CN111359455A - 一种环糊精改性的聚酰胺薄膜复合膜、其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离领域，更具体地，涉及一种环糊精改性的聚酰胺薄膜复合膜、其制备和应用。该复合膜的制备方法包含以下步骤：将聚合物基膜浸泡在多元胺水溶液中，浸泡后取出，得到处理后的聚合物基膜；将处理后的聚合物基膜与多元酰氯溶液接触，使得多元胺和多元酰氯发生界面聚合反应，得到聚酰胺复合膜；将所述复合膜转移至环糊精水溶液或氨基化环糊精水溶液中浸泡，使得该复合膜表面残留的多元酰氯溶液与环糊精水溶液或氨基化环糊精水溶液发生二次界面聚合反应，冲洗后得到环糊精改性的聚酰胺复合膜。本发明过程简单，制备的膜具有良好的亲水性，将其应用于醇/水分离时，展示了高效的分离性能。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，更具体地，涉及一种环糊精改性的聚酰胺薄膜复合膜、其制备和应用。
背景技术
膜技术是一种近几十年才兴盛起来的新兴的化工分离技术，广泛地应用于水、能源、食品、化工和医疗等领域。渗透汽化作为其中极具意义的一种，因其低能耗、环境友好、操作简单、分离性能优异等优点得到了工业界和学术界的广泛关注。与传统的分离过程相比，渗透汽化可以打破汽液平衡的限制，在分离液体混合物时有着巨大的优势，可以解决醇类脱水的难题。因此，高效分离醇水混合物的渗透汽化膜的制备成为了研究的热点和前沿之一。
薄膜复合膜(TFC膜)是膜分离过程中常用的一种聚合物膜，聚酰胺薄膜复合膜是通过界面聚合的方法由水相多元胺或醇(酚)和油相多元酰氯或异氰酸酯反应制备得到，在多孔基膜的表面形成一层致密的几百纳米厚的超薄选择层。传统的聚酰胺薄膜复合膜是由水相间苯二胺和油相均苯三甲酰氯反应得到的一种芳香聚酰胺结构，聚酰胺选择层通常相对疏水，且致密度有限，这是TFC膜在醇/水分离体系应用的极大的挑战。
发明内容
针对以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种环糊精改性的聚酰胺薄膜复合膜、其制备和应用。通过对聚酰胺复合膜的选择层采用环糊精或氨基化环糊精进行改性，使得该选择层表面残留的多元酰氯与环糊精或氨基化环糊精发生二次界面聚合反应，制备得到一种选择层足够亲水、薄且致密的薄膜复合膜，该复合膜表现出优异的渗透汽化醇脱水性能。由此解决现有技术聚酰胺复合膜在醇/水分离体系应用中分离效果欠佳的技术问题。
按照本发明的一个方面，提供了一种环糊精改性的聚酰胺复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物基膜浸泡在多元胺水溶液中，浸泡后取出，得到处理后的聚合物基膜；
(2)将步骤(1)处理后的聚合物基膜与多元酰氯溶液接触，使得多元胺和多元酰氯发生界面聚合反应，得到聚酰胺复合膜；
(3)将步骤(2)得到的所述复合膜转移至环糊精水溶液中浸泡，使得该复合膜表面残留的多元酰氯与环糊精水溶液中的环糊精发生二次界面聚合反应；或
将步骤(2)得到的所述复合膜转移至氨基化环糊精水溶液中浸泡，使得该复合膜表面残留的多元酰氯与氨基化环糊精水溶液中的氨基化环糊精发生二次界面聚合反应；
洗涤后得到环糊精改性的聚酰胺复合膜。
优选地，所述聚合物基膜为聚合物支撑层，所述聚合物支撑层的材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚偏氟乙烯。
优选地，所述多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
优选地，所述多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.5％，所述多元酰氯溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述界面聚合反应时间为0.5～10分钟。
优选地，步骤(3)将所述复合膜转移至pH为7～13的环糊精水溶液或氨基化环糊精水溶液中浸泡，浸泡时间为5～60分钟。
优选地，步骤(3)所述环糊精水溶液或氨基化环糊精水溶液的浓度为 0.5-10wt％。
优选地，所述氨基化环糊精按照如下方法获得：对环糊精分子进行氨基化改性，在环糊精分子的羟基上接枝含有氨基的碳链。
优选地，所述氨基化环糊精为在环糊精分子中的羟基上接枝含有氨基的碳链，其中所述氨基为伯胺和/或仲胺，所述碳链的碳原子数优选为3-30，进一步优选为3-15，所述氨基的个数优选为1-5个。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的环糊精改性的聚酰胺复合膜。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的环糊精改性的聚酰胺复合膜的应用，用于渗透汽化醇类脱水。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
1、本发明提供了一种用于渗透汽化醇类脱水的高性能聚酰胺薄膜复合膜的制备方法，该聚酰胺复合膜选择层先由多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应制备得到初始的聚酰胺层，再利用环糊精或氨基化环糊精与初始聚酰胺层表面残留的多元酰氯发生二次界面聚合制备获得改性的聚酰胺层，得到的聚酰胺复合膜表面的亲水性大幅度提升，比单次界面聚合的复合膜具有更高的渗透通量，且分离因子几乎没有下降。
2、由于亲水性的环糊精及氨基化环糊精的引入，使得较单次界面聚合的聚酰胺层复合膜更亲水且更加致密，使得其具有较好的渗透汽化醇水分离性能，与不进行环糊精改性的复合膜对比例相比，一些实施例中二次界面聚合后膜的分离因子可提升276.7％。同时，虽然二次界面聚合会引入额外的聚酰胺或聚酯网络，但二次界面聚合得到的膜层厚度较小，一些实施例中仅为8nm左右，此外，环糊精的纳米孔腔可以为水分子提供传质通道，使得本发明二次界面聚合后的聚酰胺薄膜复合膜大大提高分离因子的同时，其渗透通量仅下降了1.2％。
3、本发明采用环糊精或氨基化环糊精与单次界面聚合的复合膜进行改性，实质上是通过环糊精或氨基化环糊精与残留的多元酰氯进行二次界面聚合反应，二者均能够改善渗透汽化醇类脱水性能，氨基化环糊精较环糊精改性性能更好。未改性的环糊精中大量的羟基的反应活性不够高，与聚酰胺层表面酰氯的反应受限。接枝上氨基后，氨基化环糊精与聚酰胺层表面酰氯的反应得到促进。通过改变与环糊精反应的氨单体的种类，可以得到有着不同接枝度的氨基化环糊精。此外，不同氨基化环糊精带来的不同的亲水性、反应活性与立体位阻，通过调控氨基化环糊精的分子结构，可进一步优化二次界面聚合获得的复合膜的渗透汽化醇水分离性能。
4、本发明改性的聚酰胺复合膜的制备简单易行，优化调整的空间较大，且具有工业化应用的前景和价值。
附图说明
图1是对比例和实施例1-4聚酰胺薄膜复合膜的水接触角图。
图2是对比例和实施例1-4聚酰胺薄膜复合膜的扫描电子显微镜图。
图3是对比例和实施例1-4聚酰胺薄膜复合膜的渗透汽化乙醇脱水测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种环糊精改性的聚酰胺复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物基膜浸泡在多元胺水溶液中，充分浸泡后取出，得到处理后的聚合物基膜；
(2)将步骤(1)处理后的聚合物基膜与多元酰氯溶液接触，使得多元胺和多元酰氯发生界面聚合反应，得到聚酰胺复合膜；
(3)将步骤(2)得到的所述复合膜转移至环糊精水溶液中浸泡，使得该复合膜表面残留的多元酰氯与环糊精水溶液中的环糊精发生二次界面聚合反应，其主要为多元酰氯与环糊精分子中的羟基发生酯化反应生成聚酯；或将步骤(2)得到的所述复合膜转移至氨基化环糊精水溶液中浸泡，使得该复合膜表面残留的多元酰氯与氨基化环糊精水溶液中的氨基化环糊精发生二次界面聚合反应，其主要为多元酰氯与氨基化环糊精的氨基进一步聚合生成聚酰胺层，也包括与氨基化环糊精分子中的羟基反应生成聚酯；洗涤后得到环糊精改性的聚酰胺复合膜。
本发明所述环糊精是指狭义的纯的环糊精；而氨基化环糊精是指纯环糊精的氨基化衍生物，属于环糊精衍生物的一种。
一些实施例中，所述聚合物基膜即聚合物支撑层，其为微滤膜或超滤膜，所述聚合物支撑层的材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚偏氟乙烯。
一些实施例中，所述多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。水相多元胺溶液的浓度优选为1wt％-5wt％，若浓度太低会导致界面聚合形成的聚酰胺选择层不够致密，复合膜分离因子低，浓度太高会使形成的聚酰胺选择层太过致密，导致渗透通量降低。充分浸泡所需的时间与水相溶液的浓度相关，通常1～30分钟以上可使得多元胺的吸附达到饱和。
一些实施例中，所述多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.5％(即每100毫升多元酰氯溶液中含有的多元酰氯溶质的质量为0.05～0.5克)，所述多元酰氯溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。其中，与多元酰氯溶液接触的时间为0.5min～30min，优选0.5～10分钟；接触的时间太短，多元酰氯与多元胺的聚合反应不完全，接触的时间太长，则反应形成的聚酰胺选择层太厚，从而降低复合膜的水通量。
一些实施例中，步骤(3)将所述复合膜转移至pH为7～13的环糊精水溶液或氨基化环糊精水溶液中浸泡，pH进一步优选为10～13，浸泡时间为5～60分钟，进一步优选为10～20分钟。环糊精水溶液或氨基化环糊精水溶液中溶质的浓度优选为0.5-10wt％，进一步优选为1-3wt％。
适用于本发明方案中的环糊精可以为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，可以通过市面上购买直接使用。环糊精通常具有如式I所示的结构式，
式I中，n＝6，7或8；n为6，7和8时分别对应α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的结构。
本发明所述氨基化环糊精即为在环糊精分子上接枝含有氨基的碳链，或进行氨基改性的氨基化环糊精，其可以通过市面上购买直接使用，也可以自行制备合成得到，合成方法包括但不限于本发明实施例中采用的方法。
一些实施例中，本发明所述氨基化环糊精为在环糊精分子中的羟基上接枝含有氨基的碳链，其中所述氨基可以为伯胺和/或仲胺，所述碳链的碳原子数优选为3-30，进一步优选为3-15。所述氨基的个数优选为1-5个。
一些实施例中，所述所述氨基化环糊精具有如式II所示的示意结构式：
式II中，R为含有胺基的碳链，且R中至少含有一个氨基和亚甲基，优选实施例中，R中碳链的碳原子数为1-28，优选为1-13。R中的氨基为伯胺和/仲胺，R中氨基的个数优选为1-5个。
一些实施例中，进行氨基化环糊精的制备时，主要发生如下反应：胺单体上的氨基首先取代环氧氯丙烷上的氯原子，得到带有氨基的环氧丙烷。环糊精上的羟基氢在碱的催化下与带有氨基的环氧丙烷发生开环反应，使两个分子结合，得到氨基化环糊精。
一些实施例中，通过如下方法获得氨基化环糊精：将氢氧化钠或氢氧化钾(KOH)与环糊精混合后加热，使环糊精溶解；然后添加过量的一元胺或多元胺；再滴加与一元胺或多元胺等摩尔量的环氧卤代烷烃，使之发生开环和取代反应，冷却后用酸调节pH至中性，浓缩后洗涤除去无机盐和副产物，干燥后得到氨基化环糊精。
一些实施例中，所述一元胺为氨水，多元胺可以为乙二胺，三(2-氨基乙基)胺等。所述环氧卤代烷烃可以为环氧氯丙烷。
一些实施例中，氨基化环糊精的制备，包括如下步骤：
S1：将环糊精与KOH按照摩尔比1：10～1：50混合，溶于水中，将其加热至55～70℃；然后添加过量的一元胺或多元胺；
S2：将步骤S1得到的混合溶液滴加与一元胺或多元胺等摩尔量的环氧卤代烷烃，使之发生开环和取代反应；冷却后用酸调节pH至中性，洗涤除去无机盐和副产物，干燥后得到氨基化环糊精。
比如在一个实施例中，首先制备得到KOH/环糊精(摩尔比120/7)的水溶液，并将其加热到50℃，随后添加过量的一元、二元或三元胺。接下来，将溶液升温至60℃。向上述溶液中缓慢滴加与胺等摩尔量的环氧氯丙烷。待反应进行1小时后，将溶液放置冷却，再用浓硫酸调节pH至中性。混合液通过旋转蒸发仪浓缩，再依次经由足量的乙醇和甲醇洗涤，除去无机盐和副产物。最终的产物在55℃的真空烘箱中干燥整夜。
本发明还提供了按照所述的制备方法制备得到的环糊精改性的聚酰胺复合膜。
本发明还提供了所述的环糊精改性的聚酰胺复合膜的应用，可用于渗透汽化醇类脱水。
本发明提供的一种环糊精改性的聚酰胺复合膜，其为将聚酰胺复合膜置于环糊精溶液或氨基化环糊精水溶液中，使得环糊精与聚酰胺复合膜中选择层表面残留的多元酰氯发生二次界面聚合反应。由于聚酰胺选择层表面残留的多元酰氯的存在，环糊精的羟基可以与其发生反应酯化反应生成聚酯。氨基化环糊精在发生界面聚合时，环糊精上长侧链的氨基与多元酰氯有更高的反应性，形成了致密且亲水性好的额外的聚酰胺层，得到环糊精改性的聚酰胺复合膜。
本发明在现有聚酰胺复合膜的基础上，以环糊精或氨基化环糊精作为二次界面聚合材料，对聚酰胺薄膜复合膜进行环糊精改性，对聚酰胺选择层进行改性，得到的复合膜应用于渗透汽化醇类脱水，分离因子大幅度地提升，但渗透通量仅有很小程度的降低。传统聚酰胺复合膜改性过程在提高分离因子的同时，往往伴随着渗透通量的大幅度降低。然而，本发明通过采用环糊精或氨基化环糊精对单次界面聚合的聚酰胺层进行改性，增加了聚酰胺层的亲水性，改变了其致密程度，通过选择合适的环糊精或氨基化环糊精的种类，控制二次界面聚合反应条件，获得具有合适厚度、致密程度和亲水性的改性复合膜，最终使得改性的聚酰胺复合膜分离因子大大提高，然而其渗透通量几乎没有下降。
本发明提供的环糊精改性的聚酰胺复合膜应用于渗透汽化醇类脱水取得了较为优异的效果，可能的原因包括：环糊精本身具有优异的亲水性，本发明以环糊精或氨基化环糊精对聚酰胺选择层进行改性改性，可以进一步增强聚酰胺复合膜的亲水性；另外环糊精本身具有空腔结构，弱化了形成的额外选择层的传质阻力。环糊精本身含有大量的羟基官能团，在此基础上，氨基化环糊精拥有一定量的氨基，最终使得制备得到的复合膜亲水性优异，通式膜致密程度增加，合适的致密结构有利于醇的截留和水的透过，提高了分离因子。
将膜的分离性能量化，是进一步探索和提升膜性能的重要手段。在渗透汽化中，通量(J)和分离因子(α)这两种指标常被用来表征渗透汽化膜的分离性能，渗透汽化分离因子指数(PSI)来作为渗透汽化的综合评价指标。
(1)渗透通量，其定义式为：
式中，Q，A和t分别代表渗透液质量(g)，有效分离面积(㎡)和渗透液的收集时间(h)。
(2)分离因子，其定义式为：
式中，YA、YB代表A、B两种组分在渗透液中的质量分数；XA、XB则代表A,B两种组分在料液中的质量分数。
(3)渗透汽化分离因子指数，其定义式为：
PSI＝J·(α-1)
以下为实施例：
对比例
该实施例制备的聚酰胺复合膜的聚合物基膜为聚丙烯腈中空纤维超滤膜。该复合膜的制备过程包括以下步骤：
(1)基膜水解：将聚丙烯腈膜在2M氢氧化钠溶液中，55℃下水解 0.5小时，得到水解后的聚丙烯腈膜，将膜的两端密封。
(2)浸泡水相：配制水相溶液，所述水相溶液含有质量分数为2％的二乙烯三胺多元胺。配制多元酰氯有机相溶液，所述溶液以正己烷作为溶剂，以质量/体积分数0.2％的均苯三甲酰氯作为溶质。
将水解后的聚丙烯腈基膜完全浸泡在水相溶液中5min后取出。
(3)浸泡油相：赶除表面多余水相溶液后，将有机相溶液倒在润湿的基膜表面，1分钟接触时间后，将多余的有机相溶液倒掉。胺单体与酰氯单体在两相界面处发生界面聚合反应，形成聚酰胺复合膜。
实施例1
该实施例制备的聚酰胺复合膜的聚合物基膜为聚丙烯腈中空纤维超滤膜。该复合膜的制备过程包括以下步骤：
(1)基膜水解：同对比例1。
(2)浸泡水相：同对比例1。
(3)浸泡油相：同对比例1。
(4)二次界面聚合：将步骤(3)得到的所述复合膜转移至β-环糊精水溶液(pH为12，质量分数为2％)中浸泡20min，然后用水冲洗。其中，β-环糊精缩写为β-CD，为从市场上购买的原料；其示意结构式为：
实施例2
该实施例制备的聚酰胺复合膜的聚合物基膜为聚丙烯腈中空纤维超滤膜。该复合膜的制备过程包括以下步骤：
(1)合成氨基化环糊精：首先制备得到KOH/环糊精(摩尔比120/7) 的水溶液，并将其加热到50℃，随后添加过量的氨水。接下来，将溶液升温至60℃。向上述溶液中缓慢滴加与氨水等摩尔量的环氧氯丙烷。待反应进行1小时后，将溶液放置冷却，再用浓硫酸调节pH至中性。混合液通过旋转蒸发仪浓缩，再依次经由足量的乙醇和甲醇洗涤，除去无机盐和副产物。最终的产物在55℃的真空烘箱中干燥整夜，命名为β-CD-NH4OH。
(2)基膜水解：同对比例1。
(3)浸泡水相：同对比例1。
(4)浸泡油相：同对比例1。
(5)二次界面聚合：将步骤(4)得到的所述复合膜转移至β-CD-NH4OH 水溶液(pH为12，质量分数为2％)中浸泡20min，然后用水冲洗。
其中β-CD-NH4OH的示意结构式为：
实施例3
该实施例制备的聚酰胺复合膜的聚合物基膜为聚丙烯腈中空纤维超滤膜。该复合膜的制备过程包括以下步骤：
(1)合成氨基化环糊精：首先制备得到KOH/环糊精(摩尔比120/7) 的水溶液，并将其加热到50℃，随后添加过量的乙二胺。接下来，将溶液升温至60℃。向上述溶液中缓慢滴加与乙二胺等摩尔量的环氧氯丙烷。待反应进行1小时后，将溶液放置冷却，再用浓硫酸调节pH至中性。混合液通过旋转蒸发仪浓缩，再依次经由足量的乙醇和甲醇洗涤，除去无机盐和副产物。最终的产物在55℃的真空烘箱中干燥整夜，命名为β-CD-EDA。
(2)基膜水解：同对比例1。
(3)浸泡水相：同对比例1。
(4)浸泡油相：同对比例1。
(5)二次界面聚合：将步骤(4)得到的所述复合膜转移至β-CD-EDA 水溶液(pH为12，质量分数为2％)中浸泡20min，然后用水冲洗。
其中β-CD-EDA的示意结构式为：
实施例4
该实施例制备的聚酰胺复合膜的聚合物基膜为聚丙烯腈中空纤维超滤膜。该复合膜的制备过程包括以下步骤：
(1)合成氨基化环糊精：首先制备得到KOH/环糊精(摩尔比120/7) 的水溶液，并将其加热到50℃，随后添加过量的三(2-氨基乙基)胺。接下来，将溶液升温至60℃。向上述溶液中缓慢滴加与三(2-氨基乙基)胺等摩尔量的环氧氯丙烷。待反应进行1小时后，将溶液放置冷却，再用浓硫酸调节pH至中性。混合液通过旋转蒸发仪浓缩，再依次经由足量的乙醇和甲醇洗涤，除去无机盐和副产物。最终的产物在55℃的真空烘箱中干燥整夜，命名为β-CD-TAEA。
(2)基膜水解：同对比例1。
(3)浸泡水相：同对比例1。
(4)浸泡油相：同对比例1。
(5)二次界面聚合：将步骤(4)得到的所述复合膜转移至β-CD-TAEA 水溶液(pH为12，质量分数为2％)中浸泡20min，然后用水冲洗。
β-CD-TAEA的示意结构式为：
结果分析：
表1
表1是通过XPS分析对比例和实施例1-4聚酰胺薄膜复合膜的C1s谱分峰数据。表1显示了对比例和实施例1-4聚酰胺薄膜复合膜的C1s谱分峰数据。该聚酰胺膜的C1s谱包括4类峰：(1)C-C,C-H(CI,BE＝284.5eV), (2)C-N,C-O(CII,BE＝285.5eV),(3)N-C＝O(CIII,BE＝287.7eV)和 (4)N-C＝O(CIV,BE＝285.5eV)。与对比例相比，其他所有二次界面聚合后的聚酰胺膜的CI峰的面积均有增大，这是由于二次界面聚合之后，选择层含有环糊精骨架，导致了C-C，C-H结构的增加。CIII和CIV峰面积的总和代表聚酰胺膜表面的羰基含量，在环糊精进行二次界面聚合前后均可以认为是不变的，而采用CIII/(CIII+CIV)可反映聚酰胺膜的交联度。对比例膜的 CIII/(CIII+CIV)比值较低，表明仅通过初次界面聚合制备得到的聚酰胺选择层的交联度较低。实施例1膜的CIII/(CIII+CIV)比值与对比例的该值相比没有什么差别，这是由于用β-环糊精对膜进行二次界面聚合，不会生成额外的酰胺基团。其他实施例2-4的CIII/(CIII+CIV)比率都有所提高，这归因于胺基化环糊精与初生聚酰胺选择层中残留的酰氯的反应有助于提升交联度。而实施例2-4的交联度大小的顺序与不同氨基化环糊精间反应性和反应位点的差异有关。
图1是对比例和实施例1-4聚酰胺薄膜复合膜的水接触角图。实施例 1-4膜的水接触角均低于对比例，这是因为引入到聚酰胺网络的环糊精及氨基化环糊精中的胺基和丰富的羟基可以提供不同程度的较高的亲水性。
图2所示是对比例和实施例1-4聚酰胺薄膜复合膜的扫描电子显微镜图。所有这些膜表面均显示出小球状结节，这极可能是由于界面聚合反应期间产生的热量和酸，使溶液中的CO2纳米气泡释放造成的。另外，对比例中选择层的膜厚约为112.6nm，由于二次界面聚合会形成额外的聚酯或聚酰胺网络，所有实施例均显示出比对比例更厚的选择层(约120.0～181.8nm)，且以上膜选择层的厚度与它们的交联度呈相反的趋势。
图3是对比例和实施例1-4聚酰胺薄膜复合膜的渗透汽化乙醇脱水测试结果图。本测试采用的料液是2L质量组成为85/15％的乙醇/水二元混合物，测试温度为50℃。图3所示，对比例表现出了极高的渗透通量，而其分离因子处于最低水平，这是由于其亲水性较差的聚酰胺选择层有着最低的交联度造成的。相比之下，实施例1-4具有更高的分离因子和不同程度的较低的渗透通量。较高的分离因子归因于新形成了含有环糊精孔腔的聚酯或聚酰胺网络，分离因子提升程度与改性膜表面的亲水性以及交联度一致。
二次界面聚合后，聚酰胺膜的渗透通量的下降程度与膜表面的亲水性，交联度的差异以及膜形貌有关。在这些实施例中，实施例1有着最低的通量，这是由于其最平滑的表面，带来了最小的有效传质面积所致。此外，实施例3的渗透通量明显高于其他的实施例，因为其选择层有着最为亲水的表面，选择层的厚度也最薄。
相应地，综合性能指标PSI有着如下顺序：实施例3>实施例4≈实施例2>实施例1>对比例。综上所述，本发明通过对初始形成的聚酰胺层进行二次界面聚合，得到的聚酰胺薄膜复合膜表面的亲水性大幅度提升，比单次界面聚合的复合膜具有更高的渗透通量和分离因子。
本发明解决了现有技术中由于聚酰胺选择层不够亲水和致密导致的渗透通量低和分离因子低等问题。提供了一种用于渗透汽化醇脱水的高性能聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法，其目的在于通过二次界面聚合，制备得到一种选择层足够亲水、薄且致密的薄膜复合膜。本发明采用的二次界面聚合单体——环糊精来源广泛，成本低廉，其衍生物氨基化环糊精合成步骤温和。此外，二次界面聚合步骤简单高效，具有工业化的潜力。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环糊精改性的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚合物基膜浸泡在多元胺水溶液中，浸泡后取出，得到处理后的聚合物基膜；
(2)将步骤(1)处理后的聚合物基膜与多元酰氯溶液接触，使得多元胺和多元酰氯发生界面聚合反应，得到聚酰胺复合膜；
(3)将步骤(2)得到的所述复合膜转移至环糊精水溶液中浸泡，使得该复合膜表面残留的多元酰氯与环糊精水溶液中的环糊精发生二次界面聚合反应；或
将步骤(2)得到的所述复合膜转移至氨基化环糊精水溶液中浸泡，使得该复合膜表面残留的多元酰氯与氨基化环糊精水溶液中的氨基化环糊精发生二次界面聚合反应；
洗涤后得到环糊精改性的聚酰胺复合膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基膜为聚合物支撑层，所述聚合物支撑层的材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚偏氟乙烯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.5％，所述多元酰氯溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述界面聚合反应时间为0.5～10分钟。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)将所述复合膜转移至pH为7～13的环糊精水溶液或氨基化环糊精水溶液中浸泡，浸泡时间为5～60分钟。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述环糊精水溶液或氨基化环糊精水溶液的浓度为0.5-10wt％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化环糊精按照如下方法获得：对环糊精分子进行氨基化改性，在环糊精分子的羟基上接枝含有氨基的碳链。
9.如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的环糊精改性的聚酰胺复合膜。
10.如权利要求9所述的环糊精改性的聚酰胺复合膜的应用，其特征在于，用于渗透汽化醇类脱水。
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