CN107640765B - 层间距可控的氧化石墨烯膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层间距可控的氧化石墨烯膜及其制备方法、应用。其制备方法包括下述步骤：将氧化石墨烯膜浸润在盐的水溶液A中浸润至溶胀后，即得层间距可控的氧化石墨烯膜；盐的水溶液A为含有金属阳离子的溶液，金属阳离子的浓度为0.25～2.5mol/L。本发明可精确控制氧化石墨烯膜的层间通道的尺寸在范围内，以幅度进行精确的尺寸变化；本发明层间距可控的氧化石墨烯膜具有优异的机械强度，渗透实验5h后，仍保持完整的膜状态；制备过程简单，易于操作，使氧化石墨烯膜具有筛选和过滤较小离子的作用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种层间距可控的氧化石墨烯膜及其制备方法、应用。
背景技术
氧化石墨烯膜具有超薄、高流量、节能等优异的滤膜特征，被认为是过滤离子、分子的下一代滤膜(Science 2011,333,712-717)，在海水淡化、污水净化(Science 2011,332,674-676；Science 2012,335,442-444；Adv Funct Mater 2013,23,3693-3700)、气体分离(Acs Nano 2016,10,3398-3409)、生物传感(Nano Lett.2010,10,3163)、质子导体(Nano Lett.2008,8,2458；Nature 2014,516,227)、锂电池(J Am Chem Soc 2012,134,8646-54)和超级电容(Acs Nano 2011,5,5463-5471)等领域具有长远的应用前景。与碳纳米管的固定孔径所不同的是，氧化石墨烯膜内的层间通道是由氧化石墨烯片层之间基团的相互作用叠加而形成的，层间通道的尺寸难以固定，尤其是在溶液中时，由于溶液的溶胀效应，氧化石墨烯膜的层间通道尺寸难以缩小并固定，这极大影响了氧化石墨烯膜在过滤应用的稳定性。而且未经修饰的氧化石墨烯膜层间通道约为1.3nm，可以分离过滤水合离子半径大于0.45nm的溶质，然而实际环境如海水中普遍存在Na+、Mg2+、Ca2+、K+和Li+等离子的水合半径均小于这个临界值，故未经修饰的氧化石墨烯膜无法真正实现海水淡化、污水净化中的离子过滤。
到目前为止，对于氧化石墨烯薄膜而言，现有层间通道的控制方法，为在层内插入纳米材料和刚性化学基团交联，这些方法都使层间通道增大，但是该些方法控制的膜层间通道的尺寸均在2nm以上，只能分离过滤2nm以上的分子团簇，该些方法并不能够精确控制在更小的尺寸。例如，现有技术中有采用较大的刚性化学基团交联增大层间通道(Science2014,343,740-742；Environ.Sci.Technol.2013,47,3715-3723)。现有技术中还有通过部分还原石墨烯片层上含氧基团(氧化石墨烯膜的层间通道由氧化石墨烯片层构成，片层上含氧基团的含量影响通道大小)，以此减少基团，实现缩小层间通道(Adv Mater 2016,28,2287-2310)的效果，该方法虽然减少了含氧基团，但是由于溶液浸泡后的溶胀效应，层通道尺寸会被再次撑大。
由于溶液的溶胀效应，在溶液浸润状态时，如何将膜层间通道保持固定在一个较小的尺寸有效的过滤离子，仍然是很大挑战(Adv Mater 2016,28,2287-2310)，尤其是从水溶液中分离目标离子，或者从混合盐溶液中筛选一定尺寸范围的离子最为困难。例如从海水、锂基电池或超级电容中分离最普遍存在的Na+、Mg2+、Ca2+、K+和Li+(Science 2014,343,740-742；Nano Lett 2014,14,1234-1241；Adv Mater 2016,28,2287-2310)。因此，如何精确缩小氧化石墨烯的层通道，同时在溶液浸泡状态的过滤筛选过程中，继续稳定保持层通道的大小，以实现氧化石墨烯膜对水合半径小于0.45nm的离子(如Na+、Mg2+、Ca2+、K+和Li+)的过滤或筛选，是氧化石墨烯膜应用于海水淡化、污水净化中亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中均采用化学接枝的方法调节氧化石墨烯膜的层间通道的尺寸，且尺寸均在2nm以上，并不能够精确控制在更小的尺寸内，而且，目前由于溶液的溶胀效应，在溶液浸润状态缩小时，如何将膜层间通道保持固定在一个较小的尺寸有效的过滤离子，仍然是很大挑战的缺陷，提供了一种层间距可控的氧化石墨烯膜及其制备方法、应用。本发明可精确控制氧化石墨烯膜的层间通道的尺寸在范围内，以幅度进行精确的尺寸变化；本发明层间距可控的氧化石墨烯膜具有优异的机械强度，渗透实验5h后，仍保持完整的膜状态；制备过程简单，易于操作，使氧化石墨烯膜具有筛选和过滤较小离子的作用，具有良好的应用前景。
在氧化石墨烯膜过滤离子溶液的现有研究中，主要关注膜通道尺寸会对离子起到限制作用，却忽视了离子和芳环结构之间这种很强的阳离子-π作用本身也会对膜通道尺寸有重要作用。本申请是发明人经研究发现，不同的阳离子对氧化石墨烯通道均有很强的阳离子-π作用，而且层通道大小也有对应变化。进一步，申请人研究了不同盐溶液对氧化石墨烯膜的层通道的控制，并最终实现了基于阳离子-π作用，用离子控制层通道尺寸实现盐溶液中的离子过滤和筛选，本发明是一种具有突破性的控制层通道的新方法、新领域。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种层间距可控的氧化石墨烯膜的制备方法，其包括下述步骤：将氧化石墨烯膜浸润在盐的水溶液A中浸润至溶胀后，即得层间距可控的氧化石墨烯膜；
其中，所述盐的水溶液A为含有金属阳离子的溶液，所述水溶液A中，所述金属阳离子的浓度为0.25～2.5mol/L。
本发明中，所述氧化石墨烯膜应完好无裂缝、孔洞等缺陷。
本发明中，所述氧化石墨烯膜可由氧化石墨烯溶液通过本领域常规方法制得，较佳地为由氧化石墨烯溶液通过滴筑法或抽滤法制得。所述氧化石墨烯膜还可为本领域常规的独立膜或支撑膜。
其中，所述抽滤法的操作和条件为本领域常规的操作和条件。所述滴筑法的操作和条件为本领域常规的操作和条件。所述滴筑法制备氧化石墨烯膜的方法较佳地包括下述步骤：取3～5mg/mL氧化石墨烯溶液取0.8～1.2mL，滴在光滑的纸片上，经第一次干燥后，用去离子水反复淋洗，在去离子水中浸泡半小时后取出，经第二次干燥后即得。所述第一次干燥的条件为本领域常规，较佳地为55～65℃干燥5～7h，更佳地为60℃干燥6h。所述第二次干燥的条件为本领域常规，较佳地为55～65℃干燥11～13h，更佳地为60℃干燥12h。
其中，所述氧化石墨烯溶液由本领域内常规方法制得，较佳地由氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得，更佳地通过下述步骤制得：(1)石墨预氧化：将2.5g过硫酸钾，2.5g五氧化二磷，溶解于浓硫酸中，加热至78～82℃；然后加入2～4g天然石墨，保温后，冷却至室温，用去离子水稀释后，静置过夜；过滤浮去残留酸，干燥得预氧化物；(2)氧化：将步骤(1)制得的预氧化物与浓硫酸在0～5℃条件下混合，加入14～16g高锰酸钾，34～36℃反应1.5～2.5h，再加入18～22mL双氧水反应，得混合物；(3)后处理：将步骤(2)中的混合物洗涤后，过滤，在去离子水中超声后，得氧化石墨烯溶液。
本发明中，为进一步控制层间距的精准幅度，所述浸润过程中，环境温度较佳地为17～23℃，更佳地为20℃。
本发明中，所述金属阳离子的种类为本领域常规，较佳地为K+、Na+、Li+、Ca2+和Mg2+中的一种或多种。当水溶液A中含有两种以上的金属阳离子时，所述层间距可控的氧化石墨烯的层间通道的尺寸是由尺寸较小的金属阳离子的尺寸决定的。
本发明中，所述水溶液A中，金属阳离子的浓度对层通道具有较大的控制效果，若金属阳离子的浓度低于0.25mol/L，则不利于控制的层通道稳定性，也不利于实际应用，比如海水脱盐应用。若金属阳离子浓度高于2.5mol/L，则过高的离子浓度会因膜内离子富集，导致层通道的盐阻塞，影响水通量。
本发明中，所述水溶液A中，pH值为本领域常规，较佳地为5～8，更佳地为7。
本发明中，根据本领域常识可知，“溶胀”是指的所述氧化石墨烯膜在所述水溶液A中完全膨胀的自由状态。所述浸润的时间为本领域常规，为保证氧化石墨烯膜充分溶胀，所述浸润的时间较佳地为1～3h。
本发明中，所述盐的水溶液A中，含有的阴离子较佳地为能够满足水和阴离子的尺寸小于水和金属阳离子尺寸的阴离子。所述阴离子除含有OH-外，一般还含有F-、Cl-、Br-、SO4 2—和NO3 -中的一种或多种，较佳地为Cl-、F-和Br-中的一种或多种。
本发明中，所述盐的水溶液A中，当金属阳离子为K+时，所述阴离子除包括OH-外，较佳地还包括F-、Cl-、Br-、I-和NO3 -中的一种或多种。
本发明中，所述盐的水溶液A中，当金属阳离子为Na+时，所述阴离子除包括OH-外，较佳地还包括F-、Cl-、Br-、I-和NO3 -中的一种或多种。
本发明中，所述盐的水溶液A中，当金属阳离子为Li+时，所述阴离子除包括OH-外，较佳地还包括F-、Cl-、Br-、I-和NO3 -中的一种或多种。
本发明中，所述盐的水溶液A中，当金属阳离子为Ca2+时，所述阴离子除包括OH-外，较佳地还包括F-、Cl-、Br-、I-和NO3 -中的一种或多种。
本发明中，所述盐的水溶液A中，当金属阳离子为Mg2+时，所述阴离子除包括OH-外，较佳地还包括F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2—和NO3 -中的一种或多种。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的层间距可控的氧化石墨烯膜。
本发明中，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道的尺寸在范围内，以幅度进行精确的尺寸变化控制。
本发明中，所述层间距可控的氧化石墨烯膜为下述任意一种：
方式一：所述盐的水溶液A中，金属阳离子为K+，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为
方式二：所述盐的水溶液A中，金属阳离子为Na+，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为
方式三：所述盐的水溶液A中，金属阳离子为Ca2+，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为
方式四：所述盐的水溶液A中，金属阳离子为Li+，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为
方式五：所述盐的水溶液A中，金属阳离子为Mg2+，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为
本发明还提供了一种所述层间距可控的氧化石墨烯膜在过滤含盐的水溶液B中的应用。
本发明中，所述含盐的水溶液B的浓度为本领域常规，较佳地为0.25～2.5mol/L。
本发明中，所述过滤的操作为本领域常规，一般直接将含盐的水溶液B进行过滤即可，较佳地按下述步骤进行：先用所述盐的水溶液A进行层间距控制，再过滤所述盐的水溶液B。
本发明中，所述盐的水溶液B的量较佳地为与进行层间控制的所述盐的水溶液A的量是相同的。
本发明中，所述应用为下述任意一种：
方式一：所述层间距可控的氧化石墨烯膜是浸润在含K+的盐的水溶液A中制得的，所述层间距可控的氧化石墨烯膜可截留K+以及离子水和半径大于的离子或分子，如Na+、Li+、Ca2+或Mg2+，可通过水分子。可截留K+的主要原因是，由于K+的水合层的不稳定以及较强的K+-π作用，水合K+进入膜通道后，水合层发生了变形，并被牢牢吸附在芳环表面。所以，不仅缩小了层通道，而且截留了K+本身。
方式二：所述层间距可控的氧化石墨烯膜是浸润在含Na+的盐的水溶液A中制得的，所述层间距可控的氧化石墨烯膜可截留离子水和半径大于的离子或分子，如Ca2 +、Li+或Mg2+；可通过包括离子水和半径以下的离子或分子，如K+、Na+和水分子。
方式三：所述层间距可控的氧化石墨烯膜是浸润在含Ca2+的盐的水溶液A中制得的，所述层间距可控的氧化石墨烯膜可截留离子水和半径大于的离子或分子，如Li+或Mg2+；可通过包括离子水和半径以下的离子或分子，如K+、Na+、Ca2+和水分子。
方式四：所述层间距可控的氧化石墨烯膜是浸润在含Li+的盐的水溶液A中制得的，所述层间距可控的氧化石墨烯膜可截留离子水和半径大于的离子或分子，如Mg2 +；可通过包括离子水和半径以下的离子或分子，如K+、Na+、Ca2+、Li+和水分子。
方式五：所述层间距可控的氧化石墨烯膜是浸润在含Mg2+的盐的水溶液A中制得的，所述层间距可控的氧化石墨烯膜可截留离子水和半径大于的离子或分子，可通过包括离子水和半径以下的离子或分子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Li+和水分子。
本发明中，若无特殊说明，所述的离子包括阳离子和阴离子。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明可精确控制氧化石墨烯膜的层间通道的尺寸在范围内，以幅度进行精确的尺寸变化；本发明层间距可控的氧化石墨烯膜具有优异的机械强度，渗透实验5h后，仍保持完整的膜状态；制备过程简单，易于操作，使氧化石墨烯膜具有筛选和过滤较小离子的作用，具有良好的应用前景；而且该制备方法对现有各种方法制备的氧化石墨烯膜具有普适性。
附图说明
图1为实施例1氧化石墨烯膜的形貌图，其中，A为氧化石墨烯膜的实物照片，B为氧化石墨烯膜的扫面电子显微镜表征的表面形貌图，C为氧化石墨烯膜的原子力显微镜表征的表面形貌图。
图2为将实施例2～6中氧化石墨烯膜经不同盐溶液浸泡后所得产品以及氧化石墨烯膜经纯水浸泡后所得产品的层间距数据图。
图3为层间距可控的氧化石墨烯膜浸润在不同溶液浸润后的层间距数据图。
图4为氧化石墨烯膜和间距可控的氧化石墨烯膜在不同溶液中吸附盐溶液的结果图，其中，图A为氧化石墨烯膜在不同溶液中吸附盐溶液的结果图(每组中，左侧为湿膜质量，右侧为干膜质量)，图B为间距可控的氧化石墨烯膜在不同溶液中吸附盐溶液的结果图(每组中，左侧为湿膜质量(膜+膜内盐溶液)，右侧为干膜质量(膜+膜内盐质量))。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
氧化石墨烯溶液的制备方法(改良的Hummers方法)：
(1)石墨预氧化：将过硫酸钾(K2S2O8)2.5g，五氧化二磷(P2O5)2.5g，溶解于12mL浓硫酸中，加热到80℃；然后将3g天然石墨加入上述溶液，80℃保温4.5h；冷却至室温，用500mL去离子水稀释后，静置过夜；过滤，用0.2mm过滤器浮去残留酸；60℃真空干燥箱干燥；
(2)氧化：将得到的预氧化物加入到120mL冰浴的浓硫酸中，在搅拌下慢慢加入15gKMnO4，搅拌过程中保持温度在20℃以下。然后在温度控制在35℃搅拌2h。加250mL去离子水，稀释过程中也要在冰浴中使温度低于50℃。再搅拌2h，再加0.7L去离子水，立刻加入20mL 30％的H2O2，混合产生气泡，颜色由褐色变成了亮黄色，约0.5h后反应终止；
(3)后处理：将上述混合物过滤，并用1L的1：10稀盐酸洗涤，过滤以去除部分金属离子；再用1L水洗涤过滤，以去除多余的酸；将上述溶液溶解于1L去离子水中，然后在100W超声功率下超声0.5h左右，得到氧化石墨烯溶液，其中碳含量约为5mg/mL。
采取滴筑法制备氧化石墨烯膜的制备方法包括下述步骤：
取3～5mg/mL氧化石墨烯溶液1mL，滴在光滑的纸片上，并在60℃烘箱内干燥约12h，取下独立的氧化石墨烯膜，用去离子水反复淋洗，并在去大量离子水中浸泡半小时后取出，再干燥60℃干燥6h后，放入干燥皿中以备使用。所得氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
图1为实施例1氧化石墨烯膜的形貌图，其中，A为氧化石墨烯膜的实物照片，B为氧化石墨烯膜的扫面电子显微镜表征的表面形貌图，C为氧化石墨烯膜的原子力显微镜表征的表面形貌图。
本实施例制得的氧化石墨烯膜具有超薄、流量高、节能等优异的滤膜特征，具有独立无支撑的机械强度，可直接用于盐水筛选与分离。
实施例2
取1份实施例1制得的氧化石墨烯膜，浸润在0.25mol/L的KCl溶液中，浸泡1h(pH值为7，环境温度为20℃)，使原料充分溶胀，得对应的层间距可控的氧化石墨烯膜；取出进行XRD检测层间通道尺寸；
实施例3
取1份实施例1制得的氧化石墨烯膜，浸润在0.25mol/L的NaCl溶液中，浸泡1h(pH值为7，环境温度为20℃)，使原料充分溶胀，得对应的层间距可控的氧化石墨烯膜；取出进行XRD检测层间通道尺寸。
实施例4
取1份实施例1制得的氧化石墨烯膜，浸润在0.25mol/L的CaCl2溶液中，浸泡1h(pH值为7，环境温度为20℃)，使原料充分溶胀，得对应的层间距可控的氧化石墨烯膜；取出进行XRD检测层间通道尺寸。
实施例5
取1份实施例1制得的氧化石墨烯膜，浸润在0.25mol/L的LiCl溶液中，浸泡1h(pH值为7，环境温度为20℃)，使原料充分溶胀，得对应的层间距可控的氧化石墨烯膜；取出进行XRD检测层间通道尺寸。
实施例6
取1份实施例1制得的氧化石墨烯膜，浸润在0.25mol/L的MgCl2溶液中，浸泡1h(pH值为7，环境温度为20℃)，使原料充分溶胀，得对应的层间距可控的氧化石墨烯膜；取出进行XRD检测层间通道尺寸。
效果实施例1
使用XRD(X射线衍射仪)表征本发明层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸。
图2为将实施例2～6中氧化石墨烯膜经不同盐溶液浸泡后所得产品以及氧化石墨烯膜经纯水浸泡后所得产品的层间距数据图。由此可知，氧化石墨烯膜经不同的盐溶液浸泡后，可得到不同的层间距的氧化石墨烯膜。
取4份实施例1制得的氧化石墨烯膜，浸润在0.25mol/L的KCl溶液中，浸泡1h(pH值为7，环境温度为20℃)，使原料充分溶胀，得对应的层间距可控的氧化石墨烯膜；接着再加入等量的0.25mol/L NaCl溶液、CaCl2溶液、LiCl溶液、MgCl2溶液，形成混合盐溶液再浸泡0.5h(pH值为7，环境温度为20℃)，取出进行XRD检测层间通道尺寸。
图3为层间距可控的氧化石墨烯膜浸润在不同溶液浸润后的层间距数据图。由此可知，由KCl控制的层间距可控的氧化石墨烯膜，在加入等量其他盐溶液后，层间距仍保持和未加入其它盐溶液时基本相同的层间距，由此说明本发明制得的层间距由KCl调控后，非常稳定，不受后续加入的其它盐溶液的影响，后续加入的盐溶液无法增大层间通道尺寸，即控制在较小层间通道尺寸的离子，对其他离子具有截留作用。
效果实施例2
检测氧化石墨烯膜吸附盐溶液的能力：
将实施例1所得的氧化石墨烯膜取样4份，分别浸润在0.25mol/L KCl溶液、NaCl溶液、LiCl溶液、CaCl2溶液和MgCl2溶液中，分别浸泡1h(pH值为7，环境温度为20℃)，去除浸泡溶液并离心脱离膜表面吸附水，进行湿膜称重，接着放入烘箱60℃干燥6h，取出干膜称重。
检测层间距可控的氧化石墨烯膜吸附盐溶液能力：
取4份实施例1制得的氧化石墨烯膜，浸润在0.25mol/L的KCl溶液中，浸泡1h(pH值为7，环境温度为20℃)，使原料充分溶胀，得对应的层间距可控的氧化石墨烯膜；接着分别加入等量的0.25mol/L NaCl溶液、LiCl溶液、CaCl2溶液、MgCl2溶液，形成混合盐溶液再浸泡0.5h，去除浸泡溶液并离心脱离膜表面吸附水，进行湿膜称重，接着放入烘箱60℃干燥6h，取出干膜称重。
图4为氧化石墨烯膜和间距可控的氧化石墨烯膜在不同溶液中吸附盐溶液的结果图，其中，图A为氧化石墨烯膜在不同溶液中吸附盐溶液的结果图(每组中，左侧为湿膜质量，右侧为干膜质量)，图B为间距可控的氧化石墨烯膜在不同溶液中吸附盐溶液的结果图(每组中，左侧为湿膜质量(膜+膜内盐溶液)，右侧为干膜质量(膜+膜内盐质量))。由图A可知，当氧化石墨烯膜分别浸润在五种盐溶液后，具有不同的较大的盐水吸附量，干燥后膜内含有各自一定量的盐。由图B可知，当先用KCl溶液浸润后，再加入等量其他盐溶液进行吸附，膜的盐水吸附量基本和纯KCl溶液吸附相等，而且干燥后的膜的质量和纯KCl溶液浸泡且干燥后的膜的质量也相等；由此表明，KCl溶液对膜通道进行控制后，有效阻止了其他盐溶液的渗透，明显比其他盐溶液单独浸润后吸附的量要少，但是湿膜质量仍然约为干膜质量的2.4倍，说明水分子可以渗透入膜内。
Claims (17)
1.一种层间距可控的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将氧化石墨烯膜浸润在盐的水溶液A中浸润至溶胀后，即得层间距可控的氧化石墨烯膜；
其中，所述盐的水溶液A为含有金属阳离子的溶液，所述水溶液A中，所述金属阳离子的浓度为0.25～2.5mol/L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜由氧化石墨烯溶液通过滴筑法或抽滤法制得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述滴筑法制备氧化石墨烯膜的方法包括下述步骤：取3～5mg/mL氧化石墨烯溶液0.8～1.2mL，滴在纸片上，经第一次干燥后，用去离子水反复淋洗，在去离子水中浸泡半小时后取出，经第二次干燥后即得。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥为55～65℃干燥5～7h；
和/或，所述第二次干燥为55～65℃干燥11～13h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥为60℃干燥6h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二次干燥为60℃干燥12h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸润的过程中，环境温度为17～23℃；
所述金属阳离子的种类为K+、Na+、Li+、Ca2+和Mg2+中的一种或多种；
所述水溶液A中，pH值为5～8；
和/或，所述浸润的时间为1～3h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述浸润的过程中，环境温度为20℃。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液A中，pH值为7。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐的水溶液A中，含有的阴离子为能够满足水合阴离子的尺寸小于水合金属阳离子尺寸的阴离子；
所述盐的水溶液A中，当金属阳离子为K+时，所述阴离子除包括OH-外，还包括F-、Cl-、Br-、I-和NO3 -中的一种或多种；
和/或，所述盐的水溶液A中，当金属阳离子为Na+、Li+或Ca2+时，所述阴离子除包括OH-外，还包括F-、Cl-、Br-、I-和NO3 -中的一种或多种；
和/或，所述盐的水溶液A中，当金属阳离子为Mg2+时，所述阴离子除包括OH-外，还包括F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2—和NO3 -中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子除含有OH-外，还含有Cl-、F-、Br-、SO4 2-和NO3 -中的一种或多种。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子除含有OH-外，还含有Cl-、F-和Br-中的一种或多种。
13.一种如权利要求1～12任一项所述的制备方法制得的层间距可控的氧化石墨烯膜。
14.如权利要求13所述的层间距可控的氧化石墨烯膜，其特征在于，所述层间距可控的氧化石墨烯膜为下述任意一种：
方式一：所述盐的水溶液A中，金属阳离子为K+，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为
方式二：所述盐的水溶液A中，金属阳离子为Na+，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为
方式三：所述盐的水溶液A中，金属阳离子为Ca2+，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为
方式四：所述盐的水溶液A中，金属阳离子为Li+，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为
方式五：所述盐的水溶液A中，金属阳离子为Mg2+，所述层间距可控的氧化石墨烯膜的层间通道尺寸为
15.一种如权利要求14所述的层间距可控的氧化石墨烯膜在过滤含盐的水溶液B中的应用。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述含盐的水溶液B的浓度为0.25～2.5mol/L；
所述过滤的操作按下述步骤进行：先用所述盐的水溶液A进行层间距控制，再过滤所述盐的水溶液B；
和/或，所述盐的水溶液B的量与进行层间控制的所述盐的水溶液A的量是相同的。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述应用为下述任意一种：
方式一：所述层间距可控的氧化石墨烯膜是浸润在含K+的盐的水溶液A中制得的，所述层间距可控的氧化石墨烯膜截留K+以及离子水合半径大于的离子或分子，能通过水分子；
方式二：所述层间距可控的氧化石墨烯膜是浸润在含Na+的盐的水溶液A中制得的，所述层间距可控的氧化石墨烯膜截留离子水合半径大于的离子或分子，能通过包括离子水合半径以下的离子或分子；
方式三：所述层间距可控的氧化石墨烯膜是浸润在含Ca2+的盐的水溶液A中制得的，所述层间距可控的氧化石墨烯膜截留离子水合半径大于的离子或分子，能通过包括离子水合半径以下的离子或分子；
方式四：所述层间距可控的氧化石墨烯膜是浸润在含Li+的盐的水溶液A中制得的，所述层间距可控的氧化石墨烯膜截留离子水合半径大于的离子或分子，能通过包括离子水合半径以下的离子或分子；
方式五：所述层间距可控的氧化石墨烯膜是浸润在含Mg2+的盐的水溶液A中制得的，所述层间距可控的氧化石墨烯膜截留离子水合半径大于的离子或分子，能通过包括离子水合半径以下的离子或分子。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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