CN112933983B

CN112933983B - 一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充pdms杂化膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112933983B
Application number: CN202110130001.8A
Authority: CN
Inventors: 兰永强; 彭平
Original assignee: Sanming University
Current assignee: Sanming University
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2041-01-29
Also published as: CN112933983A

Abstract

本发明提供一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜及其制备方法，该复合膜的制备方法为：制备石墨烯二氧化硅核壳结构(GSCs)，并用1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)修饰GSCs以增强其疏水性，然后将改性GSCs添加到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体中，同时将FAS作为交联剂添加到铸膜液中以改善PDMS与GSCs的相容性，并形成疏水膜表面从而改善乙醇的渗透性能。该制备方法制备出的GSCs/PDMS杂化膜在保持较高富集因子的同时，具有很高渗透通量，其乙醇渗透汽化分离性能得到较大的提高。

Description

一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及渗透汽化膜技术领域，且特别涉及一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜及其制备方法。

背景技术

渗透汽化(PV)作为一种低成本、无污染、高效的膜分离技术，多年来在发酵液中乙醇分离的应用中受到越来越多的关注。众所周知，膜材料在PV技术中起着十分关键的作用。迄今为止，已发现多种聚合物膜材料具有乙醇选择性，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔(PTMSP)和聚醚嵌段酰胺(PEBA)等。作为含硅聚合物，PDMS具有很强的疏水性和很好的链段柔顺性，适合于从乙醇水溶液中分离乙醇。与其他聚合物膜相比，PDMS膜易于制备且具有较高的乙醇渗透性。然而，聚合物膜的“博弈效应”限制了PDMS的应用。因此，需要进一步优化PDMS膜的微观结构，以提高其乙醇分离性能。

目前，优化聚合物膜微观结构的常用方法之一是在聚合物基体中加入无机填料。无机填料的物理化学性质对膜的机械性能、抗溶胀性和界面性质都有重要影响。与相应的纯聚合物膜相比，杂化膜具有更好的PV性能。石墨烯及其衍生物是一种新型的二维材料，由于其高模量、高强度以及良好的热性能等，已经成为人们关注的焦点。将石墨烯纳米片加入到聚合物基体中，能够打破聚合物链的平行排列使聚合物链段活动性降低，从而使膜的溶胀度减小。但是，石墨烯和PDMS之间较差的相容性限制了PDMS/石墨烯杂化膜的广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜的制备方法，该制备方法简单易操作，适用于工业化生产。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜，通过将采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰的石墨烯二氧化硅核壳结构添加到聚二甲基硅氧烷基体中，得到的杂化膜在保持较高富集因子的同时，具有很高的渗透通量。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、GSCs的制备：将水、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨烯(GO)混合，在室温下搅拌，得到混合液，然后将混合液、氢氧化钠溶液、正硅酸乙酯和乙醇混合，超声处理0.5～1.5min，在55～65℃中水浴40～80min，震荡0.5～1.5min后在放入55～65℃水浴中过夜，离心、洗涤、干燥后，得到GSCs；

S2、将所述GSCs、聚二甲基硅氧烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)加入到正庚烷中，搅拌40～80min并超声处理20～40min，然后再次加入FAS和催化剂并搅拌，得到铸膜液，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；

S3、所述铸膜液经浇铸、成膜，得到GSCs/PDMS杂化膜。

本发明提出一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜，其根据上述的制备方法制得。

本发明实施例的石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜及其制备方法的有益效果是：

本发明采用二氧化硅对石墨烯进行包覆处理制备石墨烯二氧化硅核壳结构(GSCs)，并采用FAS对其进行修饰以增强其疏水性，然后将改性后的GSCs添加到PDMS基体中，并将FAS作为交联剂添加到铸膜液中以增强其疏水性，得到的杂化膜在保持较高富集因子的同时，具有很高渗透通量，其乙醇渗透汽化分离性能得到较大的提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的FAS改性的GSCs和未改性的GSCs的FTIR光谱图；

图2为本发明实施例2的改性GSCs的XRD图；

图3为本发明实施例2的GSCs和GSCs/PDMS杂化膜的SEM图；

图4为本发明GSCs/PDMS杂化膜的水接触角和GSCs含量的关系图；

图5为GSCs/PDMS杂化膜在水和无水乙醇中的吸附性能图；

图6为PDMS膜和GSCs/PDMS杂化膜的TGA、DTG和DSC曲线图；

图7为GSCs含量对GSCs/PDMS杂化膜渗透汽化分离性能的影响图；

图8为GSCs含量对水通量和乙醇通量的影响图；

图9为料液浓度对GSCs/PDMS杂化膜渗透汽化性能的影响图；

图10为料液温度对GSCs/PDMS杂化膜渗透汽化性能的影响图；

图11为料液温度对水通量和乙醇通量的影响图；

图12为GSCs/PDMS杂化膜的操作稳定性图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、GSCs的制备：将水、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨烯混合，在室温下搅拌，得到混合液，然后将混合液、氢氧化钠溶液、正硅酸乙酯和乙醇混合，超声处理0.5～1.5min，在55～65℃中水浴40～80min，震荡0.5～1.5min后在放入55～65℃水浴中过夜，离心、洗涤、干燥后，得到GSCs。本发明将介孔二氧化硅包覆在氧化石墨烯表面，制备GSCs，并采用FAS修饰GSCs以增强其疏水性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述水、所述十六烷基三甲基溴化铵和所述氧化石墨烯的质量比为380～420:0.8～1.2:1。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述氢氧化钠溶液、所述正硅酸乙酯和所述乙醇的体积比为90～110:3.5～4.5:1，其中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L。

S2、将所述GSCs、聚二甲基硅氧烷和FAS加入到正庚烷中，搅拌40～80min并超声处理20～40min，然后再次加入FAS和催化剂并搅拌，得到铸膜液，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。在制备铸膜液时通过FAS改性可以增强石墨烯与PDMS基体之间的界面相容性，同时有效提高PDMS链段间距，从而增强杂化膜的抗溶胀性。另一方面，将FAS作为交联剂添加到铸膜液中以增强疏水性，在固化过程中FAS分子迁移到膜的空气侧以使杂化膜表面能最小化。具有富氟表面的PDMS膜具有更好的疏水性，所以对乙醇水溶液中的乙醇具有更高的选择性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述聚二甲基硅氧烷、所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和所述正庚烷的质量比为1:0.05～0.25:7～11。

进一步地，在本发明较佳实施例中，再次加入的所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和所述二月桂酸二丁基锡的质量比为4～6:1。

S3、所述铸膜液经浇铸、成膜，得到GSCs/PDMS杂化膜。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述铸膜液浇铸、成膜的步骤包括：以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层，将脱气后的所述铸膜液浇铸在所述聚偏氟乙烯微滤膜上，在室温下放置过夜，然后在70～90℃烘箱中放置5.5～6.5h，得到GSCs/PDMS杂化膜。通过室温下放置过夜可以使残余溶剂蒸发，在烘箱中放置可以使杂化膜交联完全。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述聚偏氟乙烯微滤膜预先在去离子水中浸泡2.5～3.5h。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述铸膜液浇铸、成膜的步骤包括：将脱气后的所述铸膜液浇铸到特氟龙板上，在室温下放置过夜，然后在70～90℃烘箱中放置5.5～6.5h，得到GSCs/PDMS杂化膜。通过将脱气后的铸膜液直接浇铸在特氟龙板上，可以得到无支撑的杂化膜。该无支撑的杂化膜可用于吸附性能测试。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述GSCs/PDMS杂化膜中，所述GSCs的质量百分比为0.01～0.25wt.％。

本发明还提供了一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜，其根据上述方法制备得到。该杂化膜将改性后得到的GSCs添加到PDMS基体中，并将FAS作为交联剂添加到铸膜液中以增强其疏水性，得到的杂化膜在保持较高富集因子的同时，具有很高渗透通量。使用GSCs/PDMS杂化膜分离乙醇水溶液，具有极佳的乙醇分离效果。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜，其根据下述的制备方法制得：

(1)支撑层的预处理：将聚偏氟乙烯微滤膜在去离子水中浸泡3小时。

(2)GSCs的制备：将50g水、0.125g十六烷基三甲基溴化铵和0.125g氧化石墨烯添加到烧杯中，在室温下搅拌24h。然后，将混合溶液与250mL摩尔浓度为0.01M的氢氧化钠溶液、10mL正硅酸乙酯和2.5mL乙醇混合，超声处理1min后，置于60℃水浴中1h。振荡1min后，将烧杯放入60℃水浴中过夜。然后，将所得混合液离心并用去离子水和乙醇交替清洗。最后在100℃下干燥24h，所得黑色固体产物即为GSCs。

(3)GSCs/PDMS杂化膜的制备：将GSCs、1gPDMS和0.05gFAS加入到9g正庚烷中，搅拌1h并超声处理30min，以确保GSCs分散均匀。然后，再加入0.1gFAS和0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡。继续搅拌10min，直至混合液的粘度达到铸膜的要求。脱气后，将所得铸膜液浇铸在聚偏氟乙烯微滤膜上。在室温下将所得杂化膜放置过夜以使残余溶剂蒸发，然后在80℃的烘箱中放置6h以使交联完全。其中，GSCs/PDMS杂化膜中，GSCs的质量百分比为0.05wt.％。

本实施例制得的GSCs/PDMS杂化膜在30℃的10wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为607g·m^-2·h^-1，分离因子为10.4。

实施例2

本实施例中提供了一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜，其与实施例1的不同之处在于，GSCs/PDMS杂化膜中，GSCs的质量百分比为0.10wt.％。

本实施例制得的GSCs/PDMS杂化膜在30℃的10wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为696g·m^-2·h^-1，分离因子为12.1。

实施例3

本实施例中提供了一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜，其与实施例1的不同之处在于，GSCs/PDMS杂化膜中，GSCs的质量百分比为0.15wt.％。

本实施例制得的GSCs/PDMS杂化膜在30℃的10wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为735g·m^-2·h^-1，分离因子为10.5。

实施例4

本实施例中提供了一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜，其与实施例1的不同之处在于，GSCs/PDMS杂化膜中，GSCs的质量百分比为0.20wt.％。

本实施例制得的GSCs/PDMS杂化膜在30℃的10wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为770g·m^-2·h^-1，分离因子为9.73。

实施例5

本实施例中提供了一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜，其与实施例1的不同之处在于，GSCs/PDMS杂化膜中，GSCs的质量百分比为0.25wt.％。

本实施例制得的GSCs/PDMS杂化膜在30℃的10wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为868g·m^-2·h^-1，分离因子为9.14。

对比例1

本对比例中提供了一种PDMS膜，其与实施例1的不同之处在于，PDMS膜中，GSCs的质量百分比为0wt.％。

本实施例制得的GSCs/PDMS杂化膜在30℃的10wt.％乙醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为333g·m^-2·h^-1，分离因子为8.24。

如图1所示为用FAS改性的GSCs和未改性的GSCs的FTIR光谱图。从图1可以看出，未改性的GSCs在464cm^-1和798cm^-1处的吸收峰分别为Si-O-Si键弯曲振动和对称伸缩振动。1087cm^-1处强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动。用FAS改性的GSCs，在2923cm^-1和2852cm^-1处-CH₂的反对称伸缩和对称伸缩振动特征吸收峰降低，同时在1467cm^-1处-CH₂的弯曲振动特征吸收峰降低，说明FAS成功接枝在了GSCs表面。700cm^-1处的宽峰为Si-C的伸缩振动。吸收波数为1208cm^-1、1150cm^-1和1090cm^-1的吸收峰是由-CF₂和-CF₃基团产生的C-F的伸缩振动，表明GSCs表面成功接枝上了FAS。

如图2所示为改性GSCs的XRD图。从图2可以看出，改性GSCs样品在22.3°、44.5°和54.2°处出现了无定形SiO₂的典型特征峰。同时，在26.5°处出现了石墨烯的特征峰，说明样品中有少量未被包覆的石墨烯。由此可知，改性GSCs的表面为无定形的SiO₂，由于SiO₂其具有高的表面积和多孔结构，因而可将其用于渗透汽化分离中。

如图3所示为实施例2提供的GSCs和GSCs/PDMS杂化膜的SEM图。其中，图3a为GSCs的SEM图。从图3a可以看出，GSCs的粒径大小约为80nm。图3b为GSCs添加量为0.1wt.％的GSCs/PDMS杂化膜的SEM图。从图3b可以看出杂化膜表面光滑无缺陷。

如图4所示，研究GSCs含量对GSCs/PDMS杂化膜的水接触角的影响。从图4中可以看出，PDMS膜的水接触角为114°，而其他含有GSCs的GSCs/PDMS杂化膜的水接触角都大于120°。这是由于在膜形成过程中，FAS分子上较低表面能的富氟长链向膜表面迁移，最终-CF₃基团完全覆盖在膜表面，使GSCs/PDMS杂化膜具有较低的表面能。这种疏水性表面有利于提高GSCs/PDMS杂化膜对乙醇的选择性。

如图5所示为GSCs/PDMS杂化膜在水和无水乙醇中的吸附性能图。由于PDMS膜具有疏水性，因此其在水中的吸附度远低于在乙醇中的吸附度。从图5可以看出，随着膜中GSCs含量的增加，GSCs/PDMS杂化膜在水中的吸附度略有增加，表明GSCs的加入对水分子在GSCs/PDMS杂化膜中溶解度影响不大。而随GSCs含量的增加，GSCs/PDMS杂化膜在乙醇中的吸附度增大，表明GSCs与乙醇之间具有很好的相互作用。由此可知，随着GSCs添加量的增大，GSCs/PDMS杂化膜对乙醇的溶解度提高。

如图6所示，在实际分离过程中，分离膜应具有足够的热稳定性以保证能达到较佳的分离效果。采用TGA和DSC测试PDMS膜和GSCs含量为0.1wt.％的GSCs/PDMS杂化膜的热稳定性。其中，图6a为PDMS膜和GSCs/PDMS杂化膜的TGA曲线，图6b为PDMS膜和GSCs/PDMS杂化膜的DTG曲线，图6c为PDMS膜和GSCs/PDMS杂化膜的DSC曲线。微商热重分析(DTG)曲线上峰值对应的温度(T_d)是发生最大降解速率的温度，可用于评价材料的热稳定性。从图6b可以看出，与PDMS膜(419℃)相比，PDMS/GSCs杂化膜的T_d(429℃)增加了10℃。这是因为石墨烯二维材料的加入提高了链段的规整排列，从而增大了GSCs/PDMS杂化膜的热稳定性。结合图6a的TGA曲线可知，GSCs的加入提高了PDMS膜的热稳定性。从图6c可以看出，GSCs/PDMS杂化膜与PDMS膜的DSC曲线相似，几乎没有变化。

如图7和图8所示，在30℃的10wt.％的乙醇水溶液中研究GSCs含量对GSCs/PDMS杂化膜渗透汽化分离性能的影响。图7中，1为渗透通量的变化趋势线，2为分离因子的变化趋势线。从图7和图8可以看出，GSCs/PDMS杂化膜的渗透通量和分离因子都与GSCs的添加量密切相关。当GSCs含量低于0.10wt.％时，GSCs/PDMS杂化膜的总通量和分离因子均随GSCs添加量的增加而增大。水分子的体积小于乙醇分子的体积，因此在通常情况下水通量大于乙醇通量。但是，由于PDMS基体和GSCs可以为乙醇分子提供更多的疏水性渗透路径，从而使得乙醇通量大于水通量。当GSCs含量超过0.10wt.％时，总通量增加而分离因子减小，水通量的增加幅度大于乙醇通量的增加幅度，而水通量的增大则会造成分离因子的下降。当GSCs含量超过0.10wt.％时，GSCs/PDMS杂化膜内的GSCs粒子开始形成团聚体，从而产生非选择性缺陷，导致选择性降低。GSCs含量越多，膜内形成的非选择性裂缝和孔隙越多，水通量增大越明显。

如图9所示，在30℃下研究料液浓度对GSCs含量为0.1wt.％的GSCs/PDMS杂化膜渗透汽化性能的影响。图9中，1为渗透通量的变化趋势线，2为分离因子的变化趋势线。从图9可以看出，当料液溶液中的乙醇含量在5～25wt.％范围内时，随着料液浓度增大，GSCs/PDMS杂化膜的总通量增大而分离因子减小。料液溶液中的乙醇含量越高，分压就越高，这意味着更大的传质驱动力，而水恰好相反。此外，料液中乙醇浓度的增加导致更多的乙醇分子溶解到PDMS膜中，使膜的溶胀度增大，PDMS链间距增大，从而使水通量和乙醇通量均增大。分离因子是渗透液中乙醇浓度与料液中乙醇浓度的比值。尽管乙醇通量增大使渗透侧乙醇浓度增大，但是其效果远小于料液侧乙醇浓度的增加，从而导致GSCs/PDMS杂化膜的分离因子降低。

如图10和图11所示，在10wt.％的乙醇水溶液中研究料液温度对GSCs含量为0.1wt.％的GSCs/PDMS杂化膜分离性能的影响。图10中，1为渗透通量的变化趋势线，2为分离因子的变化趋势线。从图10可以看出，随着料液温度的升高，总通量增大而分离因子减小。从图11可以看出，随着料液温度升高，水通量提升较为明显，而乙醇通量只是略有增加。主要是因为温度升高会提高PDMS链的柔顺性，从而使分子渗透的自由体积孔径更加均匀，进而提高了渗透分子在膜内部的渗透通量。同时，在上游侧的渗透组分的饱和蒸气压增大，而在渗透侧的渗透压力几乎不受影响，这也直接导致渗透通量增大。

如图12所示，PDMS基体和GSCs之间良好的相容性可保证GSCs/PDMS杂化膜在很长一段时间内能够保持稳定，在30℃的10wt.％的乙醇水溶液中测试GSCs/PDMS杂化膜的稳定性。图12中，1为渗透通量的变化趋势线，2为分离因子的变化趋势线。从图12可以看出，GSCs添加量为0.1wt.％的GSCs/PDMS杂化膜在168h的连续运行时间内，其通量和分离因子能够保持稳定，分离性能没有出现明显变化。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、GSCs的制备：将水、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨烯混合，在室温下搅拌，得到混合液，然后将混合液、氢氧化钠溶液、正硅酸乙酯和乙醇混合，超声处理0.5～1.5min，在55～65℃中水浴40～80min，震荡0.5～1.5min后在放入55～65℃水浴中过夜，离心、洗涤、干燥后，得到GSCs；

S2、将所述GSCs、聚二甲基硅氧烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷加入到正庚烷中，搅拌40～80min并超声处理20～40min，然后再次加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和催化剂并搅拌，得到铸膜液，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；

S3、所述铸膜液经浇铸、成膜，得到GSCs/PDMS杂化膜，其中所述GSCs/PDMS杂化膜中，所述GSCs的质量百分比为0.01～0.25wt.％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液浇铸、成膜的步骤包括：以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层，将脱气后的所述铸膜液浇铸在所述聚偏氟乙烯微滤膜上，在室温下放置过夜，然后在70～90℃烘箱中放置5.5～6.5h，得到GSCs/PDMS杂化膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微滤膜预先在去离子水中浸泡2.5～3.5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液浇铸、成膜的步骤包括：将脱气后的所述铸膜液浇铸到特氟龙板上，在室温下放置过夜，然后在70～90℃烘箱中放置5.5～6.5h，得到GSCs/PDMS杂化膜。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水、所述十六烷基三甲基溴化铵和所述氧化石墨烯的质量比为380～420:0.8～1.2:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液、所述正硅酸乙酯和所述乙醇的体积比为90～110:3.5～4.5:1，其中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷、所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和所述正庚烷的质量比为1:0.05～0.25:7～11。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，再次加入的所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和所述二月桂酸二丁基锡的质量比为4～6:1。

9.一种石墨烯二氧化硅核壳结构填充PDMS杂化膜，其特征在于，根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得。