CN106621855A - 反渗透复合膜制备方法及反渗透复合膜 - Google Patents

反渗透复合膜制备方法及反渗透复合膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：多元胺水相溶液和与芳香多元酰氯有机相溶液在改性聚丙烯腈支撑膜表面上接触并发生界面聚合反应，形成芳香聚酰胺脱盐层；改性聚丙烯腈支撑膜是将制得的聚丙烯腈支撑膜浸入改性水溶液改性后形成；其溶质为PH值大于等于13的碱性溶液，溶质的物质的量浓度为0.1‑5mol/L；聚丙烯腈支撑膜在改性水溶液中浸入的时间为10‑500秒，浸入时改性水溶液的温度为10‑98℃。进一步的，本发明还公开了用上述方法制备的反渗透复合膜。通过本发明能有效提高反渗透膜支撑层的亲水性，并提升反渗透膜的水通量和脱盐率；同时还能增加反渗膜的使用寿命。

Description

反渗透复合膜制备方法及反渗透复合膜
技术领域
本发明专利属于水处理技术领域中的复合膜技术，具体涉及一种反渗透复合膜的制备方法及通过该方法制备的反渗复合膜。
背景技术
在浓溶液侧施加大于渗透压的压力时，溶剂的流动方向将与原来的渗透方向相反，开始从浓溶液向稀溶液一侧流动，这一过程称为反渗透。反渗透是渗透的一种反向迁移运动，是在压力驱动下，借助于反渗透膜的选择截留作用将溶液中的溶质与溶剂分开的分离方法。反渗透膜广泛用于电力、石油化工、钢铁、电子、医药、食品饮料、市政及环保等领域，在海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离过程中发挥着重要作用。
反渗透膜一般用聚合物材料制成，如醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜、芳香族聚酰胺膜等。在实际应用过程中，反渗透膜需在一定压力下具有适当的脱盐率和水通量，为达到这一目的，目前商品化的反渗透膜大部分为复合膜，主要以多孔的聚砜微孔膜为支撑层，在其表面通过界面聚合的方法制备聚酰胺脱盐层。
根据复合膜的传质阻力模型，支撑层的传质阻力也会影响复合膜的水通量，聚砜属于疏水性聚合物，以聚砜微孔膜为支撑层则会较亲水性聚合物制得的支撑层传质阻力更大，目前聚丙烯腈也被用于反渗透膜支撑层，其亲水性略优于聚砜，但并没有本质性提高。
在反渗透膜使用过程中会有无机物、有机物、生物污染产生，需采用酸洗、碱洗等处理方法恢复通量和脱盐率，由于常规的聚砜支撑层与聚酰胺脱盐层间没有化学键等作用，在清洗过程中脱盐层存在剥离损坏可能。另外，在界面聚合过程中，水相溶液与有机相溶液的匹配也影响制得的聚酰胺层脱盐率。
发明内容
本发明为解决上述问题，公开一种反渗透复合膜制备方法、通过该方法制备的反渗透复合膜，以有效地提高反渗透膜支撑层的亲水性，提升反渗透膜的水通量和脱盐率。
本发明的公开一种反渗透复合膜的制备方法是：将多元胺水相溶液和与芳香多元酰氯有机相溶液在改性聚丙烯腈支撑膜表面上接触并发生界面聚合反应，形成芳香聚酰胺脱盐层；其中，改性聚丙烯腈支撑膜是将制得的聚丙烯腈支撑膜经改性水溶液改性后形成；改性水溶液的溶质为PH值大于13的碱性溶液；溶质的物质的量浓度为0.1-5mol/L；所述聚丙烯腈支撑膜在改性水溶液中浸入的时间为10-500秒，浸入时改性水溶液的温度为10-98℃。
聚丙烯腈支撑膜采用现有技术制备即可，将聚丙烯腈(PAN)、添加剂溶解于溶剂中，配制成铸膜液，过滤、脱泡后流延在无纺布上，浸入去离子水中凝胶，制成初生聚丙烯腈支撑膜，将初生聚丙烯腈支撑膜浸入改性水溶液中，取出后经去离子水漂洗，即制得改性聚丙烯腈支撑膜。
其中：铸膜液中的添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、氯化锂(LiCl)、氯化锌(ZnCl2)、氯化钠(NaCl)、1,4-丁内酯(GBL)、乙二醇单甲醚(EGME)、吐温(Tween)、司盘(Span)、去离子水、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)中的一种或几种；铸膜液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种；铸膜液中聚丙烯腈(PAN)的质量分数为12-20％，添加剂质量分数为0.5-10％。
芳香多元酰氯有机相溶液也可采用现有技术，其溶质选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或几种，溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、二甲苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种；溶质质量分数为0.05-0.5％。
进一步的，改性水溶液的溶质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠中的一种或几种；改性水溶液中溶质的物质的量浓度优选0.5-3mol/L；浸入时改性水溶液的温度优选20-90℃；聚丙烯腈支撑膜在所述改性水溶液中的停留的时间优选为30-200秒。
进一步的，多元胺水相溶液的溶剂为水和水溶性有机物；其中，水溶性有机物的质量分数为1-30％。多元胺水相溶液的溶质选自常用的邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、三乙胺、乙二胺中的一种或几种，溶质的质量分数为0.8-5％。
进一步的，水溶性有机物优选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中等水溶性醇类、醚类及醇醚化合物中的一种或几种。
进一步的，改性聚丙烯腈支撑膜先在多元胺溶液中停留时间3-60秒后，再与芳香多元酰氯有机相溶液接触并发生界面聚合反应。
进一步的，反渗透复合膜的制备方法还包括将发生界面聚合反应后的支撑膜进行热处理，然后经去离子水漂洗、烘干；热处理的温度优选为30-90℃。
相应的，本发明还公开一种基于上述方法制成的反渗透复合膜。
改性聚丙烯腈支撑膜可涂敷在无纺布层上；无纺布层的材质优选为聚酯或聚丙烯。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)利用碱性条件下聚丙烯腈支撑膜表面的部分水解，将部分腈基转化为羧基或酰胺基，提高支撑膜的亲水性，从而提高制得反渗透复合膜的水通量；
(2)同时，改性聚丙烯腈支撑膜表面的羧基可与水相溶液中的多元胺反应形成酰胺键，或与界面聚合产物中残留的胺基反应，在支撑层和脱盐层间产生化学键作用，使制得的反渗透膜在清洗过程中脱盐层不容易剥离损坏，可承受更多或更苛刻的清洗过程，提高了膜的使用寿命，拓宽制得的反渗透膜的应用领域；
(3)挑选水溶性有机物添加入水相溶液中，可调节多元胺在水相溶液和有机相溶液中的分配系数，由此控制界面聚合反应的程度，从而得到适合脱盐率和水通量的反渗透复合膜。
(4)本发明制得的反渗透膜，以25℃的2000ppm NaCl水溶液，在压力1.55MPa，PH＝7.5-8.0的条件下测试，脱盐率大于99.3％，水通量大于45L/(m2·h)，较常规的聚砜支撑层制得的反渗透膜，性能得到非常明显的提升。
(5)本发明反渗透膜的制备方法具有较低的设备操作要求，可实现工业生产的规模化和连续性，且成本较低。
具体实施方式
实施例公开一种优选的反渗透复合膜的制备方法，具体操作步骤为：
(1)改性聚丙烯腈支撑膜制备：
将聚丙烯腈(PAN)、添加剂溶解于溶剂中，配制成铸膜液，过滤、脱泡后流延在无纺布上，浸入去离子水中凝胶，制成初生聚丙烯腈支撑膜，将初生的聚丙烯腈支撑膜浸入改性水溶液中，取出后经去离子水漂洗，制得改性聚丙烯腈支撑膜；
其中：
添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、氯化锂(LiCl)、氯化锌(ZnCl2)、氯化钠(NaCl)、1,4-丁内酯(GBL)、乙二醇单甲醚(EGME)、吐温(Tween)、司盘(Span)、去离子水、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)中的一种或几种；
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种；
铸膜液中聚丙烯腈质量分数为12-20％，添加剂质量分数为0.5-10％；
改性水溶液，其溶质为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、甲醇钠(CH3ONa)、乙醇钠(C2H5ONa)、乙醇钾(C2H5OK)、叔丁醇钠(t-C4H9ONa)中的一种或几种；
改性水溶液中溶质的物质的量浓度为0.5-3mol/L，初生聚丙烯腈支撑膜在改性水溶液中的停留时间为30-200秒，改性水溶液温度为20-90℃。
(2)芳香聚酰胺脱盐层制备：
将改性聚丙烯腈支撑膜浸入多元胺水相溶液中，取出通过挤压或空气吹扫去除多余溶液后，支撑膜侧与芳香多元酰氯有机相溶液接触发生界面聚合反应，放入烘箱热处理后，烘箱热处理温度为30-90℃，经去离子水漂洗、烘干，形成芳香聚酰胺脱盐层；
其中：
多元胺水相溶液，其溶质为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、三乙胺、乙二胺中的一种或几种，其溶质质量分数为0.8-5％，其溶剂为水以及甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚中、乙二醇单丁醚的一种或几种；水溶性有机物的质量分数为1-30％。
改性聚丙烯腈支撑膜在多元胺溶液中停留时间3-60秒；
芳香多元酰氯有机相溶液，其溶质为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或几种，溶质质量分数为0.05-0.5％，其溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、二甲苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种。
在此基础上，本发明基于上述方法制备的反渗透复合膜，主要包括：无纺布层，可选用聚酯或聚丙烯；涂敷在无纺布层上的改性聚丙烯腈支撑膜层；和在改性聚丙烯腈支撑膜层上的芳香聚酰胺脱盐层。
下面通过具体的实施例，进一步对本发明进行说明。
本发明制备的反渗透复合膜，其性能通过脱盐率和水通量来表征，
脱盐率的R的计算方式为：
其中，Cfeed表示进水中盐浓度；Cpermeate表示产水中盐浓度。
水通量定义为：指一定压力下，单位时间通过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中采用的测试条件为：测试温度25℃，浓度2000ppm NaCl水溶液，测试压力1.55MPa，PH＝7.5-8.0。
实施例1-9：本组实施例中，铸膜液中聚丙烯腈质量分数为16％、铸膜液中添加剂为PVP，其质量分数为4％、铸膜液中溶剂为NMP，其质量分数为80％。
将聚丙烯腈(PAN)、添加剂溶解于溶剂中，配制成铸膜液，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，浸入去离子水中凝胶，制成初生聚丙烯腈支撑膜，将初生聚丙烯腈支撑膜浸入改性水溶液中，取出后经去离子水漂洗，制得改性聚丙烯腈支撑膜；将改性聚丙烯腈支撑膜浸入水相溶液中，水相溶液中间苯二胺质量分数2％，水相溶液中乙醇含量10％，水相停留时间为30s，取出用空气吹扫去除多余溶液后，支撑膜侧与均苯三甲酰氯质量分数0.2％的正己烷溶液接触发生界面聚合反应，反应时间30s，放入70℃烘箱热处理30s后，经去离子水漂洗、烘干，制得反渗透复合膜。得到在不同改性水溶液及物质的量浓度、不同改性水溶液温度条件下制得的反渗透复合膜，对应的测试性能的测试结果见表1。
对比例1：对比例1的操作方法与步骤除不用改性水溶液处理外，均与实施例1相同。测试结果见表1。
对比例2：对比例2的操作方法与步骤除采用的支撑膜由聚砜制得外，且未经过改性水溶液浸泡，均与实施例1相同。聚砜支撑膜的制备方法为：将聚砜P3500LCD溶解于DMF中，质量分数为18％，在水中凝胶制得支撑膜。将聚砜支撑膜浸入间苯二胺质量分数2％的水溶液中，取出用空气吹扫去除多余溶液后，支撑膜侧与均苯三甲酰氯质量分数0.1％的正己烷溶液接触发生界面聚合反应，放入70℃烘箱热处理后，经去离子水漂洗、烘干，制得反渗透复合膜。测试结果见表1。
表1
实施例10-13
本组实施例中，列出了铸膜液中不同聚丙烯腈质量分数、铸膜液中不同添加剂及质量分数、不同改性水溶液及物质的量浓度、不同改性水溶液温度条件下制得的反渗透复合膜测试性能。
将聚丙烯腈(PAN)、添加剂溶解于溶剂中，配制成铸膜液，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，浸入去离子水中凝胶，制成初生聚丙烯腈支撑膜，将初生聚丙烯腈支撑膜浸入改性水溶液中，取出后经去离子水漂洗，制得改性聚丙烯腈支撑膜；将改性聚丙烯腈支撑膜浸入水相溶液中，水相溶液中间苯二胺质量分数2％，取出用空气吹扫去除多余溶液后，支撑膜侧与均苯三甲酰氯质量分数0.2％的正己烷溶液接触发生界面聚合反应，放入70℃烘箱热处理后，经去离子水漂洗、烘干，制得反渗透复合膜。测试结果见表2。
表2
表1和表2的测试结果表明，实施例制备的以改性聚丙烯腈支撑膜为支撑膜层制得的反渗透复合膜，在所选用的测试条件下，水通量和脱盐率均比对比例1和2有明显提高，尤其是水通量提升了39％至79％，提升率非常明显。
实施例14-19：本组实施例中列出了在芳香聚酰胺脱盐层的制备中采用不同水相溶液溶剂组成所制得的反渗透复合膜测试性能。
本组实施例中，所采用的改性聚丙烯腈支撑膜制备方法与实施例1基本相同，即，将聚丙烯腈(PAN)、添加剂溶解于溶剂中，配制成铸膜液，铸膜液中聚丙烯腈质量分数为16％、铸膜液中添加剂为PVP，其质量分数为4％、铸膜液中溶剂为NMP，其质量分数为80％，铸膜液经过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，浸入去离子水中凝胶，制成初生聚丙烯腈支撑膜，将初生聚丙烯腈支撑膜浸入改性水溶液中，改性水溶液溶质NaOH，溶液的物质的量浓度为3mol/L，改性水溶液温度为50℃，浸泡时间为100s，取出后经去离子水漂洗，制得改性聚丙烯腈支撑膜；将改性聚丙烯腈支撑膜浸入水相溶液中，停留时间30s，取出用空气吹扫去除多余溶液后，支撑膜侧与均苯三甲酰氯质量分数0.2％的有机相溶液接触发生界面聚合反应，反应时间30s，放入70℃烘箱热处理30s后，经去离子水漂洗、烘干，制得反渗透复合膜。测试结果见表3。
对比例3：对比例3的操作方法与步骤除水相溶液溶剂组成为水，不含其它溶剂外，均与实施例1相同。测试结果见表3。
表3
实施例20-22
本组实施例中列出了在芳香聚酰胺脱盐层的制备中采用不同水相溶液溶剂组成所制得的反渗透复合膜测试性能。
本组实施例中，所采用的改性聚丙烯腈支撑膜制备方法与实施例10相同，即将聚丙烯腈(PAN)、添加剂溶解于溶剂中，配制成铸膜液，铸膜液中PAN质量分数为14％，添加剂为PEG-400，添加剂质量分数为5％，铸膜液经过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，浸入去离子水中凝胶，制成初生聚丙烯腈支撑膜；将初生聚丙烯腈支撑膜浸入改性水溶液中，改性水溶液溶质NaOH，溶液的物质的量浓度为3mol/L，改性水溶液温度为70℃，浸泡时间为100s，取出后经去离子水漂洗，制得改性聚丙烯腈支撑膜；将改性聚丙烯腈支撑膜浸入多元胺水相溶液中，取出通过挤压或空气吹扫去除多余溶液后，支撑膜侧与芳香多元酰氯有机相溶液接触发生界面聚合反应，放入烘箱热处理后，经去离子水漂洗、烘干，制得反渗透复合膜。测试结果见表4。
对比例4：对比例4的操作方法与步骤除水相溶液溶剂组成为水，不含其它溶剂外，均与实施例20相同。测试结果见表4。
表4
基于表3和表4的测试结果表明，实施例制备的经过调节界面聚合的水相溶液的溶剂组成制得的反渗透复合膜，在所选用的测试条件下，水通量和脱盐率均比对比例有较大的提高。
通过上述实验，采用本发明的技术制备的反渗透膜，改性聚丙烯腈支撑膜表面的羧基可与水相溶液中的多元胺反应形成酰胺键，或与界面聚合产物中残留的胺基反应，在支撑层和脱盐层间产生化学键作用，使制得的反渗透膜在清洗过程中脱盐层不容易剥离损坏，可承受更多或更苛刻的清洗过程，从而大大提高了膜的使用寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反渗透复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：多元胺水相溶液和与芳香多元酰氯有机相溶液在改性聚丙烯腈支撑膜表面上接触并发生界面聚合反应，形成芳香聚酰胺脱盐层；其中，所述改性聚丙烯腈支撑膜是将制得的聚丙烯腈支撑膜浸入改性水溶液改性后形成；所述改性水溶液的溶质为PH值大于等于13的碱性溶液，溶质的物质的量浓度为0.1-5mol/L；所述聚丙烯腈支撑膜在改性水溶液中浸入的时间为10-500秒，浸入时改性水溶液的温度为10-98℃。
2.如权利要求1所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：所述改性水溶液中溶质的物质的量浓度为0.5-3mol/L。
4.如权利要求1所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈支撑膜浸入时改性水溶液的温度为20-90℃。
5.如权利要求1所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈支撑膜在所述改性水溶液中浸入的时间为30-200秒。
6.如权利要求1所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：所述多元胺水相溶液的溶质选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、三乙胺、乙二胺中的一种或几种，溶剂为水和水溶性有机物；其中，所述多元胺水相溶液中，溶质质量分数为0.8-5％，水溶性有机物的质量分数为1-30％。
7.如权利要求6所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：所述水溶性有机物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：所述改性聚丙烯腈支撑膜先在多元胺水相溶液中停留时间3-60秒后，再与芳香多元酰氯有机相溶液接触并发生界面聚合反应。
9.如权利要求1所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：还包括将发生界面聚合反应后的改性聚丙烯腈支撑膜进行热处理，然后经去离子水漂洗、烘干；热处理的温度为30-90℃。
10.一种反渗透复合膜，其特征在于：采用如权利要求1～9任意一项所述的方法制成。
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