CN115888441B

CN115888441B - 一种复合纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN115888441B
Application number: CN202310015127.XA
Authority: CN
Inventors: 齐萨仁; 屠娇娇; 陈幸; 曾浩浩; 冯其; 石楚道; 何亮
Original assignee: Hunan Keensen Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan Keensen Technology Co Ltd
Priority date: 2023-01-06
Filing date: 2023-01-06
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2043-01-06
Also published as: CN115888441A

Abstract

本发明公开了一种复合纳滤膜及其制备方法，属于纳滤膜技术领域。所述复合纳滤膜，包括多孔支撑层、交联中间层和分离层，所述交联中间层选自CMCS/PVA/ZIF‑8或Cs/PVA/ZIF‑8；所述交联中间层由聚乙烯醇水溶液、ZIF‑8水溶液和壳聚糖‑聚乙烯醇共混改性溶液混合并进行交联反应制备得到。本发明所述的复合纳滤膜在多孔支撑层表面构建交联中间层，促进了水相溶液和油相溶液中反应单体的界面聚合反应，使得复合纳滤膜的分离层厚度更薄、结构功能更强，从而使所述的复合纳滤膜具有高通量和高选择性的优点。

Description

一种复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜具有较窄的孔径分布(0.5-2.0 nm)，是回收印染废水中各种染料和多价盐的理想膜种。典型的纳滤膜由多孔支撑层和聚酰胺选择层(PA)组成，其中，聚酰胺层在膜的性能中起着至关重要的作用，包括水通量和选择性，而多孔基底通常作为机械支撑。纳滤膜虽然已经商业化并在水处理行业中得到了广泛的应用，但由于它的低选择性和固有渗透选择性之间存在“trade-off”效应大大限制了纳滤膜使用。在过去的几十年中，大量的工作都集中在优化PA层结构、提高超薄复合膜（TFC）的渗透选择性、调整界面聚合等合成工艺上，如反应时间、反应温度、单体浓度、扩散速度和交联温度。例如，Khorshidi等人通过调节界面聚合（IP）反应的温度成功地开发了一种高通量的超薄复合纳滤膜（TFC NF膜），在零下20℃条件下合成聚醚砜(PES)载体，在其表面形成更薄、更光滑的PA层，其水通量比室温下制备的膜高9倍。

众所周知，多孔支撑层的结构和表面性质也显著影响PA层的形成和性能。Livingston等人通过IP反应在覆盖于超滤膜上的氢氧化镉纳米链组成的多孔支撑层上制备了10 nm厚的PA膜。与此同时，Xu和同事们尝试使用纤维素纳米晶体作为中间层来制造TFC NF膜，这种亲水性中间层可以储存二胺溶液，延缓IP反应，促进交联度低的PA层的形成。但是，传统的用作纳滤膜底衬的多孔支撑层主要为商品化的超滤膜，如聚砜超滤膜，聚醚砜超滤膜，聚偏氟乙烯超滤膜等，这些超滤膜大多亲水性较差，表面孔隙率低且孔径分布不均，制备的纳滤膜容易有缺陷，水通量较低。解决传统底膜孔隙率低、孔径分布不均一以及亲水性不足带来的问题，对制作出质量好、无缺陷的纳滤膜意义重大。

界面聚合是目前制备复合纳滤膜最广泛的技术，然而如何缓解纳滤膜的渗透性和选择性之间的此消彼长的关系仍是最大的难题。将纳米材料添加到PA层中虽然可使所得到的纳滤复合膜的性能得到显著改善。但在大多数情况下，简单的将纳米材料掺杂到水相或有机相中并不能改善基于未改性支撑膜的界面聚合工艺的可加工性，界面聚合仍受到支撑膜性能的限制，如表面孔隙度和亲水性。因此，研究开发出新的具有小而均匀的孔径、高孔隙率且亲水性较好的多孔支撑层至关重要。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合纳滤膜及其制备方法，所述复合纳滤膜具有高通量和高分离选择性的优点。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种复合纳滤膜，包括多孔支撑层、交联中间层和分离层。

优选的，所述交联中间层选自CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8；

所述交联中间层由聚乙烯醇水溶液、ZIF-8水溶液和壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液混合并进行交联反应制备得到。

本发明在多孔支撑层表面构建交联中间层从而获得具有高选择性和高通量的复合纳滤膜。

本发明优选的，所述交联中间层由聚乙烯醇水溶液、ZIF-8水溶液和壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液混合并进行交联反应制备得到。

本发明所述的壳聚糖指壳聚糖（Cs）或其衍生物羧甲基壳聚糖（CMCS）。

上述ZIF-8作为交联剂将聚乙烯醇（PVA）与壳聚糖（Cs）或羧甲基壳聚糖（CMCS）结合起来得到交联产物CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8，并将其作为复合纳滤膜的交联中间层。

优选的，所述多孔支撑层选自聚苯基砜、聚苯胺、聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯中的一种或多种。

本发明优选的，所述分离层选自聚酰胺层。

优选的，所述聚酰胺层由水相溶液和油相溶液通过界面聚合反应制备得到。

优选的，所述水相溶液为含有反应单体、表面活性剂和氢氧化钠的水溶液。

优选的，所述反应单体选自哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或多种。

优选的，所述反应单体的浓度为1 wt%~3 wt%。

优选的，所述油相溶液为含有反应单体、添加剂、有机溶剂的溶液。

优选的，所述油相溶液中反应单体选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯中的一种或多种。

优选的，所述油相溶液中反应单体的浓度为0.1 wt%~0.5 wt%。

上述水相溶液中的反应单体和油相溶液中的反应单体发生界面聚合反应，生成聚酰胺层作为复合纳滤膜的分离层。

本发明优选的，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

优选的，所述表面活性剂的浓度为0.02 wt%~0.08 wt%；

优选的，所述氢氧化钠的浓度为0.2 wt%~1.0 wt%。

优选的，所述添加剂选自氢氧化钠、三乙醇胺、三乙胺、三甲胺中的一种或多种。

优选的，所述有机溶剂选自三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷中的一种或多种。

本发明还提供了一种复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将ZIF-8和聚乙烯醇水溶液混合均匀后得到混合体系S1；

2）将混合体系S1与壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液混合并反应得到交联产物CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8；

3）在多孔支撑层表面涂覆或浸涂步骤2）所得交联产物CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8，在其表面形成交联中间层；

4）在上述步骤3）所得交联中间层表面依次涂覆或浸涂水相溶液和油相溶液，通过二者界面聚合反应在交联中间层表面形成分离层；

5）将步骤4）所得产物除去多余溶剂后进行漂洗得到复合纳滤膜。

优选的，所述步骤1）中聚乙烯醇水溶液的浓度为0.5 wt%~3.0 wt%。

优选的，所述步骤1）混合体系S1中ZIF-8的浓度为0.1 wt%~1 wt%。

优选的，所述步骤1）中混合体系S1中聚乙烯醇与ZIF-8的质量比为（50~200）：1；更优选为（50~180）：1；进一步优选为（100~180）：1。

本发明优选的，所述步骤1）中混合的温度为30~70℃；更优选为45~55℃。在上述温度下能得到聚乙烯醇和ZIF-8的共混溶液。

本发明优选的，所述步骤2）中壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液由聚乙烯醇水溶液、壳聚糖和分散剂混合均匀后得到。优选的，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.5 wt%~3.0wt%。

优选的，所述聚乙烯醇水溶液与壳聚糖的质量比为（10~20）：1；更优选为（15~20）：1。

优选的，所述壳聚糖与分散剂的质量比为（10~100）：1；更优选为（20~50）：1。

优选的，所述分散剂选自海藻酸钠、明胶、乙醇酸钠中的一种或多种；更优选为海藻酸钠。

本发明将聚乙烯醇水溶液、壳聚糖和海藻酸钠混合均匀后超声脱气即可形成壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液。

海藻酸钠（SA）的加入破坏了PVA原来形成的氢键和分子链排列的规整度，降低了PVA结晶度。通过PVA与SA的共混，两种高分子链间产生的氢键使得两者的结合很紧密，从而形成了壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液。

在上述壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液中，壳聚糖中的部分氨基与PVA、SA中的羟基发生作用，形成了分子间氢键，使得壳聚糖与PVA、SA有强烈相互作用，结合十分紧密。

优选的，所述聚乙烯醇的醇解度为86.5%~88.5%或98.0%~99.0%。

本发明所述壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液中聚乙烯醇（PVA）作为增韧剂改善了Cs膜的韧性，同时，分散剂的加入有利于提高聚乙烯醇与壳聚糖的相容性。

在上述的壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液中加入聚乙二醇，使得壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液形成的交联中间层CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8的孔隙率大大增加，聚乙二醇的加入促进了孔隙的生成，能提高所述复合纳滤膜的通量。另外，在上述壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液中还可以加入醋酸调节pH，从而调节交联中间层产物的交联度。

本发明优选的，所述步骤2）中反应的温度为38~55℃；更优选为40~50℃；进一步优选为50℃。

优选的，所述步骤2）中反应的时间为24~72 h；更优选为24~48 h；进一步优选为48h。

本发明将改性后的壳聚糖溶液和ZIF-8溶液混合并发生交联反应得到交联中间层CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8，ZIF-8对聚合物链具有更强的亲和性，能改善交联中间层与分离层的相容性，从而降低相界面非选择性空洞形成的风险。

另外，ZIF-8具有高比表面积和多孔结构，能产生较大的孔隙和较高的孔隙率，提供更多的水流通道，从而进一步提高改性膜的水通量。由于金属有机框架材料ZIF-8耐有机溶剂、同时也能够耐酸耐碱，改性后的亲水性有所增加，作为中间层能够增强多孔支撑层和分离层之间的相互作用。

在本发明的具体方法中将上述步骤3）中的多孔支撑层直接浸入到交联产物CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8的溶液中，保持1~5 min，随后取出并除去多余溶剂，在多孔支撑层表面形成交联中间层。然后将上述产物依次浸入水相溶液和油相溶液中，分别保持10~60s后，除去表面过量溶液，水相溶液和油相溶液中的反应单体发生界面聚合反应，在交联中间层表面形成分离层。最后将所得纳滤膜干燥、漂洗得到所述的复合纳滤膜。

本发明对上述除去多余溶剂的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法，如真空烘干、加热烘干、常温干燥等。

本发明在复合纳滤膜中构建的交联中间层，其与界面聚合反应单体相互作用更好，有利于界面聚合反应过程中单体的存储和释放，使得所述复合纳滤膜的分离层获得更薄的厚度或功能更强的纳米结构，从而达到比传统分离层更高的通量和更高的选择性。

本发明所述的复合纳滤膜的制备方法无需高温高压，对环境污染极小，属于绿色合成方法。

与现有技术相比，本发明提供的复合纳滤膜，包括多孔支撑层、交联中间层和分离层，所述交联中间层选自CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8。本发明所述的复合纳滤膜在多孔支撑层表面构建交联中间层，促进了水相溶液和油相溶液中反应单体的界面聚合反应，使得复合纳滤膜的分离层厚度更薄、结构功能更强，从而使所述的复合纳滤膜具有高通量和高选择性的优点。

附图说明

图1为实施例1的复合纳滤膜和对比例2的复合纳滤膜的红外谱图；

图2为实施例1中交联中间层CMCS/PVA/ZIF-8的红外谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法进行详细描述。

本发明所述的反应原料和溶剂均为普通市售产品。

实施例1

1）配制羧甲基壳聚糖共混改性（CMCS/PVA）溶液

①将一定量的聚乙烯醇（PVA）溶于水中加热搅拌，直至溶解为均匀透明的溶液，停止加热，冷却至室温；

②称取472.5 g的PVA溶液，再称取25 g羧甲基壳聚糖加入，搅拌至羧甲基壳聚糖完全溶解。再加入2.5 g海藻酸钠，继续搅拌成均匀稳定的溶液。超声脱气，即形成共混改性的羧甲基壳聚糖溶液；

③将10 g聚乙二醇和5 g醋酸加入上述的共混改性的壳聚糖溶液中搅拌均匀；

2）ZIF-8的合成

7.5 g六水合硝酸锌和16.5 g的2-甲基咪唑溶于500 mL甲醇溶液中。将溶液剧烈搅拌3 h，沉淀用甲醇洗涤3次以去除残留试剂，然后在60℃真空干燥处理24 h，得到ZIF-8纳米颗粒；

3）配制交联产物(CMCS/PVA/ZIF-8)：将PVA溶液和ZIF-8(与PVA比例为1 wt%)在70℃下混合24 h。然后再将羧甲基壳聚糖共混改性溶液和ZIF-8的PVA溶液等体积混合，50℃搅拌48 h进行交联反应，得到交联产物CMCS/PVA/ZIF-8；

4）水相溶液的配制：配制哌嗪浓度为1.8 wt%，十二烷基硫酸钠浓度为0.04 wt%，氢氧化钠浓度为0.5 wt%的水溶液；

5）油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，配制成浓度为0.2 wt%的溶液；

6）将聚醚砜多孔支撑层浸入CMCS/PVA/ZIF-8溶液中3 min，取出后用滚轮滚压支撑膜表面挤干，并将多余液体吹干，在多孔支撑层表面形成交联中间层CMCS/PVA/ZIF-8；

7）将步骤5）所得产物浸入水相溶液1 min，取出后用滚轮滚压支撑膜表面挤干，并将多余液体吹干；然后再将其浸入到油相溶液，反应时间为20秒，取出，在交联中间层表面形成了聚酰胺层作为分离层；

8）将上述得到的复合膜在空气中自然干燥1 min后，于60°C烘箱中热处理5分钟；

9）将上述复合膜用清水漂洗，得到复合纳滤膜。

上述制备得到的复合纳滤膜的红外谱图如图1所示。另外，上述的交联中间层CMCS/PVA/ZIF-8的红外谱图如图2所示，图中含有3400 cm^-1、2885 cm^-1、2932 cm^-1、1572cm^-1、1298 cm^-1、1142 cm^-1和681 cm^-1的特征吸收峰。

实施例2

1）配制羧甲基壳聚糖共混改性（CMCS/PVA）溶液：

①将一定量的聚乙烯醇溶于水中加热搅拌，直至溶解为均匀透明的溶液，停止加热，冷却至室温；

②称取472.5 g的PVA溶液，再称取25 g羧甲基壳聚糖加入，搅拌至羧甲基壳聚糖完全溶解。再加入1.5 g海藻酸钠，继续搅拌成均匀稳定的溶液。超声脱气，即形成共混改性的羧甲基壳聚糖溶液；

2）ZIF-8的合成

3）配制交联产物(CMCS/PVA/ZIF-8)：将PVA溶液和ZIF-8(与PVA比例为1 wt%)在70℃下混合24 h。然后再将改性羧甲基壳聚糖和ZIF-8的PVA溶液等体积混合，50℃搅拌48h进行交联反应，得到交联产物CMCS/PVA/ZIF-8；

7）将步骤5）所得产物浸入水相溶液1 min，取出后用滚轮滚压支撑膜表面挤干；并将多余液体吹干；然后再将支撑膜浸入到油相溶液，反应时间为20秒，取出，在交联中间层表面形成了聚酰胺层作为分离层；

9）将上述复合膜用清水漂洗，得到复合纳滤膜。

实施例3

1）配制羧甲基壳聚糖共混改性（CMCS/PVA）溶液：

①将一定量的聚乙烯醇溶于水中加热搅拌，直至溶解为均匀透明的溶液，停止加热，冷却至室温。

②称取472.5 g的PVA溶液，再称取15 g羧甲基壳聚糖加入，搅拌至羧甲基壳聚糖完全溶解。再加入2.5 g海藻酸钠，继续搅拌成均匀稳定的溶液。超声脱气，即形成共混改性的羧甲基壳聚糖溶液。

③将10 g聚乙二醇和5 g醋酸加入上述的共混改性的壳聚糖溶液中搅拌均匀。

2）ZIF-8的合成

3）配制交联产物(CMCS/PVA/ZIF-8)：将PVA和ZIF-8(与PVA比例为1 wt%)在70℃下混合24 h。然后再将改性羧甲基壳聚糖和ZIF-8的PVA溶液等体积混合，50℃搅拌48 h进行交联反应；

9）将上述复合膜用清水漂洗，得到复合纳滤膜。

对比例1

1）水相溶液的配制：配制哌嗪浓度为1.8 wt%，十二烷基硫酸钠浓度为0.04 wt%，氢氧化钠浓度为0.5 wt%的水溶液；

2）油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，配制成浓度为0.2 wt%的溶液；

3）将聚醚砜多孔支撑层浸入水相溶液1 min，取出后用滚轮滚压支撑膜表面挤干，并将多余液体吹干；然后再将其浸入到油相溶液，反应时间为20秒，取出，在多孔支撑层表面形成聚酰胺层作为分离层；

4）将上述得到的复合膜在空气中自然干燥1 min后，于60°C烘箱中热处理5分钟；

5）将上述复合膜用清水漂洗，得到复合反渗透膜。

对比例2

1）配制羧甲基壳聚糖共混改性（CMCS/PVA）溶液：

2）水相溶液的配制：配制哌嗪浓度为1.8 wt%，十二烷基硫酸钠浓度为0.04 wt%，氢氧化钠浓度为0.5 wt%的水溶液；

3）油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，配制成浓度为0.2 wt%的溶液；

4）将聚醚砜多孔支撑层浸入CMCS/PVA溶液中3 min，取出后用滚轮滚压支撑膜表面挤干，并将多余液体吹干，在多孔支撑层表面形成交联中间层CMCS/PVA；

5）将步骤4）所得产物浸入水相溶液1 min，取出后用滚轮滚压支撑膜表面挤干，并将多余液体吹干；然后再将其浸入到油相溶液，反应时间为20秒，取出，在交联中间层表面形成了聚酰胺层作为分离层；

6）将上述得到的复合膜在空气中自然干燥1 min后，于60°C烘箱中热处理5分钟；

7）将上述复合膜用清水漂洗，得到复合纳滤膜；

上述制备得到的复合纳滤膜的红外谱图如图1对照样所示。通过对比，对照样的红外谱图中不含有3400 cm^-1和2885 cm^-1的特征吸收峰，这是因为对照样的复合纳滤膜的中间层未添加ZIF-8。

对比例3

2）油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，配制成浓度为0.2wt%的溶液；

3）ZIF-8的合成

4）将聚醚砜多孔支撑层浸入ZIF-8溶液中3 min，取出后用滚轮滚压支撑膜表面挤干，并将多余液体吹干，在多孔支撑层表面形成中间层ZIF-8；

5）将步骤4）所得产物浸入水相溶液1 min，取出后用滚轮滚压支撑膜表面挤干，并将多余液体吹干；然后再将其浸入到油相溶液，反应时间为20秒，取出，在中间层表面形成了聚酰胺层作为分离层；

7）将上述复合膜用清水漂洗，得到复合反渗透膜。

当pH为7.5~8、温度25℃、测试压力70 psi时，分别在1000 ppm的NaCl溶液和Na₂SO₄溶液下测试上述纳滤膜的产水量及截留率，并利用以下公式计算一二价离子分离率，其中氯离子和硫酸根离子为产水侧离子浓度。

表1 纳滤膜的性能测试

从测试结果可以看出，本发明所述的复合纳滤膜（实施例1~3）通过在多孔支撑层上构建了CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8作为交联中间层，使得水通量和分离选择性与对比例1~3相比基本都有所提高。其中，对比例1未在多孔支撑层上构建中间层，对比例2构建的中间层为CMCS/PVA中间层，对比例3则构建了只有ZIF-8的中间层，由测试结果可知，对比例1~3制备得到的复合纳滤膜的水通量和截留率基本都有下降。另外，对比例1、2、3所述的纳滤膜的分离选择性也急剧下降。

综上可知，本发明所述的复合纳滤膜通过在多孔支撑层表面构建交联中间层CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8使得中间层和界面聚合反应单体的相互作用更好，促使分离层结构更薄、性能更优异，从而达到了比传统分离层更高的通量和更高的分离选择性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种复合纳滤膜，其特征在于，包括多孔支撑层、交联中间层和分离层；

所述交联中间层选自CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8；

所述CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8按照以下方法制备：

1)将ZIF-8和聚乙烯醇水溶液混合均匀后得到混合体系S1；

2)将混合体系S1与壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液混合并反应得到交联产物CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8；

所述混合体系S1中聚乙烯醇与ZIF-8的质量比为(50～200)：1；

所述步骤2)中壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液由聚乙烯醇水溶液、壳聚糖和分散剂混合均匀后得到；

所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.5wt％～3.0wt％；

所述聚乙烯醇水溶液与壳聚糖的质量比为(10～20)：1；

所述混合体系S1与壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液的体积比为1:1；

所述分离层选自聚酰胺层。

2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多孔支撑层选自聚苯基砜、聚苯胺、聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺层由水相溶液和油相溶液通过界面聚合反应制备得到；

所述水相溶液为含有反应单体、表面活性剂和氢氧化钠的水溶液；

所述反应单体选自哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或多种；

所述反应单体的浓度为1wt％～3wt％；

所述油相溶液为含有反应单体、添加剂、有机溶剂的溶液；

所述油相溶液中反应单体选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯中的一种或多种；

所述油相溶液中反应单体的浓度为0.1wt％～0.5wt％。

4.根据权利要求3所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；

所述表面活性剂的浓度为0.02wt％～0.08wt％；

所述氢氧化钠的浓度为0.2wt％～1.0wt％；

所述添加剂选自氢氧化钠、三乙醇胺、三乙胺、三甲胺中的一种或多种；

所述有机溶剂选自三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷中的一种或多种。

5.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将ZIF-8和聚乙烯醇水溶液混合均匀后得到混合体系S1；

3)在多孔支撑层表面涂覆或浸涂步骤2)所得交联产物CMCS/PVA/ZIF-8或Cs/PVA/ZIF-8，在其表面形成交联中间层；

4)在上述步骤3)所得交联中间层表面依次涂覆或浸涂水相溶液和油相溶液，通过二者界面聚合反应在交联中间层表面形成分离层；

5)将步骤4)所得产物除去多余溶剂后进行漂洗得到复合纳滤膜。

6.根据权利要求5所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚乙烯醇水溶液的浓度为0.5wt％～3.0wt％；

所述混合体系S1中ZIF-8的浓度为0.1wt％～1wt％；

所述混合体系S1中聚乙烯醇与ZIF-8的质量比为(50～200)：1。

7.根据权利要求5所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中混合的温度为30～70℃。

8.根据权利要求5所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中壳聚糖-聚乙烯醇共混改性溶液由聚乙烯醇水溶液、壳聚糖和分散剂混合均匀后得到；

所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.5wt％～3.0wt％；

所述聚乙烯醇水溶液与壳聚糖的质量比为(10～20)：1；

所述壳聚糖与分散剂的质量比为(10～100)：1；

所述分散剂选自海藻酸钠、明胶、乙醇酸钠中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中反应的温度为38～55℃；

所述反应的时间为24～72h。