CN114984757B - 水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜及其应用 - Google Patents

水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜，是由利用酰胺键反应生成的氧化石墨烯‑壳聚糖纳米片GO‑CS作为嵌入到氧化石墨烯GO片层的间隔物与氧化石墨烯片层层叠堆积构成。该堆叠结构显示GO‑CS嵌在氧化石墨烯纳米层间通道中，层间距为0.84±0.02nm。本发明还公开了所述复合纳滤膜在制备水通量或纳滤性能设备或纺织染料废水处理设备中的应用，改变GO‑CS的嵌入量会导致复合纳滤膜水通量和截留率的改变，膜对水通量或截留率的控制决定于氧化石墨烯与GO‑CS的混合体积比，若GO‑CS的嵌入量增加，水通量增大，截留率则减小，预示该膜可以根据需要随意定制，应用前景广阔。

Description

水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜及其 应用
技术领域
本发明涉及一种复合纳滤膜及其应用，尤其涉及一种水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜及其制备与应用，属于废水处理材料技术领域。
背景技术
膜分离过程在海水淡化，废水处理，气体分离等许多行业中发挥着至关重要的作用。然而膜过程的效率通常受到膜材料的限制，在实际应用中有些商业膜如聚偏氟乙烯，聚醚砜，聚酰胺等存在通量低，抗污染能力差，难以在恶劣环境中稳定使用。因此，开发研制新型膜及应用成为目前研究的重点。
氧化石墨烯(简称GO)是具有sp2和sp3杂化碳原子组成的二维碳原子网络结构，由于GO平面中存在包括环氧基和羟基在内的含氧官能团，具有良好的亲水性，层压结构的氧化石墨烯膜通过真空过滤，旋涂，电泳，层层自组装方法制得。其在具有水渗透性的同时还具有选择性分子分离性能。这得益于分离膜的三种机制，即尺寸排斥，静电排斥以及吸附作用。基于此分离机制，人们对氧化石墨烯膜进行了不同类型和不同程度的改性。
通过不同的改性方法，可调控层状氧化石墨烯膜结构的理化性质。
氧化石墨烯表面和边缘的含氧官能团能够提供与其他材料的反应位点，例如与其他天然高分子通过共价键的相互作用，能够拓展较为广阔的层间距。实验证实物理插层等方式调控获得的氧化石墨烯膜对水渗透性的提高具有巨大的促进作用。经检索，将氧化石墨烯与天然多糖壳聚糖(壳聚糖简称CS)复合在一起并插入氧化石墨烯层间通道中制备的具有水通量或截留率(水渗透性和染料选择性)可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜及其制备与应用还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜及其制备与应用。
本发明所述的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜，其特征在于：所述复合纳滤膜由利用酰胺键反应生成的氧化石墨烯-壳聚糖纳米片(简称GO-CS)作为嵌入到氧化石墨烯GO片层的间隔物与氧化石墨烯片层层叠堆积构成；该复合纳滤膜表面起伏不平，有大小不一的褶皱及孔隙；膜截面呈现规则的层状堆叠结构，其层间距为0.84±0.02nm，该堆叠结构中有作为间隔物的纳米片GO-CS嵌在氧化石墨烯纳米层间；所述复合纳滤膜中氧化石墨烯与纳米片GO-CS的混合体积比为3-7:2-5，膜对水通量或截留率的控制决定于氧化石墨烯与GO-CS的混合体积比，若GO-CS的嵌入量增加，氧化石墨烯片层间距随之增大，水通量增大截留率随之减小，同时，复合纳滤膜的接触角减小，但接触角均<90°，膜均为亲水膜；若GO-CS的添加量减少则结果相反；其中所述的纳米片GO-CS以如下方法制得：将浓度为20mg/ml的粘度为100-200mpa.s的壳聚糖溶液与浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液按体积比1:1混合，置于水热反应釜中，在120℃下反应12小时后冷冻干燥即得到纳米片GO-CS。
其中：所述复合纳滤膜中氧化石墨烯与纳米片GO-CS的体积比优选为3:2。
上述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜中：所述复合纳滤膜的层间距优选为0.84nm；所述复合纳滤膜的组分以质量比计优选为：氧化石墨烯占60±5，纳米片GO-CS占40±5；所述复合纳滤膜和水的接触角为38.44°～42.9°。
上述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜中最优选的实施方式是：所述复合纳滤膜的组分以质量比计为：氧化石墨烯占60，纳米片GO-CS占40；所述复合纳滤膜和水的接触角为40.3°。
上述氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的层间间距(层间纳米通道)通过XRD测定。
本发明所述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的制备方法，步骤是：
(1)以氧化石墨烯与壳聚糖制备具有层状堆叠致密结构的纳米片GO-CS：
将浓度为20mg/ml的粘度为100-200mpa.s的壳聚糖溶液与浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液按体积比1:1混合，置于水热反应釜中，在120℃下反应12小时后冷冻干燥即得到纳米片GO-CS；
(2)水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的制备：
分别将氧化石墨烯GO和GO-CS通过超声处理散在蒸馏水中，配制浓度均为0.25～1mg/mL的水溶液，按体积比3-7:2-5的比例将浓度相同的GO水溶液与GO-CS水溶液混合，制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；然后，以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜加入氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液，在1bar的压力下通过真空抽滤的方法抽滤成膜，将膜自然干燥，即得到水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜；其中，GO水溶液与GO-CS水溶液混合体积比不同，氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液抽滤的量不同，制得氧化石墨烯/壳聚糖复合过滤薄膜不同。
其中：步骤(2)所述配制水溶液的浓度均优选为0.25mg/mL；优选按体积比3:2的比例将浓度相同的GO水溶液与GO-CS水溶液混合，制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液。
上述的制备方法中：步骤(2)中以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜优选加入10±2ml氧化石墨烯/壳聚糖复合物，在1bar的压力下通过真空过滤制备得到水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜。
本发明所述的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜在制备水通量或纳滤性能设备中的应用。
本发明所述的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜在制备纺织染料废水处理设备中的应用。
对制备好的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜进行水渗透性和对染料罗丹明B截流性能的测试。
经对不同样品的水渗透性测试结果显示，随着GO-CS嵌入量增加，复合纳滤膜的水渗透性增加，而对罗丹明B染料的截留率降低。GO-CS纳米片的嵌入改变了纳滤膜的层间距，表现出不同的水渗透性和截留率，预示出在纺织废水处理领域中制备具有高性能纳滤膜广阔的应用前景。
本发明还提供了一种用于制备上述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的氧化石墨烯-壳聚糖纳米片GO-CS，其特征在于：所述氧化石墨烯-壳聚糖纳米片GO-CS为层状堆叠致密结构，该纳米片单层厚度为40±1nm，直径为1.2±0.1um，是利用壳聚糖分子链上的胺基与氧化石墨烯纳米片边缘上的羧基酰胺化反应生成所述氧化石墨烯-壳聚糖纳米片；该纳米片GO-CS以如下方法制得：将浓度为20mg/ml的粘度为100-200mpa.s的壳聚糖溶液与浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液按体积比1:1混合，置于水热反应釜中，在120℃下反应12小时后冷冻干燥即得到纳米片GO-CS。
本发明提供一种水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜。通过一步水热反应将氧化石墨烯和壳聚糖以酰胺键的形式连接起来，并将其嵌入到氧化石墨烯层间纳米通道中，制备出一种水渗透性和染料分离性能增强且可控的具有高纳滤性能的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜。本发明通过嵌入GO-CS纳米片来增加氧化石墨烯膜的层间通道尺寸，其中具有纳米尺寸的GO-CS纳米片与氧化石墨烯纳米片交错堆叠，从而使水渗透性与染料分子分离性能得以提高。膜对水通量或截留率的控制决定于氧化石墨烯与GO-CS的混合体积比，若GO-CS的嵌入量增加，氧化石墨烯片层间距随之增大，水通量增大截留率随之减小；若GO-CS的添加量减少则结果相反；通过调节GO水溶液与GO-CS水溶液混合体积比，氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液抽滤的量，最终获得了优选的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜。经过测试，该膜具有优异的水渗透性和染料截流性能。
本发明突出优点在于通过简单的一步水热法即能得到GO-CS纳米片，并将其与氧化石墨烯溶液按设定体积比混合，通过真空抽滤得到氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜。整个膜的制备过程都是绿色，节能的，且使用的原料成本廉价，获得的复合纳滤膜具有优异的水渗透性和染料截留性，特别是对罗丹明B的截留性高。预示本发明所述的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜在制备具有高性能纳滤设备及纺织染料废水处理设备中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：GO-CS纳米片的透射电子显微镜(a)和扫描电子显微镜(b)图。
图2：GO-CS纳米片的X射线衍射(XRD)图谱。
图3:氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的表面扫描电子显微镜图。
图4:氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的横截面扫描电子显微镜。
图5:不同GO-CS纳米片含量的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的水接触角照片。
图6:不同GO-CS纳米片含量的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的水渗透性测试结果图。
图7：不同GO-CS纳米片含量的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜对罗丹明B染料的截留率测试结果图。
由图中可以看出，随着GO-CS纳米片嵌入量的增加，复合纳滤膜对罗丹明B染料分子的截留性能变差，这也意味着层间通道的变宽会降低染料截留性能。
图8：不同GO-CS纳米片含量的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的X射线衍射图谱。
由图中结果可以看出，在相同沉积量的情况下，随着纳米片GO-CS嵌入量的增大，氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的水渗透性逐渐增强，这说明GO-CS的嵌入对提高纳滤膜的水渗透性是至关重要的，这是由于GO-CS扩大了水在纳滤膜中的传输路径，导致其传输阻力减小，进而使得其水渗透性大大提高。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，应该说明的是，下述说明仅仅是为了解释本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
下述实施例中，所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均从商业途径得到。
实施例1氧化石墨烯-壳聚糖纳米片GO-CS的制备
将浓度为20mg/ml的粘度为100-200mpa.s的壳聚糖溶液与浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液按体积比1:1混合，置于水热反应釜中，在120℃下反应12小时后冷冻干燥即得到纳米片GO-CS。
图1是GO-CS纳米片的透射电子显微镜(a)和扫描电子显微镜(b)图；图2是GO-CS纳米片的X射线衍射(XRD)图谱；从图中可以看出，所述氧化石墨烯-壳聚糖纳米片GO-CS为层状堆叠致密结构，是利用壳聚糖分子链上的胺基与氧化石墨烯纳米片边缘上的羧基酰胺化反应生成，该纳米片单层厚度为40±1nm，直径为1.2±0.1um。
实施例2水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜制备
(1)取50mg的氧化石墨烯，溶于200ml蒸馏水中，配制成浓度为0.25mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散至均匀；
(2)配制浓度为0.25mg/mL的纳米片GO-CS水溶液，超声分散至均匀；
(3)在搅拌条件下，按体积比2:3的比例将步骤(2)的GO-CS水溶液逐滴加入到步骤(1)的氧化石墨烯水溶液中，搅拌2小时混合均匀得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；
(4)量取10mL的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液，以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜加入氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液，在1bar的压力下通过真空抽滤的方法抽滤成膜，将膜自然干燥，即得到水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜。
图3为实施例2制得的复合纳滤膜的表面扫描电子显微镜图(SEM图)，从图中可以看出，复合纳滤膜表面起伏不平，有大小不一的褶皱及孔隙。
图4是实施例2制得的复合纳滤膜的横截面扫描电子显微镜截面图，从图中可以看出，复合薄膜为层层堆积的多层结构，厚度约为250nm，其层间距为0.84±0.02nm，该堆叠结构中有作为间隔物的纳米片GO-CS嵌在氧化石墨烯纳米层间。
实施例3
(1)取氧化石墨烯，溶于蒸馏水中，配制成氧化石墨烯水溶液，超声分散至均匀；
(2)取GO-CS，溶于蒸馏水中，配制成GO-CS水溶液，搅拌至完全溶解；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)的GO-CS水溶液逐滴加入到步骤(1)的氧化石墨烯水溶液中，搅拌2小时混合均匀得到氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；
(4)量取氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液样品，以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜加入氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液，在1bar的压力下通过真空抽滤的方法抽滤成膜，将膜自然干燥，即得到水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜。
其中：步骤(1)中氧化石墨烯的浓度为0.25mg/mL；步骤(2)中GO-CS的浓度为0.25mg/mL；步骤(3)氧化石墨烯水溶液与GO-CS水溶液混合的体积比分别是7:3，3:2，1:1，且浓度均为0.25mg/mL；步骤(4)中用于抽滤的三种不同的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液体积量均为10ml。得到三种不同的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜。其中，GO水溶液与GO-CS水溶液混合体积比不同，氧化石墨烯/海藻酸钠复合物抽滤的量不同，制得氧化石墨烯/海藻酸钠复合纳滤膜不同。
膜的亲水性是膜表征很重要的一个参考依据，对干燥后的膜进行水接触角的测试，测试膜的亲水性。结果见图5。
图5是不同GO-CS纳米片含量的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的水接触角照片，所述复合纳滤膜和水的接触角为38.44°～42.9°。
对制备好的复合纳滤膜进行水通量及对罗丹明B截留率的性能测试。
不同比例的样品复合纳滤膜的水通量测试结果见表1。
表1.不同样品复合纳滤膜的水通量测试结果
图6为不同比例的样品复合纳滤膜的水渗透性测试结果图片，随着GO-CS嵌入量的增大，其水渗透性也随之增大，呈正相关的关系。这由于嵌入GO-CS会使氧化石墨烯膜层间通道变得宽阔，使得水分子在层间传输的过程中阻力减小，水传输速度加快。
不同样品复合纳滤膜对罗丹明B的截留率测试结果见表2。
表2.不同样品对罗丹明B的截留率测试结果
图7为不同比例的样品对罗丹明B的截留率测试结果图片，由图7可以看出，随着GO-CS纳米片嵌入量的增加，纳滤膜对罗丹明B染料分子的截留性能变差，即截留率与GO-CS嵌入量呈负相关，这也意味着层间通道的变宽会降低染料截留性能。层间纳米通道的增加使得对于染料分子尺寸排斥效应减弱，当复合纳滤膜中GO-CS含量为50％时，罗丹明B的截留率下降至92.4％。
图8是不同GO-CS纳米片含量的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的X射线衍射图谱，由图中结果可以看出，在相同沉积量的情况下，随着纳米片GO-CS嵌入量的增大，氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的水渗透性逐渐增强，这说明GO-CS的嵌入对提高纳滤膜的水渗透性是至关重要的，这是由于GO-CS扩大了水在纳滤膜中的传输路径，导致其传输阻力减小，进而使得其水渗透性大大提高。

Claims (10)

1.一种水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜，其特征在于：所述复合纳滤膜由利用酰胺键反应生成的氧化石墨烯-壳聚糖纳米片GO-CS作为嵌入到氧化石墨烯GO片层的间隔物与氧化石墨烯片层层叠堆积构成；该复合纳滤膜表面起伏不平，有大小不一的褶皱及孔隙；膜截面呈现规则的层状堆叠结构，其层间距为0.84±0.02nm，该堆叠结构中有作为间隔物的纳米片GO-CS嵌在氧化石墨烯纳米层间；所述复合纳滤膜中氧化石墨烯与纳米片GO-CS的混合体积比为3-7:2-5，膜对水通量或截留率的控制决定于氧化石墨烯与GO-CS的混合体积比，若GO-CS的嵌入量增加，氧化石墨烯片层间距随之增大，水通量增大截留率随之减小，同时，复合纳滤膜的接触角减小；若GO-CS的添加量减少则结果相反；其中所述的纳米片GO-CS以如下方法制得：将浓度为20 mg/ml的粘度为100-200 mpa.s的壳聚糖溶液与浓度为4 mg/ml的氧化石墨烯溶液按体积比1:1混合，置于水热反应釜中，在120 ℃下反应12小时后冷冻干燥即得到纳米片GO-CS。
2.根据权利要求1所述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜，其特征在于：所述复合纳滤膜中氧化石墨烯与纳米片GO-CS的体积比为3:2。
3.根据权利要求1所述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜，其特征在于：所述复合纳滤膜的层间距为0.84 nm；所述复合纳滤膜的组分以质量比计为：氧化石墨烯占60±5%，纳米片GO-CS占40±5%；所述复合纳滤膜和水的接触角为38.44°~42.9°。
4.根据权利要求3所述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜，其特征在于：所述复合纳滤膜的组分以质量比计为：氧化石墨烯占60%，纳米片GO-CS占40%；所述复合纳滤膜和水的接触角为40.3°。
5.权利要求1所述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的制备方法，步骤是：
（1）以氧化石墨烯与壳聚糖制备具有层状堆叠致密结构的纳米片GO-CS：
将浓度为20 mg/ml的粘度为100-200 mpa.s的壳聚糖溶液与浓度为4 mg/ml的氧化石墨烯溶液按体积比1:1混合，置于水热反应釜中，在120 ℃下反应12小时后冷冻干燥即得到纳米片GO-CS；
（2）水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的制备：
分别将氧化石墨烯GO和GO-CS通过超声处理散在蒸馏水中，配制浓度均为0.25～1mg/mL的水溶液，按体积比3-7:2-5的比例将浓度相同的GO水溶液与GO-CS水溶液混合，制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；然后，以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜加入氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液，在1 bar的压力下通过真空抽滤的方法抽滤成膜，将膜自然干燥，即得到水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜；其中，GO水溶液与GO-CS水溶液混合体积比不同，氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液抽滤的量不同，制得氧化石墨烯/壳聚糖复合过滤薄膜不同。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述配制水溶液的浓度均为0.25mg/mL；按体积比3:2的比例将浓度相同的GO水溶液与GO-CS水溶液混合，制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中以孔径0.22um的醋酸纤维素膜作为基底膜加入10±2 ml氧化石墨烯/壳聚糖复合物，在1 bar的压力下通过真空过滤制备得到水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜。
8.权利要求1~4之一所述的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜在制备纳滤性能设备中的应用。
9.权利要求1~4之一所述的水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜在制备纺织染料废水处理设备中的应用。
10.一种用于制备权利要求1~4之一所述水通量或截留率可控的氧化石墨烯/壳聚糖复合纳滤膜的氧化石墨烯-壳聚糖纳米片GO-CS，其特征在于：所述氧化石墨烯-壳聚糖纳米片GO-CS为层状堆叠致密结构，该纳米片单层厚度为40±1 nm，直径为1.2 ±0.1um，是利用壳聚糖分子链上的胺基与氧化石墨烯纳米片边缘上的羧基酰胺化反应生成所述氧化石墨烯-壳聚糖纳米片；该纳米片GO-CS以如下方法制得：将浓度为20 mg/ml的粘度为100-200mpa.s的壳聚糖溶液与浓度为4 mg/ml的氧化石墨烯溶液按体积比1:1混合，置于水热反应釜中，在120 ℃下反应12小时后冷冻干燥即得到纳米片GO-CS。
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