CN112933981B - 一种乙醇选择性渗透汽化复合膜及其制备方法、分离纯化乙醇的方法 - Google Patents

一种乙醇选择性渗透汽化复合膜及其制备方法、分离纯化乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乙醇选择性渗透汽化复合膜及其制备方法、分离纯化乙醇的方法。该复合膜的制备方法为：将1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三乙氧基硅烷改性后的二氧化硅包覆氧化石墨烯纳米复合材料作为填料填充到聚二甲基硅氧烷中，在填充的同时采用预聚合法提高聚二甲基硅氧烷基体的粘度，并以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层，制备二氧化硅包覆氧化石墨烯纳米复合材料含量高的平板渗透汽化复合膜。本发明中采用预聚合法提高聚二甲基硅氧烷基体的粘度，进而提高复合膜中二氧化硅包覆氧化石墨烯纳米复合材料的添加量。因此，该复合膜具有较高的乙醇通量和选择性，将其用于乙醇水溶液的分离纯化，具有较好的乙醇分离能力。

Description

一种乙醇选择性渗透汽化复合膜及其制备方法、分离纯化乙 醇的方法
技术领域
本发明涉及渗透汽化技术领域，且特别涉及一种乙醇选择性渗透汽化复合膜及其制备方法、分离纯化乙醇的方法。
背景技术
燃料乙醇是以木质纤维素为原料，通过生物发酵等途径获得的。将燃料乙醇与汽油按一定比例混合后可制成车用乙醇汽油。随着经济的不断发展和人们对环境问题的日益关注，燃料乙醇供不应求的现象逐渐加剧。为了提高乙醇的生产效率，国内外学者探索了多种分离方法，例如蒸馏、CO2汽提、吸附、渗透汽化、蒸汽渗透等。渗透汽化作为一种低成本，无污染，高效的膜分离技术，近年来在乙醇发酵液分离中的应用受到越来越多的关注。相比于其它分离方法，渗透汽化膜分离技术具有分离选择性好、能耗低、无污染等优点。但是目前，由于无机填料和高分子基体的相容性不佳，导致渗透汽化膜存在分离因子和渗透通量不高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙醇选择性渗透汽化复合膜的制备方法，该制备方法简单、易操作，适用于工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种乙醇选择性渗透汽化复合膜，通过采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷对二氧化硅包覆氧化石墨烯纳米复合材料(GO@Silica)进行改性，并将改性后的GO@Silica作为填料添加到的通过预聚合法提高基体粘度的聚二甲基硅氧烷中，得到的复合膜中GO@Silica填料添加量高，且具有较好的乙醇分离能力。
本发明的第三个目的在于提供一种分离纯化乙醇的方法，采用上述的复合膜分离乙醇水溶液，具有较好的分离效果。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种乙醇选择性渗透汽化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、GO@Silica的制备：将氧化石墨烯(GO)和聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇水溶液中，磁力搅拌5～10min，然后加入氨水溶液和正硅酸乙酯，在25～35℃下搅拌5.5～6.5h，得到混合液，所述混合液经离心、洗涤、干燥，得到GO@Silica；
S2、将所述GO@Silica溶于正庚烷中，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，搅拌40～80min后超声处理20～40min，加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)，超声处理20～40min，得到铸膜液；
S3、用粘度计监测铸膜液粘度，并以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层，用刮刀将脱气后的所述铸膜液涂覆在所述聚偏氟乙烯微滤膜上，室温下放置10～14h后放入70～90℃的真空烘箱中固化8～10h。
本发明提出一种乙醇选择性渗透汽化复合膜，其根据上述制备方法制得。
本发明提出一种分离纯化乙醇的方法，使用上述复合膜分离纯化乙醇水溶液。
本发明实施例的乙醇选择性渗透汽化复合膜及其制备方法、分离纯化乙醇的方法的有益效果是：
本发明采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷对GO@Silica表面进行接枝改性处理，并将改性后的GO@Silica作为填料添加到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体中。在制备过程中通过采用预聚合法可增大铸膜液粘度，从而提高复合膜中GO@Silica的含量，得到GO@Silica含量高的复合膜。该复合膜具有较高的乙醇通量和选择性，将其用于乙醇水溶液的分离纯化，具有较好的乙醇分离能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例3的GO@Silica的FTIR光谱图；
图2为本发明实施例3的GO@Silica的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例3的GO@Silica的XRD谱图；
图4为本发明实施例3的GO@Silica和PDMS/GO@Silica复合膜表面的SEM图像；
图5为对比例1的PDMS膜和实施例3的PDMS/GO@Silica复合膜的TGA、DTG和DSC曲线图；
图6为铸膜液粘度对PDMS/GO@Silica复合膜分离性能的影响图；
图7为铸膜液粘度对乙醇和水的渗透性的影响图；
图8为膜厚对PDMS/GO@Silica复合膜渗透汽化性能的影响图；
图9为操作温度对PDMS/GO@Silica复合膜分离性能的影响图；
图10为PDMS/GO@Silica复合膜的操作稳定性图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的乙醇选择性渗透汽化复合膜及其制备方法、分离纯化乙醇的方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种乙醇选择性渗透汽化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、GO@Silica的制备：将氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇水溶液中，磁力搅拌5～10min，然后加入氨水溶液和正硅酸乙酯，在25～35℃下搅拌5.5～6.5h，得到混合液，所述混合液经离心、洗涤、干燥，得到GO@Silica。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述氧化石墨烯和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:8～12。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为7～9:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述氨水溶液和所述正硅酸乙酯的体积比为1～2:1，其中，所述氨水溶液的质量百分比为28wt.％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述混合液离心后在去离子水中洗涤，并在70～90℃下干燥。
S2、将所述GO@Silica溶于正庚烷中，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，搅拌40～80min后超声处理20～40min，加入聚二甲基硅氧烷，超声处理20～40min，得到铸膜液。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述GO@Silica、所述正庚烷、所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和所述聚二甲基硅氧烷的质量比为1:90～110:0.8～1.2:10～12，其中，所述聚二甲基硅氧烷为质量比为1:8～12的RTV615A和RTV615B的混合物。通过超声处理可以确保铸膜液混合均匀，并使PDMS的两种组分之间可以部分聚合。
S3、用粘度计监测铸膜液粘度，并以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层，用刮刀将脱气后的所述铸膜液涂覆在所述聚偏氟乙烯微滤膜上，室温下放置10～14h后放入70～90℃的真空烘箱中固化8～10h。通过粘度计对铸膜液的粘度进行监测，待铸膜液达到合适的粘度时即可对铸膜液进行涂覆。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述铸膜液粘度为0.1～5Pa·s。通常，采用较低浓度的铸膜液能够制备更薄的选择层，从而获得高通量。然而，低浓度的铸膜液粘度低，当加入大量GO@Silica填料时，由于GO@Silica颗粒不溶于有机溶剂，铸膜液体系低很难将纳米级的分散颗粒稳定的分散在体系当中，导致GO@Silica颗粒在聚合物基体中分布不均。此外，当使用低粘度的铸膜液时，PDMS聚合物会浸入聚偏氟乙烯微滤膜的孔中，导致渗透分子的传质阻力提高，从而使膜的渗透通量降低。因此，提高铸膜液粘度以防止GO@Silica在铸膜液中沉积和聚集是十分重要的。本发明采用预聚合法以提高铸膜液粘度，进而可以提高复合膜中GO@Silica的添加量。高含量GO@Silica的复合膜具有较好的乙醇分离能力。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述聚偏氟乙烯微滤膜预先在蒸馏水中浸泡3～5h，所述铸膜液涂覆前先用滤纸擦去所述聚偏氟乙烯微滤膜上残留的蒸馏水。
本发明还提供了一种乙醇选择性渗透汽化复合膜，其根据上述制备方法制得。该复合膜采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的GO@Silica作为填料，并填充到PDMS中。由于在制备过程中采用预聚合法提高了PDMS基体的粘度，使得复合膜中具有较高的GO@Silica添加量。
本发明还提供了一种分离纯化乙醇的方法，使用上述复合膜分离纯化乙醇水溶液。温度对复合膜的分离性能起着关键作用，优选地，使用复合膜分离纯化乙醇时，操作温度为20～60℃。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种乙醇选择性渗透汽化复合膜，其根据以下方法制得。
(1)支撑层的预处理：将聚偏氟乙烯微滤膜在室温下置于蒸馏水中3小时。
(2)GO@Silica的制备：将30mgGO和0.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇和水体积比为8:1的乙醇水溶液中，磁力搅拌10min后，加入6mL氨水溶液和4mL正硅酸乙酯，在30℃下搅拌6h。然后，将所得混合液离心分离并用去离子水洗涤。最后，在80℃下干燥，所得黑色固体即为GO@Silica。
(3)复合膜的制备：将GO@Silica溶解在10g正庚烷中，加入0.1g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷搅拌1h，超声30min后，加入1gRTV615A和0.1gRTV615B，经过30min超声处理以确保铸膜液混合均匀，并使PDMS的两种组分可以部分聚合。用粘度计监测铸膜液粘度变化，待铸膜液粘度达到1Pa·s时，用滤纸迅速擦去浸泡好的聚偏氟乙烯微滤膜表面的残留水，并将铸膜液脱气并用刮刀涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上。在室温下放置12h以除去残留的正庚烷，并将复合膜在真空烘箱中于80℃固化9h以完成交联，得到复合膜。其中，复合膜中，GO@Silica的质量百分比为10wt.％。
本实施例制得的乙醇选择性渗透汽化复合膜在20℃的10wt.％乙醇水溶液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为3340g·m-2·h-1，分离因子为6.85。
实施例2
本实施例中提供了一种乙醇选择性渗透汽化复合膜，其与实施例1的不同之处在于，铸膜液粘度为2Pa·s。
本实施例制得的乙醇选择性渗透汽化复合膜在20℃的10wt.％乙醇水溶液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为2365g·m-2·h-1，分离因子为10。
实施例3
本实施例中提供了一种乙醇选择性渗透汽化复合膜，其与实施例1的不同之处在于，铸膜液粘度为3Pa·s。
本实施例制得的乙醇选择性渗透汽化复合膜在20℃的10wt.％乙醇水溶液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为1760g·m-2·h-1，分离因子为11.1。
实施例4
本实施例中提供了一种乙醇选择性渗透汽化复合膜，其与实施例1的不同之处在于，铸膜液粘度为4Pa·s。
本实施例制得的乙醇选择性渗透汽化复合膜在20℃的10wt.％乙醇水溶液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为1331g·m-2·h-1，分离因子为10.1。
实施例5
本实施例中提供了一种乙醇选择性渗透汽化复合膜，其与实施例1的不同之处在于，铸膜液粘度为5Pa·s。
本实施例制得的乙醇选择性渗透汽化复合膜在20℃的10wt.％乙醇水溶液中测定渗透汽化性能，其渗透通量为1073g·m-2·h-1，分离因子为9.14。
对比例1
本对比例提供了一种PDMS膜，其与实施例3的不同之处在于，PDMS膜中，GO@Silica的质量百分比为0wt.％。
如图1所示为实施例3提供的GO@Silica的FTIR光谱图。从图1可以看出，GO@Silica表现出典型的Si-O结构特征峰。其中，471cm-1、799cm-1和1102cm-1处的吸收峰分别对应于Si-O键的弯曲振动以及对称和反对称伸缩振动，3430cm-1和952cm-1处分别对应Si-OH的伸缩振动和弯曲振动。该FTIR光谱图中没有明显的氧化石墨烯特征峰，说明二氧化硅覆盖在了氧化石墨烯表面。
如图2所示为实施例3提供的GO@Silica的拉曼光谱图。从图2可以看出，Si-O-Si对称伸缩振动由在800cm-1处较弱的2-3个窄分裂带组成。968cm-1处的峰属于Si-O不对称伸缩振动。对于石墨烯材料，1350cm-1和1590cm-1左右出现D、G两个峰，分别对应于无序结构碳的sp3振动以及完整石墨化结构的sp2振动。D、G两个峰强度的比值ID/IG是判断碳材料的石墨化程度的重要手段，其比值越小，说明材料的有序度越高。从图2可以看出，两个光谱的D峰在1352cm-1左右，G峰在1596cm-1左右，D峰与G峰(ID/IG)的强度比很小，说明材料的缺陷少且无序度小。
如图3所示为实施例3提供的GO@Silica的XRD谱图。从图3中可以看出，在23°附近有一个宽的衍射峰，该衍射峰为二氧化硅的特征衍射峰，表明二氧化硅已成功地包覆在石墨烯表面上，形成了目标产物结构，且二氧化硅以非晶态形式存在。在图3中的43°附近还可以看到一个小的石墨烯(100)特征峰，这表明样品中存在少量未被包覆的氧化石墨烯。
如图4所示为实施例3提供的GO@Silica和PDMS/GO@Silica复合膜表面的SEM图像。其中，图4a为GO@Silica表面的SEM图，图4b为GO@Silica含量为10wt.％的PDMS/GO@Silica复合膜表面的SEM图，图4c为GO@Silica含量为12wt.％的PDMS/GO@Silica复合膜表面的SEM图。从图4a可以看出，GO@Silica的粒径在60nm左右。为了提高GO@Silica与PDMS基体之间的相容性，采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷对GO@Silica表面进行了改性处理。从图4b可以看出，当改性GO@Silica添加量为10wt.％时，GO@Silica均匀分散在PDMS基体中，复合膜没有明显的裂纹或针孔。从图4c可以看出，当填料的含量高于10wt.％时，复合膜表面凹凸不平的。由于聚二甲基硅氧烷链不足以有效地包埋GO@Silica粒子，因此会在膜上形成非选择性孔隙。
如图5所示，采用TGA和DSC测试对比例1提供的PDMS膜和实施例3提供的GO@Silica含量为10wt.％的PDMS/GO@Silica复合膜的热稳定性。其中，图5a为PDMS膜和PDMS/GO@Silica复合膜的TGA曲线，图5b为PDMS膜和PDMS/GO@Silica复合膜的DTG曲线，图5c为PDMS膜和PDMS/GO@Silica复合膜的DSC曲线。图5b中的微商热重分析(DTG)曲线上峰值对应的温度(Td)是发生最大降解速率的温度，可用于评价材料的热稳定性。从图5b可以看出，与PDMS膜(388℃)相比，PDMS/GO@Silica复合膜的Td(393℃)稍有增加。因为石墨烯二维材料的加入提高了链段的规整排列，增大了杂化膜的热稳定性。结合图5a的TGA曲线可知，GO@Silica的加入提高了PDMS膜的热稳定性。从图5c可以看出，PDMS/GO@Silica复合膜与纯PDMS膜的DSC曲线相似，几乎没有变化。
如图6所示，研究铸膜液粘度对PDMS/GO@Silica复合膜分离性能的影响。图6中，1为渗透通量的变化趋势线，2为分离因子的变化趋势线。从图6可以看出，较高的体系粘度可以提高膜的分离因子，但渗透通量却降低了。随着铸膜液粘度的增加，GO@Silica更容易且能更均匀地分散在PDMS聚合物溶液中，从而使复合膜具有较高的分离因子。足够的粘度使得GO@Silica更易于均匀地分散在铸膜液中，从图4b可以看出当GO@Silica添加量为10wt.％时，GO@Silica均匀分散在PDMS基体中，复合膜没有明显的沉淀和针孔。
如图7所示，研究铸膜液粘度对乙醇和水的渗透性的影响。从图7可以看出，乙醇和水的渗透性随铸膜液粘度的增加而降低。当铸膜液粘度为3Pa·s时，获得的选择性达到最大，其选择性为1.13。随着铸膜液粘度进一步提高，选择性降低。
如图8所示，使用粘度为3Pa·s的铸膜液制备PDMS/GO@Silica复合膜并研究膜厚对该PDMS/GO@Silica复合膜渗透汽化性能的影响。图8中，1为渗透通量的变化趋势线，2为分离因子的变化趋势线。通常膜渗透通量与膜厚成反比，分离因子与膜厚成正比，即膜厚度越厚，渗透通量越低，分离因子越高。从图8可以看出，渗透通量随膜厚的增加而减小，而分离因子随膜厚的增加而增大。
如图9所示，在30～70℃的温度范围内研究操作温度对使用粘度为3Pa·s的铸膜液制备的分离层厚度为20μm的PDMS/GO@Silica复合膜分离性能的影响。其中，图9a为温度对PDMS/GO@Silica复合膜渗透通量和分离因子的影响图，1为渗透通量的变化趋势线，2为分离因子的变化趋势线。图9b为温度对水通量和乙醇通量的影响图。随着温度的升高，PDMS基体内部自由体积的增大以及PDMS链段和渗透分子热运动的增加，水和乙醇的通量均提高。此外，高温还增加了复合膜两侧之间的压力差，从而导致更大的传质驱动力和更高的渗透性。但是由于水分子的体积小于乙醇分子的体积，因此水通量的增加更为明显，导致分离因子减小。
如图10所示，在20℃下的10wt.％乙醇水溶液中，使用GO@Silica含量为10wt.％的PDMS/GO@Silica复合膜进行168小时的渗透汽化测试以研究复合膜分离性能的稳定性。图10中，1为渗透通量的变化趋势线，2为分离因子的变化趋势线。测试过程中每隔一定时间将一定量的无水乙醇添加到进料罐中，以保持料液浓度恒定。从图10可以看出，分离因子和通量在操作时间内能够保持相对稳定，说明GO@Silica可以作为改善复合膜乙醇分离性能的良好填料。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种乙醇选择性渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、GO@Silica的制备：将氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇水溶液中，磁力搅拌5～10min，然后加入氨水溶液和正硅酸乙酯，在25～35℃下搅拌5.5～6.5h，得到混合液，所述混合液经离心、洗涤、干燥，得到GO@Silica；
S2、将所述GO@Silica溶于正庚烷中，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，搅拌40～80min后超声处理20～40min，加入聚二甲基硅氧烷，超声处理20～40min，得到铸膜液；
S3、用粘度计监测铸膜液粘度，并以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层，用刮刀将脱气后的所述铸膜液涂覆在所述聚偏氟乙烯微滤膜上，室温下放置10～14h后放入70～90℃的真空烘箱中固化8～10h；
在步骤S2中，所述GO@Silica、所述正庚烷、所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和所述聚二甲基硅氧烷的质量比为1:90～110:0.8～1.2:10～12，其中，所述聚二甲基硅氧烷为质量比为1:8～12的RTV615A和RTV615B的混合物；
步骤S4中，所述铸膜液粘度为0.1～5Pa·s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:8～12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为7～9:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液和所述正硅酸乙酯的体积比为1～2:1，其中，所述氨水溶液的质量百分比为28wt.％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合液离心后在去离子水中洗涤，并在70～90℃下干燥。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微滤膜预先在蒸馏水中浸泡3～5h，所述铸膜液涂覆前先用滤纸擦去所述聚偏氟乙烯微滤膜上残留的蒸馏水。
7.一种乙醇选择性渗透汽化复合膜，其特征在于，根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法制得。
8.一种分离纯化乙醇的方法，其特征在于，使用如权利要求7所述的乙醇选择性渗透汽化复合膜分离纯化乙醇水溶液。
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