步骤D产物为工作电极，Pt片做对电极，Hg/HgO电极为参比电极。 
XRD表明所制备的CoAl-LDH薄膜具有一定取向性，且LDH晶粒的(00l)晶面垂直于基片表面生长。从SEM照片中也可以观察到，LDH纳米晶垂直于基底排列。LDH纳米晶被PEDOT包覆后纳米晶变厚，表面也变粗糙。当CoAl-LDH表面包覆一层PEDOT后，循环伏安曲线呈现出类似于矩形的形状，这表明LDH包覆PEDOT后比电容有了显著提高。随着沉积时间的增加，LDH-PEDOT的比电容逐渐增大到一最大值，之后继续增加沉积时间则导致LDH-PEDOT比电容的下降。扫描速率为2、5、10、20、30、40mV/s时，LDH-PEDOT电极材料的比电容分别为638、578、545、530、505和464F/g。当充放电电流密度为1、2、5、10、20、40A/g时，LDH-PEDOT电极材料的比电容分别为665、620、586、497、4381、432F/g。在恒定电流密度和变化电流密度时LDH-PEDOT均表现出很高的稳定性。 
上述水滑石-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的分子式为： 
Co0.66Al0.34(OH)2(PEDOT)0.13·0.49H2O，PEDOT的质量百分含量为16.9％，H2O的质量百分含量：8.08％。 

Claims (3)

1.一种水滑石-聚(3,4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：
a.将M1和M2溶解于去离子水中配成混合盐溶液，其中M1的浓度为5～20mmol/L，M1和M2的摩尔浓度比为1～3；
b.将尿素和氟化铵溶于去CO2去离子水中，分别配成浓度为0.02～0.05mol/L的A溶液和0.01～0.02mol/L的B溶液；
c.取a步骤中制得的透明澄清溶液10～25ml，b步骤得到的A溶液5～15ml和B溶液5～20ml，三者混合于高压釜中，并放入导电基底，然后将高压釜密封，置入90～130℃的烘箱中，反应8～24小时后取出，用去离子水冲掉表面残余物，即在导电基底上得到水滑石阵列薄膜；
d.取步骤c得到的表面具有水滑石阵列薄膜的导电基底，采用电化学恒电位沉积的方法，在其表面包覆一层聚(3,4-乙撑二氧噻吩)，得到水滑石-聚(3,4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料，具体操作条件为：采用三电极体系，以步骤c得到的表面具有水滑石阵列薄膜的导电基底、Ag/AgCl、Pt丝分别作为工作电极、参比电极和对电极；电解液中十二烷基磺酸钠的浓度为0.07～0.15mol/L，高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/L，3,4-乙撑二氧噻吩的浓度为0.05～0.1mol/L；沉积电压为0.8～1.2V，沉积时间为30～300s；沉积前在电解液中通10～15分钟N2气，除去溶解的氧气；
M1为二价金属离子Co2+、Fe2+或Ni2+；M2为三价金属离子Fe3+或Al3+。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导电基底为ITO玻璃，镍片、钴片或不锈钢片。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，制得的水滑石-聚(3,4-乙撑二氧噻吩)核壳结构超电容材料的分子式为：（M1）x（M2）1-x（OH）2(PEDOT）y·mH2O，其中，M1为二价金属离子Co2+、Fe2+或Ni2+，M2为三价金属离子Fe3+或Al3+，PEDOT为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)；x=0.5～0.75，y=0.08～0.16，m=0.13～0.28。
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