CN114100379A - 一种4-二甲氨基吡啶辅助的环糊精表面接枝制备高通量反渗透复合膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种4‑二甲氨基吡啶辅助的环糊精表面接枝制备高通量反渗透复合膜的方法；在界面聚合制膜后，将膜放入同时含有4‑二甲氨基吡啶和环糊精或环糊精衍生物的水溶液浸泡，制备高通量反渗透复合膜；水溶液中4‑二甲氨基吡啶的质量百分浓度为0.01～3％；环糊精或环糊精衍生物的质量百分浓度为0.1％～5％。改性的环糊精或环糊精衍生物包括α‑环糊精及其衍生物、β‑环糊精及其衍生物、γ‑环糊精及其衍生物。改性膜水通量在61.65～75.35L·m‑2·h‑1，高于反渗透膜的常规水通量；对氯化钠截留率在98.75％～98.90％。制备过程简单迅速，易于工业放大的特征。

Description

一种4-二甲氨基吡啶辅助的环糊精表面接枝制备高通量反渗 透复合膜的方法
技术领域
本发明涉及一种利用4-二甲氨基吡啶强化羟基和酰氯基间的反应，对以聚酰胺为分离层材料的反渗透复合膜的分离层进行环糊精表面接枝，制备出具有高通量的反渗透膜的方法，属于液体分离膜制备领域。
背景技术
反渗透膜技术因其环境友好，易操作，易放大，能耗较低，装置占地面积小等特征，已经广泛应用于海水淡化，废水处理等领域。目前常用的商品反渗透膜在苦咸水测试条件下，水通量约为30～50L·m-2·h-1，尚有提升空间。研制具有高水透过性的反渗透膜可以提高膜水通量，降低反渗透过程的操作压力，从而进一步降低反渗透过程的能耗并减小装置占地面积。如图1所示，聚酰胺反渗透复合膜由无纺布衬底，多孔支撑层和聚酰胺分离层组成。其中聚酰胺分离层从根本上决定了聚酰胺反渗透复合膜的性能。考虑到聚酰胺复合膜的水通量主要取决于聚酰胺分离层的传质阻力，而聚酰胺层的传质阻力取决于聚酰胺层的结构，优化聚酰胺层的结构通常是最有效的提升聚酰胺复合膜水通量的手段。
通常认为，可从提高聚酰胺层亲水性、降低聚酰胺分离层厚度、在聚酰胺层中引入水传质通道等方面降低聚酰胺层的传质阻力或提高聚酰胺层的水透过性，进而提升膜的水通量。从上述聚酰胺层结构优化角度出发，常见的提高聚酰胺复合膜水通量的方式主要包括采用新工艺制备超薄/低厚度聚酰胺分离层、聚酰胺分离层内引入纳米添加剂构筑水传质通道、聚酰胺层表面引入亲水性物质等。
降低分离层厚度具有潜在的降低膜机械强度和耐用性的风险。纳米添加剂的引入通常会破坏聚酰胺结构，降低膜的盐截留率，这是由于大部分纳米添加剂与聚酰胺层的相容性较差，虽然可以通过一些改性手段提供纳米添加剂与聚酰胺的相容性，但这些改性手段通常较复杂，成本高昂；另外，纳米添加剂的制备成本也通常较高。
考虑到所制膜的耐用性、工业放大难度与制膜成本，在膜面引入亲水性物质是工业中较常见的提高膜水通量的方法。然而，由于在膜面引入了一层新的亲水物质传质阻力层，可能会堵塞聚酰胺层的水传质入口，通常，这类方法难以显著提升膜的水通量。
总之，上述方法或是难以制备高耐用性的膜，或是难以工业放大，或是对膜水通量提升不理想。因此，亟需开发一种简单高效，易于工业化的提升聚酰胺反渗透膜水通量的方法。
发明内容
本发明的目的在于为解决现有技术的不足，提供一种简单高效，易工业化的利用4-二甲氨基吡啶强化环糊精所含羟基与聚酰胺层残留酰氯基间的反应，将具有特殊大空腔结构的亲水性环糊精迅速接枝在聚酰胺分离层表面，制备具有高通量的聚酰胺反渗透膜的方法。该法应用具有大空腔结构的富羟基亲水性环糊精或环糊精衍生物分子在聚酰胺层表面形成高度亲水的新生层来改善膜面的亲水性，具有特殊分子结构的环糊精削弱了新生层对水分子传质的阻碍，相比传统的在聚酰胺表面接枝亲水性物质提升聚酰胺膜亲水性的策略，对膜的水通量提升幅度更大，在4-二甲氨基吡啶的帮助下，所需接枝时间短。改性方法简单高效，具有工业放大潜力及应用前景。
本发明是利用4-二甲氨基吡啶强化环糊精或环糊精衍生物的羟基与聚酰胺层内残留酰氯基的反应，将环糊精或环糊精衍生物有效接枝至聚酰胺表面，在聚酰胺层表面形成包含环糊精或其衍生物的高度亲水的新生层，大幅提高复合膜的亲水性，提升所制膜吸附水分子的能力，从而提高所制膜的水通量。如图2所示，利用聚酰胺层的残留酰氯基和环糊精或环糊精衍生物的羟基，完成环糊精在聚酰胺层上的接枝；未改性膜和改性膜的扫描电镜表面图显示相比于未改性膜，改性膜表面有一层新生层生成；水接触角测试显示，相比于未改性膜，改性膜表面高度亲水。
本发明的技术方案如下：
一种4-二甲氨基吡啶辅助的环糊精表面接枝制备高通量反渗透复合膜的方法；在界面聚合制膜后，将膜放入同时含有4-二甲氨基吡啶和环糊精或环糊精衍生物的水溶液浸泡，制备高通量反渗透复合膜；
所述的水溶液中4-二甲氨基吡啶的质量百分浓度为0.01～3％；环糊精或环糊精衍生物的质量百分浓度为0.1％～5％。
所述的用于改性的环糊精或环糊精衍生物包括α-环糊精及其衍生物、β-环糊精及其衍生物、γ-环糊精及其衍生物。
所述的膜放入同时含有4-二甲氨基吡啶和环糊精或环糊精衍生物的水溶液浸泡时间在10分钟以内。
所述的膜放入同时含有4-二甲氨基吡啶和环糊精或环糊精衍生物的水溶液浸泡后，移去膜面残留改性溶液，用纯水清洗膜面，将膜浸泡在去离子水中保存。
本发明的优点在于：膜制备时所采用的原材料均具有较低的成本，制备过程简单，改性时间短，易于工业放大。
本发明针对主体材料为聚酰胺的反渗透膜分离层，开发了4-二甲氨基吡啶辅助的环糊精表面接枝技术用于提高膜的水通量。本发明选用4-二甲氨基吡啶强化环糊精中羟基与聚酰胺层残留酰氯的反应，将具有大空腔结构的刚性环糊精或环糊精衍生物分子高效接枝在聚酰胺层表面，显著提高膜面的亲水性，提高膜面对水分子的捕获能力；同时避免对聚酰胺层水传质入口的堵塞，最大限度降低引入的亲水性物质带来的水传质阻力。改性溶液与初生膜分离层接触后，膜面的水接触角从未改性膜的70°显著降低至17～28°。在15.5bar的操作压力下，对2000mg/L的氯化钠水溶液，改性膜水通量在61.65～75.35L·m-2·h-1之间，高于反渗透膜的常规水通量(～30-50L·m-2·h-1)，对氯化钠截留率在98.75％至98.90％之间，略低于反渗透膜的常规氯化钠截留率(99％)。
附图说明
图1：聚酰胺复合反渗透膜的结构示意图；聚酰胺复合膜由聚酰胺分离层，支撑层和无纺布衬底组成。
图2：环糊精改性初生聚酰胺复合反渗透膜示意图；利用聚酰胺残留的酰氯基团与环糊精或环糊精衍生物的羟基之间的反应将环糊精或环糊精衍生物接枝在聚酰胺层表面；以实施例1为例，改性后膜面水接触角从未改性膜的73°降低至17°，在初生聚酰胺膜原有的聚酰胺层表面生成一层明显的新生层。
具体实施方式
实施例1
(1)采用界面聚合法制备聚酰胺初生膜：将聚砜基膜浸于室温下的含1.0wt.％间苯二胺，2.6wt.％樟脑磺酸、1.1wt.％三乙胺、0.1wt.％十二烷基磺酸钠的水相溶液中30s；用橡胶辊将残余的水相溶液移去；再将水相溶液饱和的基膜浸于室温下的含0.05wt.％均苯三甲酰氯的正庚烷油相溶液界面聚合1min，在80℃烘箱中热处理5min 30s制得初生膜。
(2)初生膜浸泡在含3wt.％的4-二甲氨基吡啶和3wt.％的α-环糊精的改性水溶液
中，反应5s，移去残余改性水溶液，用纯水反复冲洗膜面，制得改性聚酰胺反渗透膜。在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为98.90％，通量为61.65L·m-2·h-1。所制复合膜的表面形貌如图2所示。利用聚酰胺残留的酰氯基团与环糊精或环糊精衍生物的羟基之间的反应将环糊精或环糊精衍生物接枝在聚酰胺层表面；改性后膜面水接触角从未改性膜的73°降低至17°，在初生聚酰胺膜原有的聚酰胺层表面生成一层明显的新生层。
实施例2
(1)初生膜的制备与实施例1相同。
(2)初生膜浸泡在含3wt.％的4-二甲氨基吡啶和5wt.％的羟丙基-β-环糊精的改性水
溶液中，反应5s，移去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，制得改性聚酰胺反渗透膜。在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为98.83％，通量为69.78L·m-2·h-1。
实施例3
(1)初生膜的制备与实施例1相同。
(2)初生膜浸泡在含0.5wt.％的4-二甲氨基吡啶和1wt.％的γ-环糊精的改性水溶液中，反应5s，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，制得改性聚酰胺反渗透膜。在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为98.75％，通量为75.35L·m-2·h-1。
实施例4
(1)初生膜的制备与实施例1相同。
(2)初生膜浸泡在含0.01wt.％的4-二甲氨基吡啶和0.1wt.％的γ-环糊精的改性水溶液中，反应10分钟，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，制得改性聚酰胺反渗透膜。
在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为98.89％，通量为64.34L·m-2·h-1。
实施例5
(1)初生膜的制备与实施例1相同。
(2)初生膜浸泡在含0.01wt.％的4-二甲氨基吡啶和3wt.％的α-环糊精的改性水溶液
中，反应3分钟，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，制得改性聚酰胺反渗透膜。在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为98.77％，通量为67.10L·m-2·h-1。
实施例6
(1)初生膜的制备与实施例1相同。
(2)初生膜浸泡在含1wt.％的4-二甲氨基吡啶和5wt.％的α-环糊精的改性水溶液
中，反应1分钟，倒去残余改性溶液，用纯水反复冲洗膜面，制得改性聚酰胺反渗透膜。在操作压力1.55MPa、测试温度25℃、测试错流流速1.5L/min的错流测试条件下，改性反渗透膜对2000mg/L氯化钠溶液的截留率为98.85％，通量为70.08L·m-2·h-1。
表1各实施例中所制膜对2000mg/L的氯化钠溶液盐截留率和通量
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
截留率(％) 98.90 98.83 98.75 98.89 98.77 98.85
通量 61.65 69.78 75.35 64.34 67.10 70.08
由表1可知，使用环糊精对聚酰胺分离层进行表面接枝改性后，各实施例所制膜的通量在61.65至75.35L·m-2·h-1之间，高于常规反渗透膜的30～50L·m-2·h-1的通量，膜的盐截留率在98.75％至98.90％之间，略低于常规反渗透膜99％的盐截留率。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种4-二甲氨基吡啶辅助的环糊精表面接枝制备高通量反渗透复合膜的方法；其特征是，在界面聚合制膜后，将膜放入同时含有4-二甲氨基吡啶和环糊精或环糊精衍生物的水溶液浸泡，制备高通量反渗透复合膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，水溶液中4-二甲氨基吡啶的质量百分浓度为0.01～3％；环糊精或环糊精衍生物的质量百分浓度为0.1％～5％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，用于改性的环糊精或环糊精衍生物包括α-环糊精及其衍生物、β-环糊精及其衍生物、γ-环糊精及其衍生物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，膜放入同时含有4-二甲氨基吡啶和环糊精或环糊精衍生物的水溶液浸泡时间在10分钟以内。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，膜放入同时含有4-二甲氨基吡啶和环糊精或环糊精衍生物的水溶液浸泡后，移去膜面残留改性溶液，用纯水清洗膜面，将膜浸泡在去离子水中保存。
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