CN113097472B - 一种层状无锂正极材料容量调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种层状无锂正极材料容量调控方法。该方法包括：对于一种层状电极材料，测试其层间距，记为d₁；若层状电极材料的层间距d₁＞1nm，则选取包含锂离子的电解液作为工作电解液；若层状电极材料的层间距d₁≤1nm，则选取包含直径d₂满足如下关系式的阳离子的电解液作为工作电解液：0nm＜d₁‑d₂＜0.4nm，即可提升层状电极材料的比容量。本发明通过研究不同层间距的层状电解材料的比容量与电解液阳离子直径的关系，得到一种通过调控阳离子组成实现对不同层间距的层状电解材料比容量的提升，从而能够快速地为已经选定的层状电解材料配制出高效的工作电解液，具有重要的研究和应用价值。

Description

一种层状无锂正极材料容量调控方法

技术领域

本发明涉及层状电极材料性能调控技术领域，尤其涉及一种层状无锂正极材料容量调控方法。

背景技术

电池作为一种重要的能量来源，其比容量是是决定未来新能源电动汽车性能、智能电网、物联网等规模化应用的关键因素。电子器件由于体积空间和重量的限制，提高电池能量密度的有效途径之一是选用高理论比容量的活性物质。负极选用金属锂，正极和负极不需要同时含锂。因此，正极就可以采用高理论比容量的无锂正极材料。对于不同的正极材料而言，二维片状材料在平面方向上具有无限大的平面几何形状，但其厚度为原子或分子尺寸，并且同时具备嵌入式反应和氧化还原等，因此被认为是最有前途的材料体系。

由于二维材料具有超薄的厚度，会有很高比例的表面原子暴露在电解介质中，从而有大量的活性位点参与电化学反应。同时，二维层状材料的层与层之间建立了二维离子迁移通道，这对于提高电化学性能，特别是倍率行为具有独特的优势。因此，深入研究二维层状材料作为电池的无锂正极材料，设计出超大比容量的电池，对于开发高性能储能材料具有重要社会经济学意义。

层状电极材料被用作电池和电容器等储能设备的工作电极时，电解液中的阳离子在层状电极材料中发生嵌入和脱出，实现充放电过程。在循环充放电过程中，层状电极材料会逐渐发生层状结构→缺陷尖晶石状结构→无序岩盐相的结构转变，使得层间距降低、阻抗增大，且表层和体相结构不均一，导致阳离子的嵌入和脱出难度增大，甚至无法进行，最终导致严重的比容量衰减和循环稳定性变差的问题。

因此，阳离子的嵌入和脱出的难易程度对层状电极材料的比容量及循环性能有重要影响，通过降低阳离子在嵌入和脱出时的阻抗，能够提高层状电极材料的比容量及循环性能。目前，大部分的研究集中于对层状材料的性能进行分析和改进，并未对其失效机理进行深入研究。因此，深入了解层状材料晶体结构与电解液中溶质溶剂共嵌入行为的关系，以及溶剂化/去溶剂化离子嵌入脱出行为等，有助于为提升层状电极材料的比容量提供依据和向导，对开发储能材料循环利用的绿色高效途径具有重要社会经济学意义。

经研究发现，电解液中的阳离子在嵌入和脱出过程中，当层状电极材料的层间距较大时，电解液中的阳离子通常是以与水分子形成的水合离子状态在层状材料间进行嵌入和脱出，而水分子的嵌入对层状电极材料的比容量和循环性能是不利的；当层状电极材料的层间距较小时，可选用直径较大的阳离子，阳离子直径与层间距相差较小，使得在嵌入和脱出时，溶剂分子难以嵌入，去溶剂化效应增强，比容量和循环性能相应有所提高。

有鉴于此，有必要设计一种改进的层状无锂正极材料容量调控方法，以解决上述问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种层状无锂正极材料容量调控方法。本发明通过研究不同层间距的层状电解材料的比容量与电解液阳离子直径的关系，得到一种通过调控阳离子组成实现对不同层间距的层状电解材料比容量的提升，从而快速地为已经选定的层状电解材料配制出高效的工作电解液。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种层状无锂正极材料容量调控方法，包括以下步骤：

S1.对于一种层状电极材料，测试其层间距，记为d₁；

S2.若所述层状电极材料的层间距d₁＞1nm，则选取包含锂离子的电解液作为工作电解液；若所述层状电极材料的层间距d₁≤1nm，则选取包含直径d₂满足如下关系式的阳离子的电解液作为工作电解液，即可提升所述层状电极材料的比容量：

0nm＜d₁-d₂＜0.4nm。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述层状电极材料包括但不限于为镍基层状材料、钛基层状材料、钴基层状材料、锰基层状材料、石墨烯及其衍生物中的一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述工作电解液的溶剂为水、碳酸酯、乙腈、二甲基亚砜、1,4-丁内酯、二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷中的一种或多种；所述阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子中、四甲基铵阳离子及四乙基铵阳离子中的任一种或多种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述d₂满足如下关系式：

0nm＜d₁-d₂＜0.25nm。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述层间距d₁＞1nm的层状电极材料为MXene。

作为本发明的进一步改进，所述MXene为层间距d₁为1～2nm的Ti₃C₂T_x-MXene。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述层间距d₁≤1nm的层状电极材料为锰基层状材料、石墨烯及其衍生物中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述层间距d₁≤1nm的层状电极材料为二氧化锰或还原氧化石墨烯。

作为本发明的进一步改进，所述二氧化锰的层间距为0.6～0.8nm。

作为本发明的进一步改进，所述工作电解液为包含铯离子的电解液，所述工作电解液的溶剂为去离子水。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的一种层状无锂正极材料容量调控方法，对于层间距＞1nm的层状电极材料，选取锂离子作为工作电解液的阳离子；对于层间距＞1nm的层状电极材料，选取直径d₂满足0nm＜d₁-d₂＜0.4nm关系式的阳离子作为工作电解液的阳离子，如此组装的电池具有高的比容量。因此，本发明通过研究不同层间距的层状电解材料的比容量与电解液阳离子直径的关系，从而通过调控阳离子组成就能实现对不同层间距的层状电解材料比容量的提升。在实际应用中，能够快速地为已经选定的层状电解材料配制出高效的工作电解液，具有良好的普适性，对层状电极材料的研究和应用具有重要意义。

2.本发明提供的一种层状无锂正极材料容量调控方法，依据电池的无锂正极材料晶体结构以及材料本身的氧化还原特性这两个影响电池比容量性能的决定性因素，并根据不同层间距及不同种类的层状电极材料实际研究结果，将层状电极材料按层间距大小进行划分。能够为不同层间距的电极材料配制出其对应的最佳的电解液，使其能够在最优状况下作业，为层状电池材料的应用提供有效途径和导向。

3.本发明提供的一种层状无锂正极材料容量调控方法，具有设计科学合理、操作简单、可行性高的优点。对于解决目前高比容量电池体系的设计具有重要意义，将提高动力电池的比容量性能，推进其在不同使用条件中的应用，社会经济效益前景显著，具有重要的理论实践意义。有望提高相关产业公司的电池储能产品竞争力，在电池储能推广应用中具有重要社会经济学意义。

附图说明

图1为不同层间距的层状二维材料离子嵌入模型。

图2为层状材料Ti₃C₂T_x、MnO₂和rGO的XRD图谱。

图3中a、b、c分别为层状材料Ti₃C₂T_x、MnO₂和rGO的SEM图。

图4中a、b、c分别为层状材料Ti₃C₂T_x、MnO₂和rGO的TEM图，d为Ti₃C₂T_x、MnO₂和rGO的XRD图。

图5中a、b、c分别为层状材料Ti₃C₂T_x、MnO₂和rGO在不同电解质中的比容量柱状图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供的一种层状无锂正极材料容量调控方法的研究基础和理论依据如下：

从层状正极材料的嵌离子特性出发，针对不同阳离子直径的电解液在不同层间距的层状材料中的嵌入/共嵌入的特点，通过理论计算得到不同直径的阳离子在层状正极材料层间的离子状态(主要通过计算水合能，判断层间是否有水分子嵌入)以及材料嵌离子后的晶格信息，通过对离子嵌入后的电子态密度以及静电势的分析得到不同离子在层材料嵌入脱出作用机制。结合电化学测试分析，得到不同层间距的层状正极材料在不同直径的阳离子的电解液作用下的比容量，最终得到不同阳离子直径的电解液与层状正极材料的比容量的关系，从而能够通过调控电解液的组成得到高容量正极体系。

电池的无锂正极材料晶体结构以及材料本身的氧化还原特性是影响电池比容量性能的决定性因素。因此，本发明合成了不种类的层状正极材料，并且通过表征以及电化学检测深入了解正极材料内部晶体结构以及在不同电解质中离子嵌入的比容量。本发明选用Ti₃C₂T_x、MnO₂和rGO三种层状材料，具体操作如下：

(1)MXene(Ti₃C₂T_x)的合成制备

将10gTi₂AlC₂(99wt.％，200mech)与100ml HF水溶液(25％v/v)混合均匀搅拌24h。抽滤然后收集反应后的材料，用去离子水冲洗至PH>6并命名为Ti₃C₂T_x。然后将蚀刻好的Ti₃C₂T_x加入到100ml四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH,25％v/v)中，在均质机中冰浴条件下超声分散5秒，停止5秒，持续1天使层状材料充分剥离。随后用去离子水洗涤后，在三口烧瓶中与200ml去离子水混合，并向混合物中泵入氩气，除去溶解氧15分钟，得到层状Ti₃C₂T_x。

(2)MnO₂的合成制备

取0.948g高锰酸钾、0.169g硫酸锰于烧杯中，加入120mL水，搅拌至溶液澄清后，将溶液转移至200mL的反应釜中，在160℃下反应搅拌12h，得到层状二氧化锰。

(3)rGO(还原氧化石墨烯)的合成制备

将0.1mg氧化石墨烯(GO)溶解于100ml去离子水中形成氧化石墨烯溶液。这时，溶液中有一些大颗粒，采用超声均质机在冰浴条件中超声分散5s，停止5s超声180min，得到完全溶解的GO分散体(1mg·ml^-1)。量取15ml的分散液进行抽滤，以获得氧化石墨烯薄膜，并在300℃的空气条件中退火15min，以获得还原氧化石墨烯(rGO)。

将合成好的二维层状材料制备成1mg·ml^-1的水溶液，量取15ml溶液抽滤成膜，其中MXene以及MnO₂直接采用切片机切片至10mm直径的圆片，而GO则在高温处理后得到rGO再进行裁片处理，得到正极片。将此正极片直接放置于电解池中进行初步的电化学性能测试。

选取不同直径的阳离子盐，以去离子水为溶剂，配制成电解液(0.5mol/L的硫酸锂溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸铷溶液和硫酸铯溶液，1mol/L的四甲基氯化铵溶液(TMAC)和四乙基氯化铵溶液(TEAC))。将上述层状材料Ti₃C₂T_x、MnO₂和rGO作为正极，将Ag/AgCl电极作为参比电极，并将铂片电极作为对电极，构建三电极体系；将所述三电极体系分别浸入不同种类的电解液中，进行电化学性能测试。测试其比容量，并计算不同直径的阳离子在层状正极材料层间的离子状态。

研究结果如下：

(1)层状材料Ti₃C₂T_x、MnO₂和rGO的表面形貌以及结构特征

请参阅图1至4所示，可以看出，Ti₃C₂T_x、MnO₂和rGO的层间距分别约为1.49nm、0.71nm和0.34nm。其中MXene和rGO的片层较大，可以得到较好的层状结构，并且Mxene的层堆积缝隙大于rGO。而MnO₂材料片层较小，相互堆叠具有较大的活性比表面积。

层间距不同，离子嵌入的模型不同，同样的水合离子在嵌入大层间距的二维材料时，整体水合离子共同嵌入，而小层间距的二维材料，水合离子尺寸太大无法整体嵌入，此时离子去溶剂化，减小尺寸进而嵌入层间。

(2)层状材料Ti₃C₂T_x、MnO₂和rGO的比容量

请参阅图5所示，MXene(Ti₃C₂T_x)在嵌入Li离子时，比容量是最大的。MXene的层间距相比常用的阳离子直径大很多，因此改变阳离子的直径大小，也达不到去溶剂化的效果，所以它的比容量不会随着阳离子直径的增大而提升。

MnO₂的比容量整体低于MXene，但是随着阳离子直径的增大，比容量先增大后降低，当阳离子为Cs⁺时，比容量最大。层状二氧化锰在不同电解液中的比容量排序为：Cs⁺＞Rb⁺＞Li⁺＞Na⁺＞K⁺＞TEA⁺＞TMA⁺。

而rGO因为不涉及氧化还原反应，无论在任何电解液中，比容量都较低，随着阳离子直径的增大，比容量也是先增大后降低，当阳离子为Cs⁺时，比容量最大。对于MnO₂以及rGO，层间距较小，和阳离子的直径相差不大，因此，随着阳离子直径的增大，缩小间距差能够挤压中间带溶剂壳的阳离子，实现去溶剂化作用，使得其性能有所提升。

(3)不同离子在层材料嵌入脱出作用机制

小直径的阳离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)嵌入脱出，一般不会导致层状材料晶格间距变化，但由于阳离子直径与层间距相差较大，会存在溶剂化共嵌入现象；大直径的阳离子(Cs⁺、Rb⁺)嵌入脱出，层状材料晶格间距会发生一定的变化，但这个变化是可逆的，由于大直径的阳离子与层间距的差值较小，水分子难以共嵌入，因此去溶剂化效应增强；而超大直径的阳离子(TEA⁺、TMA⁺)嵌入层间难度较大，会导致材料结构崩溃。

对于比容量而言，除了氧化还原反应提供比容量，离子的嵌入吸附也能提供一定的比容量，当材料的逸出功比较大的时候，比容量主导是嵌入的比容量以及表面吸附能，当材料的逸出功小的时候，主导则为氧化还原反应，此处主要研究的是嵌入比容量。在有水分子作用的情况下，离子直径越大，比容量通常越小，但去溶剂化可以使比容量急剧提升。这是因为当阳离子直径较小，去溶剂化作用不明显的时候，比容量是随着阳离子尺寸变大而减小，主要是材料层间因为具备水合离子，水合离子表面的结合水带来的介电常数非线性的影响，已经不满足经典的电容计算公式了，介电常数需要得到一定的修正，最终导致比容量降低。由于Rb⁺、Cs⁺的半径大，去溶剂化作用明显，介电常数趋于稳定，和层间静电作用力大，比容量就大了。因此减小阳离子在层状材料间嵌入和脱出的溶剂化效应，有助于提高层状材料的比容量和循环性能。而减小阳离子在层状材料间嵌入和脱出的溶剂化效应，目的就是防止溶剂分子的嵌入，根据上述研究结果可知，当溶剂分子直径大于层间距与阳离子直径之差时，溶剂分子就难以再嵌入层间。因此，针对较小层间距的层状电极材料，通过调控阳离子直径，能够实现去溶剂化效应，从而提升层状电极材料的比容量。针对较大层间距的层状电极材料，难以实现去溶剂化，因此选用常用的直径最小的锂离子作为电解液，比容量较优。

有鉴于此，本发明提供的一种层状无锂正极材料容量调控方法，包括以下步骤：

S1.对于一种层状电极材料，测试其层间距，记为d₁；

S2.若所述层状电极材料的层间距d₁＞1nm，则选取包含锂离子的电解液作为工作电解液；若所述层状电极材料的层间距d₁≤1nm，则选取包含直径d₂满足如下关系式的阳离子的电解液作为工作电解液，即可提升所述层状电极材料的比容量：

0nm＜d₁-d₂＜0.4nm。

在步骤S2中，所述d₂满足优选如下关系式：

0nm＜d₁-d₂＜0.25nm。

在步骤S1中，所述层状电极材料包括但不限于为镍基层状材料、钛基层状材料、钴基层状材料、锰基层状材料、石墨烯及其衍生物中的一种。

其中，所述层间距d₁＞1nm的层状电极材料优选为MXene。

所述MXene优选层间距d₁为1～2nm的Ti₃C₂T_x-MXene，更优选层间距d₁为1～1.6nm的Ti₃C₂T_x-MXene。

在步骤S2中，所述层间距d₁≤1nm的层状电极材料优选为锰基层状材料、石墨烯及其衍生物中的一种。

所述层间距d₁≤1nm的层状电极材料更优选为二氧化锰或还原氧化石墨烯。

所述二氧化锰的层间距优选为0.6～0.8nm。此时，所述工作电解液为包含铯离子的电解液，所述工作电解液的溶剂为去离子水。

在步骤S2中，所述工作电解液的溶剂为水、碳酸酯、乙腈、二甲基亚砜、1,4-丁内酯、二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷中的一种或多种。所述阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子中、四甲基铵阳离子及四乙基铵阳离子中的任一种或多种。所述阳离子优选为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子中的任一种或多种。

实施例1

一种通过调控电解液阳离子的组成提升层状Ti₃C₂T_x电极材料比容量的方法，包括以下步骤：

(1)制备Ti₃C₂T_x电极材料

将10gTi₂AlC₂(99wt.％，200mech)与100ml HF水溶液(25％v/v)混合均匀搅拌24h。抽滤然后收集反应后的材料，用去离子水冲洗至PH>6并命名为Ti₃C₂T_x。然后将蚀刻好的Ti₃C₂T_x加入到100ml四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH,25％v/v)中，在均质机中冰浴条件下超声分散5秒，停止5秒，持续1天使层状材料充分剥离。随后用去离子水洗涤后，在三口烧瓶中与200ml去离子水混合，并向混合物中泵入氩气，除去溶解氧15分钟，得到层间距约为1.49nm的层状Ti₃C₂T_x。

(2)由于Ti₃C₂T_x的层间距大于1nm，因此，选用锂离子电解液作为工作电解液，可得到的电池的比容量约为85C/g。

实施例2

一种通过调控电解液阳离子的组成提升层状MnO₂电极材料比容量的方法，包括以下步骤：

(1)取0.948g高锰酸钾、0.169g硫酸锰于烧杯中，加入120mL水，搅拌至溶液澄清后，将溶液转移至200mL的反应釜中，在160℃下反应搅拌12h，得到层间距约为0.71nm的层状二氧化锰。

(2)由于层间距小于1nm，因此，选用铯离子(直径约为0.334nm)电解液作为工作电解液，两者之差为0.376nm，小于0.4nm，得到的电池的比容量约为62C/g。对于层状二氧化锰来说，该容量已相对较高。

实施例3

种通过调控电解液阳离子的组成提升层状rGO电极材料比容量的方法，包括以下步骤：

(1)将0.1mg氧化石墨烯(GO)溶解于100ml去离子水中形成氧化石墨烯溶液。这时，溶液中有一些大颗粒，采用超声均质机在冰浴条件中超声分散5s，停止5s超声180min，得到完全溶解的GO分散体(1mg·ml^-1)。量取15ml的分散液进行抽滤，以获得氧化石墨烯薄膜，并在300℃的空气条件中退火15min，以获得层间距约为0.34nm的还原氧化石墨烯(rGO)。

(2)由于层间距小于1nm，因此，选用铯离子(直径约为0.334nm)电解液作为工作电解液，两者之差为0.006nm，小于0.4nm，得到的电池的比容量约为28C/g。对于rGO来说，该容量已相对较高。

需要说明的是，本发明提供的一种层状无锂正极材料容量调控方法，适用的层状电极材料不以实施例1-3的层状材料为限，可适用于常用的层状电极材料，能够为选定的层状电极材料快速配制出电解液，从而实现该材料容量的最优化。

综上所述，本发明提供的一种层状无锂正极材料容量调控方法，依据电池的无锂正极材料晶体结构以及材料本身的氧化还原特性这两个影响电池比容量性能的决定性因素，并根据不同层间距及不同种类的层状电极材料实际研究结果，将层状电极材料按层间距大小进行划分。能够为不同层间距的电极材料配制出其对应的最佳的电解液。在实际应用中，能够快速地为已经选定的层状电解材料配制出高效的工作电解液，具有良好的普适性，对层状电极材料的研究和应用具有重要意义。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种层状无锂正极材料容量调控方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.对于一种层状电极材料，测试其层间距，记为d₁；

S2.若所述层状电极材料的层间距d₁＞1nm，则选取包含锂离子的电解液作为工作电解液；若所述层状电极材料的层间距d₁≤1nm，则选取包含直径d₂满足如下关系式的阳离子的电解液作为工作电解液，即可提升所述层状电极材料的比容量：

0nm＜d₁-d₂＜0.4nm；

所述阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子中、四甲基铵阳离子及四乙基铵阳离子中的任一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种层状无锂正极材料容量调控方法，其特征在于，在步骤S1中，所述层状电极材料包括但不限于为镍基层状材料、钛基层状材料、钴基层状材料、锰基层状材料、石墨烯及其衍生物中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种层状无锂正极材料容量调控方法，其特征在于，在步骤S2中，所述工作电解液的溶剂为水、碳酸酯、乙腈、二甲基亚砜、1,4-丁内酯、二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种层状无锂正极材料容量调控方法，其特征在于，在步骤S2中，所述d₂满足如下关系式：

0nm＜d₁-d₂＜0.25nm。

5.根据权利要求2所述的一种层状无锂正极材料容量调控方法，其特征在于，在步骤S2中，所述层间距d₁＞1nm的层状电极材料为MXene。

6.根据权利要求5所述的一种层状无锂正极材料容量调控方法，其特征在于，所述MXene为层间距d₁为1～2nm的Ti₃C₂T_x-MXene。

7.根据权利要求2所述的一种层状无锂正极材料容量调控方法，其特征在于，在步骤S2中，所述层间距d₁≤1nm的层状电极材料为锰基层状材料、石墨烯及其衍生物中的一种。

8.根据权利要求7所述的一种层状无锂正极材料容量调控方法，其特征在于，所述层间距d₁≤1nm的层状电极材料为二氧化锰或还原氧化石墨烯。

9.根据权利要求8所述的一种层状无锂正极材料容量调控方法，其特征在于，所述二氧化锰的层间距为0.6～0.8nm。

10.根据权利要求9所述的一种层状无锂正极材料容量调控方法，其特征在于，所述工作电解液为包含铯离子的电解液，所述工作电解液的溶剂为去离子水。

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