CN110729462B - 金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料，该材料是在原有的锰氧化物的层间插入金属阳离子，同时在表面生长出金属纳米薄片，阳离子的嵌入增大了层间距更便利于充放电过程中的电解液中的离子的嵌入和脱出，比表面积的增大为电解液中的离子提供了更大接触位点。本发明所述的电极材料制备方法如下：①使用0.1～10mol/L金属盐溶液置于三电极电解槽中，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片作为对电极，将锰的氧化物放入三电极电解槽形成三电极系统；②使用5～500mV/s的扫描速率对锰的氧化物材料进行电化学嵌金属阳离子，段数可取200～2000段；③将上述黑褐色产物反复清洗，真空干燥即可。

Description

金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料及其制备方法和应用，特别是在锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池以及超级电容器混合器件等中的应用。
背景技术
可充电水系锂离子(LIBs)电池因为能量密度高成为了电池的主流，水系锌离子电池(ZIBs)也由于其低成本、高安全、环保的优点得到了持续关注。金属离子存在环境友好性和低成本等天然优势，所以柔性的离子电池被认为是用于可穿戴电子设备最有效的方法。金属离子电池有高的稳定性和原材料可用性方面有较低的成本压力，所以金属离子二次电池用于功能强大的柔性和低成本电子产品中是一个非常有前景的技术领域。为了获得高的性能，阴极材料的选择是一个非常重要的指标，该材料必须具有电化学活性，适合金属离子的嵌入和脱出，以此来达到高的电容量和能量密度。
目前，水系金属离子二次电池的阴极材料多使用单元金属的氧化物，这种材料结构多不稳定，对于离子的嵌入、脱出能力较为有限，在多次的循环测试中可能出现不可逆的相变，最终导致电池的能量密度低，循环寿命差等缺点。因此开发一种结构稳定、电导率高、储金属离子强的阴极材料具有重要的研究价值和应用前景。
经对现有文献检索发现，现有含锰的二元或多元金属氧化物的制备方法多采用高温烧结的方法，造成材料结晶性高，电化学性能差，对环境也不够友好，不是一种合成含锰的二元或多元金属氧化物的合理制备方法。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料及其制备方法和应用。利用本发明方法制备的层状结构材料表面具有片状的结构，在充放电过程中，非常利于金属阳离子的嵌入和脱出，二元金属的协同作用下将得到综合性能更优异的电极材料。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
采用金属盐水溶液为反应电解质，以负载在集流体表面的锰氧化物纳米材料作为电极基体材料并作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片作为对电极，在三电极电化学反应体系中采用电化学循环伏安法对锰氧化物材料进行层间离子插层，反应结束后，将产物洗涤，真空干燥，获得本发明所述的金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料。
进一步地，上述技术方案，所述金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料在插层后表面生长的金属纳米片薄厚度不限，可根据实际需要具体确定，例如可以为几十纳米到几百纳米，所述金属纳米片薄层的不同厚度是根据电化学氧化时间的不同进行调整得到的。
进一步地，上述技术方案，所述金属选自Li、Cs、Co、Ca、Na、Mg、Ru等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，所述锰氧化物为一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn2O3)、四氧化三锰(Mn3O4)、五氧化二锰(Mn2O5)、三氧化锰(MnO3)和七氧化二锰(Mn2O7)中的任一种或多种。
进一步地，上述技术方案，所述锰氧化物纳米材料的形貌不限，例如，可以为纳米片阵列、纳米棒阵列、纳米颗粒等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，所述金属盐以羰基配合物、硝酸盐、氯化物等形式提供，例如，所述的金属盐可以为乙酸锂、硝酸铯、硫酸钴、氯化镁、氯化钠、硫酸镁或硝酸铷等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，所述金属盐水溶液的浓度为0.1～10mol/L。
进一步地，上述技术方案，所述集流体的种类不限，例如，所述集流体可以为铝箔、泡沫镍、钛片、碳纸、碳布和不锈钢网等等，可运用于较多的电池类型当中。
进一步地，上述技术方案，所述循环伏安法的具体工艺参数如下：设定初始电位为0V，终止电位为1.3V，扫描速率为5～500mV/s，扫描段数为200～2000段。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料。
本发明第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料的应用，可用于金属离子二次电池或超级电容器的电极材料。
进一步地，上述技术方案，所述金属离子二次电池为锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或镁离子电池中的任一种。
一种水系金属离子二次电池的阴极材料，所述阴极材料包括本发明上述所述方法制备得到的金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料。
与现有技术相比，本发明涉及的一种金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料及其制备方法和应用具有如下有益效果：
(1)本发明所制备的金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料能基本保持原来锰氧化物的纳米结构，对阵列形貌影响小，插层后外层生长的薄片的厚度可从几十到几百纳米，复合纳米结构具有更好的离子接触面和传输通道，所述方法的所用的集流体不限，可运用于较多的电池类型当中去。
(2)本发明提供的金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料的制备方法，该方法较为简单、嵌入的金属离子含量可控，无需复杂设备和较大能耗，工艺简单可控，对操作人员要求较低、成本较低，且易于实现工业化量产。
附图说明
图1是本发明金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料的制备工艺流程图。
图2是本发明实施例1制备的以碳布为基底的锂插层Mn3O4的Li-Mn-O材料的实物照片。
图3是本发明实施例1制备的以碳布为基底的锂插层Mn3O4的Li-Mn-O材料的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例2制备的铯插层MnO2的Cs-Mn-O材料的EDS能谱图。
图5是本发明实施例3制备的钴插层MnO的Co-Mn-O材料的扫描电镜图。
图6是本发明实施例4制备的镁插层MnO2的Mg-Mn-O材料扫描电镜图。
图7是本发明实施例1制备的锂插层Mn3O4的Li-Mn-O材料在锂离子嵌入前后在0.1A/g的电流密度下的GCD曲线图。
图8是本发明实施例3所制备的钴插层MnO的Co-Mn-O材料在0.1A/g的电流密度下的充放电曲线。
图9是本发明实施例4制备的镁插层MnO2的Mg-Mn-O电极在极大电流密度下的循环寿命曲线图。
图10是本发明实施例1、实施例2、实施例4制备的锂、铯、镁三种不同阳离子插层的锰氧化物电极在0.1A/g的电流密度下的GCD曲线对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
本发明主要解决的技术问题是提供一种金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料及其制备方法和应用，本发明的电极材料表面具有片状的结构，在充放电过程中，非常利于金属阳离子的嵌入和脱出，二元金属的协同作用下将得到综合性能更好的材料。
对于水系二次电池的大量研究发现，锰的氧化物在偏中性水溶液中循环伏安法扫描的过程中会歧化发生部分不可逆的相变，而这些产物具有较大的层间距，十分利于金属离子的嵌入，在不同的金属盐溶液中会嵌入不同的金属阳离子，这些金属阳离子具有不同的离子半径以及不同的化学特性，从而在不同方面上提升阴极材料的性能。
本发明公开了一种金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料，该电极材料基本保持原来锰的氧化物的纳米结构，插层后会在先前的阵列上生成更加细小的纳米薄片，薄片的厚度根据电化学氧化的时间不同可从几十到几百纳米，所述方法的所用的集流体不限。
本发明公开的金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料，该材料是在原有的锰氧化物循环后产物的层间插入金属阳离子，同时在表面生长出金属纳米薄片，阳离子的嵌入增大了层间距更便利于充放电过程中的电解液中的离子的嵌入和脱出，比表面积的增大为电解液中的离子提供了更大接触位点。
实施例1
本实施例的一种锂插层Mn3O4的Li-Mn-O材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将150mL 1mol/L充分搅拌的CH3COOLi溶液置于三电极电解槽中，以Ag/AgCl电极作为参比电极，1cm2的Pt片作为对电极，放入预先在碳布上沉积好的Mn3O4纳米片阵列形成三电极电解池系统。
(2)采用电化学循环伏安法在Mn3O4纳米片阵列表面嵌锂，所述循环伏安法的具体工艺参数如下：设定初始电位为0V，终止电位为1.3V，扫描速率为5mV/s，扫描段数为1000段。
(3)电化学反应结束后，将获得的黑褐色产物用去离子水和乙醇反复清洗，真空干燥获得锂插层Mn3O4的Li-Mn-O材料。
本实施例获得的锂插层Mn3O4的Li-Mn-O材料的实物照片如图2所示，其扫描电子显微镜照片如图3所示，这些纳米片增大的比表面积更加利于阴极材料与电解液中的离子发生氧化还原反应。
本实施例制备的Mn3O4在锂离子嵌入前后在0.1A/g的电流密度下的GCD曲线图如图7所示。由图7可知，锂离子的嵌入通过影响充放电确实在很大程度上提高了四氧化三锰的电化学性能，容量约提升了插锂前的1.5倍。
实施例2
本实施例的一种铯插层MnO2的Cs-Mn-O材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将150mL 2mol/L充分搅拌的CsNO3溶液置于三电极电解槽中，以Ag/AgCl电极作为参比电极，1cm2的Pt片作为对电极，放入预先在泡沫镍上沉积好的MnO2纳米棒阵列形成三电极电解池系统。
(2)采用电化学循环伏安法在MnO2纳米棒阵列表面嵌铯，所述循环伏安法的具体工艺参数如下：设定初始电位为0V，终止电位为1.3V，扫描速率为50mV/s，扫描段数为500段。
(3)电化学反应结束后，将获得的黑褐色产物用去离子水和乙醇反复清洗，真空干燥获得铯插层MnO2的Cs-Mn-O材料。
本实施例获得的铯插层MnO2的Cs-Mn-O材料的EDS能谱图如图4所示。由图4可知，铯锰氧的原子比大约为1:18:20，明显证明了铯离子已经成功嵌入到MnO2中去，该方法是实践可行的。
实施例3
本实施例的一种钴插层MnO的Co-Mn-O材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将150mL 5mol/L充分搅拌的CoSO4溶液置于三电极电解槽中，Ag/AgCl电极作为参比电极，1cm2的Pt片作为对电极，放入预先在碳纳米管上沉积好的MnO纳米颗粒形成三电极电解池系统。
(2)采用电化学循环伏安法在MnO纳米颗粒表面嵌钴，所述循环伏安法的具体工艺参数如下：设定初始电位为0V，终止电位为1.3V，扫描速率为100mV/s，扫描段数为2000段。
(3)电化学反应结束后，将获得的黑褐色产物用去离子水和乙醇反复清洗，真空干燥获得钴插层MnO的Co-Mn-O材料。
本实施例获得的钴插层MnO的Co-Mn-O电极材料的扫描电子显微镜照片如图5所示。由图5可以看出，MnO纳米结构表面形成了又一层纳米片，与图3和图6相比，本实施例纳米尺寸更大，表明不同的阳离子和不同的扫描速率以及不同的段数会影响纳米结构的尺寸和微观形貌。
电化学性能测试：
将本实施例获得的钴插层MnO的Co-Mn-O材料作为正极，以锌箔作为负极，以3M硫酸锌作为电解液封装成器件后在0.1A/g电流密度下的容量测试如图8所示，具有较高和稳定的比容量图中曲线还表明，首圈和第二圈的重合度较高，且本发明在制备反应过程中较为稳定，是二次电池非常优良的阴极材料。
实施例4
本实施例的一种镁插层MnO2的Mg-Mn-O材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将150mL 10mol/L充分搅拌的MgCl2溶液置于三电极电解槽中，Ag/AgCl电极作为参比电极，1cm2的Pt片作为对电极，放入预先在碳纳米管上沉积好的MnO2纳米颗粒形成三电极电解池系统。
(2)采用电化学循环伏安法在MnO2纳米颗粒表面嵌镁，所述循环伏安法的具体工艺参数如下：设定初始电位为0V，终止电位为1.3V，扫描速率为500mV/s，扫描段数为2000段。
(3)电化学反应结束后，将获得的黑褐色产物用去离子水和乙醇反复清洗，真空干燥获得镁插层MnO2的Mg-Mn-O材料。
本实施例获得的镁插层MnO2的Mg-Mn-O材料的扫描电子显微镜如图6所示，把该电极以锂片作为负极，1M硫酸钠和硫酸锂混合溶液作为电解液封装成器件后在5A/g电流密度下的循环测试如图9所示，图9表明，在大电流密度下镁插层MnO2的Mg-Mn-O材料仍能保持较高的容量值，在充放电过程中库伦效率都接近100％，表现出来非常稳定的电化学性能。
图10是本发明实施例1、实施例2、实施例4制备的锂、铯、镁三种不同阳离子插层结构的锰氧化物电极材料在0.1A/g的电流密度下的GCD曲线对比图。图10表明，不同金属阳离子插层会带来不同的电化学性能，锂离子的嵌入能带来更高的容量贡献。

Claims (6)

1.一种金属阳离子纳米片状插层结构的锰氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
采用金属盐水溶液为反应电解质，以负载在集流体表面的锰氧化物纳米材料作为电极基体材料并作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片作为对电极，在三电极电化学反应体系中采用电化学循环伏安法对锰氧化物材料进行层间离子插层，反应结束后，将产物洗涤，真空干燥，获得所述的金属阳离子纳米片状插层结构的锰氧化物电极材料；
其中：所述金属选自Li、Cs、Co、Ca、Na、Mg、Ru中的任一种；
所述的金属盐为乙酸锂、硝酸铯、硫酸钴、氯化镁、氯化钠、硫酸镁或硝酸铷中的任一种；
所述循环伏安法的具体工艺参数如下：设定初始电位为0V，终止电位为1.3V，扫描速率为5~500mV/s，扫描段数为200~2000段。
2.根据权利要求1所述的金属阳离子纳米片状插层结构的锰氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：所述锰氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、五氧化二锰、三氧化锰和七氧化二锰中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属阳离子纳米片状插层结构的锰氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐水溶液的浓度为0.1~10 mol/L。
4.权利要求1-3任一项所述金属阳离子纳米片状插层结构的锰氧化物电极材料的制备方法制备得到的金属阳离子纳米片状插层结构的锰氧化物电极材料。
5.权利要求1-3任一项所述方法制备得到的金属阳离子纳米片状插层结构的锰氧化物电极材料的应用，其特征在于：用于金属离子二次电池或超级电容器的电极材料。
6.一种水系金属离子二次电池的阴极材料，其特征在于：所述阴极材料包括权利要求1-3任一项所述方法制备得到的金属阳离子纳米片状插层结构的锰氧化物电极材料。
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