CN114177781B - 一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜，包括以下步骤：将配制好的聚丙烯腈纺丝液通过静电纺丝工艺在无纺布层上面形成聚丙烯腈层，得到具有聚丙烯腈层的基层膜；将制得的基层膜浸泡于碱性溶液中，再洗涤，即得到具有水解的聚丙烯腈层的水解膜；将配置好的具有氨基的纳米碳a溶液沉积在所得的水解膜的聚丙烯腈层上得到具有纳米碳a层的水解膜；再将配置好的具有羧基的纳米碳b溶液沉积在纳米碳a层上并且纳米碳b与纳米碳a形成碳纳米层，得到具有碳纳米层的沉积膜；在所制备的沉积膜的碳纳米层上通过喷雾装置喷散多元胺水溶液，再喷散多元酰氯油相溶液，最终在碳纳米层上形成聚酰胺层，即得到具有高通量、高脱盐率、性能更优的反渗透复合膜。

Description

一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜
技术领域
本发明涉及反渗透膜制备技术领域，具体涉及一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜。
背景技术
反渗透膜技术作为目前应用最广泛的水处理技术之一，在海水淡化、纯水制备以及中水回用等领域都展示出其优良的性能特点，其水通量和脱盐率之间的trade-off平衡、抗污染以及耐氯性的改进一直是反渗透膜制备技术领域的研究热点。
在我国“碳达峰、碳中和”的背景下，进一步提高反渗透膜水通量和脱盐率之间的trade-off的意义在于：降低膜的操作压力就能产生相同体积、高质量的水意味着能耗会相应减少。
目前商品化的反渗透膜主要是聚酰胺反渗透复合膜，主要由无纺布、聚砜层、聚酰胺三层组成，其中聚酰胺层由界面聚合的方法制备而成，而提高其性能的主要方法有：1)在水相或者油相中加入添加剂，调整聚酰胺的形貌结构及厚度来达到提高其性能的效果。如专利US5576057通过在水相中添加醇类溶剂，调整水油相界面聚合时溶解度参数从而提高其性能；专利CN107899440通过在水相中加入多官能团刚性单体来达到提高性能的效果；专利CN110787654通过在水相溶液中添加1-甲基咪唑调节聚酰胺的结构提升膜片性能。2)通过后处理的方式，如专利CN108525532通过用次氯酸钠溶液进行氧化后处理提高膜片性能；
这些方法对于反渗透膜的性能的提升具有一定的效果，但是程度有限，因此，如何进一步提升膜片的trade-off界限，开发出更优性能的膜片仍然是反渗透膜制备技术领域的重大难题之一。
综上所述，急需一种高通量、高脱盐率、性能更优的反渗透复合膜制备方法及所得反渗透复合膜以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种高通量、高脱盐率、性能更优的反渗透复合膜制备方法及所得反渗透复合膜，具体技术方案如下：
一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将配制好的聚丙烯腈纺丝液通过静电纺丝工艺在无纺布层上面形成聚丙烯腈层，得到具有聚丙烯腈层的基层膜；
S2：将步骤S1制得的基层膜浸泡于碱性溶液中，再洗涤，即得到具有水解的聚丙烯腈层的水解膜；
S3：将配置好的具有氨基的纳米碳a溶液沉积在步骤S2所得的水解膜的聚丙烯腈层上得到具有纳米碳a层的水解膜；再将配置好的具有羧基的纳米碳b溶液沉积在纳米碳a层上并且纳米碳b与纳米碳a形成碳纳米层，得到具有碳纳米层的沉积膜；
S4：在步骤S3所制备的沉积膜的碳纳米层上通过喷雾装置喷散多元胺水溶液，再喷散多元酰氯油相溶液，最终在碳纳米层上形成聚酰胺层，即得反渗透复合膜。
优选的，所述纳米碳a溶液中的纳米碳a为氨基化碳纳米管、氨基化石墨烯或氨基化碳量子点；所述纳米碳b溶液中的纳米碳b为羧基化碳纳米管、氧化石墨烯或羧基化碳量子点；所述纳米碳a溶液和纳米碳b溶液的浓度均为0.1-2mg/L。
优选的，所述步骤S1中聚丙烯腈纺丝液浓度为8-14wt％。
优选的，所述步骤S3中的沉积方式为涂覆、浸涂或抽滤。
优选的，所述无纺布层的材质为聚丙烯、聚酯、纤维素或尼龙。
优选的，所述喷雾装置为手压式喷雾器或电喷雾装置，所述喷雾装置包含至少一个喷孔头，所述喷孔头包含多个细小喷射孔，所述喷射孔直径为200-800nm。
优选的，所述多元胺水溶液为间苯二胺、对苯二胺以及邻苯二胺水溶液中的至少一种，所述多元胺水溶液浓度为1.6-3.6wt％。
优选的，所述多元酰氯油相溶液中溶质为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯中的至少一种，溶剂为正己烷、异构烷烃、正庚烷、正辛烷中的至少一种；所述多元酰氯油相溶液浓度为0.05-0.15wt％。
优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液；所述碱性溶液浓度为0.8-1.2mol/L，温度为60-70℃，所述基层膜的浸泡时间为60-70min。
一种反渗透复合膜，包括依次设置的无纺布层、聚丙烯腈层、碳纳米层以及聚酰胺层。
应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种无纺布层、聚丙烯腈层以及碳纳米层组合的技术方案取代了传统无纺布层和聚砜层的技术方案，本方案中通过静电纺丝的方法在无纺布层上构建一层聚丙烯腈层，与传统相转化制备的聚砜层相比，聚丙烯腈层孔隙率大幅度提高，有利于通量的提升，同时，聚丙烯腈层中的聚丙烯腈纳米纤维的氰基在碱性溶液(如氢氧化钠溶液)中水解并洗涤得到羧基，通过静电作用先在聚丙烯腈层上沉积一层具有氨基的纳米碳a(如氨基化纳米碳管)，洗涤后再沉积一层具有羧基的纳米碳b(如羧基化纳米碳管)，最后纳米碳a和纳米碳b形成碳纳米层，得到的碳纳米层一方面为界面聚合反应生成聚酰胺层提供反应平台，有利于聚酰胺层的均匀生长；另一方面碳纳米层中的纳米碳的独特的空腔孔结构为水分子提供了良好的通道，同时阻隔盐离子。
(2)本发明提供的一种无纺布层、聚丙烯腈层以及碳纳米层组合的技术方案还具有增强复合膜结构强度的作用；其机理在于：在无纺布层上设置一层聚丙烯腈层后，在碱性溶液进行浸泡水解，然后洗涤，使得聚丙烯腈层中的聚丙烯腈纤维具有羧基，此时通过静电作用再沉积一层具有氨基的纳米碳a，由去质子化的羧基和质子化氨基之间产生静电吸引作用，使得纳米碳a可以牢牢吸附在聚丙烯腈层上，不易脱落；同理，通过静电作用也能使后续沉积的具有羧基的纳米碳b牢牢吸附在纳米碳a中，并最终形成碳纳米层，此时再喷散一层多元胺水溶液此外，外层的羧基化纳米碳b与多元胺溶液由于静电作用会对多元胺的扩散起到调控作用，限制了胺溶液进一步往油相扩散，使形成的聚酰胺层更薄且牢靠。通过上述层层组装得到的反渗透复合膜的结构强度相对于现有反渗透复合膜得到巨大提升，其使用寿命更长，工作时不易出现膜层脱落的现象。
(3)本发明还提供了一种新的制作聚酰胺层的技术方案，具体是采用喷雾装置进行喷散的技术方法取代传统的浸涂方式，解决了传统的浸涂方式中由于界面聚合主要由聚砜多孔层对多元胺溶液进行吸附再与油相中的多元酰氯进行反应生产聚酰胺层，从而导致聚砜多孔内部吸附的胺溶液将会与酰氯反应生成聚酰胺留在孔内增加水通道阻力和聚砜表面胺溶液的量也无法进行精确调控，因此生长的聚酰胺层往往较厚或者有缺陷的问题。其机理在于：通过喷雾装置进行喷散的方式能直接喷散在碳纳米管组装层的表面，同时又能控制多元胺溶液的量，从而能更精确的控制聚酰胺层的生长，并制备出超薄且高交联度的聚酰胺层。因此，通过此方法制备出的反渗透复合膜在操作压力150磅力/平方英寸，原水为质量浓度为1500ppm的NaCl水溶液，温度为25℃，pH为6.5-7.5的条件下，其水通量可达96.3-119LMH，脱盐率为95.02-99.56％。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例1制得的反渗透复合膜结构示意图；
其中，1-无纺布层，2-聚丙烯腈层，3-碳纳米层，4-聚酰胺层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制聚丙烯腈纺丝液，通过静电纺丝工艺在无纺布层1上面形成聚丙烯腈层2，从而到的具有聚丙烯腈层2的基层膜；
S2：将步骤S1制得的基层膜浸泡于碱性溶液中，再洗涤，即得到具有水解的聚丙烯腈层2的水解膜；
S3：将配置好的具有氨基的纳米碳a溶液沉积在步骤S2所得的水解膜的聚丙烯腈层上得到具有纳米碳a层的水解膜，建议洗涤；再将配置好的具有羧基的纳米碳b溶液沉积在纳米碳a层上并且纳米碳b与纳米碳a形成碳纳米层，建议洗涤；得到具有碳纳米层3的沉积膜；
S4：在步骤S3所制备的沉积膜的碳纳米层上通过喷雾装置喷散多元胺水溶液，再喷散多元酰氯油相溶液，最终在碳纳米层上形成聚酰胺层4，然后置于60℃(温度可根据实际需求选择)烘箱中烘干即得反渗透复合膜，详见图1。
在本实施例中，所述纳米碳a溶液中的纳米碳a为氨基化碳纳米管；所述纳米碳b溶液中的纳米碳b为羧基化碳纳米管；所述纳米碳a溶液和纳米碳b溶液的浓度均为0.5mg/L，溶剂均为水。
在本实施例中，所述S1中聚丙烯腈纺丝液浓度为12wt％。
在本实施例中，所述S3中的沉积方式为涂覆。
在本实施例中，所述无纺布层1的材质为聚丙烯、聚酯、纤维素或尼龙(本实施例优选聚丙烯)。
在本实施例中，所述喷雾装置为电喷雾装置，所述喷雾装置包含至少一个喷孔头，所述喷孔头包含多个细小喷射孔，所述喷射孔直径为200-800nm(本实施例优选450nm)。
在本实施例中，所述多元胺水溶液为间苯二胺、对苯二胺以及邻苯二胺水溶液中的至少一种，所述多元胺水溶液浓度为1.6-3.6wt％(本实施例优选3wt％)。
在本实施例中，所述多元酰氯油相溶液中溶质为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯中的至少一种，溶剂为正己烷、异构烷烃、正庚烷、正辛烷中的至少一种；所述多元酰氯油相溶液浓度为0.05-0.15wt％(本实施例优选0.1wt％)。
在本实施例中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，浓度为1mol/L，温度为65℃，所述基层膜的浸泡时间为60min。
实施例2：与实施例1不同之处在于所述纳米碳a溶液和纳米碳b溶液浓度为0.1mg/L，其他未提及内容同实施例1。
实施例3：与实施例1不同之处在于所述纳米碳a溶液和纳米碳b溶液浓度为2mg/L，其他未提及内容同实施例1。
实施例4：与实施例1不同之处在于所述聚丙烯腈纺丝液浓度为8wt％，其他未提及内容同实施例1。
实施例5：与实施例1不同之处在于所述聚丙烯腈纺丝液浓度为14wt％，其他未提及内容同实施例1。
对比例1：
步骤1：多孔支撑膜的制备：配制18wt％的聚砜溶液，过滤除去未溶解杂质，真空脱气后用刮刀将聚合物溶液均匀涂覆在无纺布上，然后置于15℃纯水凝固浴中1min后经相转化成膜，清洗后即获得多孔支撑膜；
步骤2：水相溶液的配制：配制3wt％浓度的间苯二胺水溶液；
步骤3：油相溶液的配制：配制0.1wt％浓度的均苯三甲酰氯，油相溶剂为正己烷。
步骤4：界面聚合：将制备的多孔支撑膜浸泡在水相溶液中30s后取出，去除表面多余的水分后浸泡在油相溶液20s进行界面聚合，然后置于60℃烘箱烘干即得到反渗透复合膜。
对比例2：与实施例1不同之处在于无步骤S3，其他未提及内容同实施例1。
对比例3：与实施例1不同之处在于步骤S3为将配置好的具有氨基的纳米碳a溶液沉积在步骤S2所得的水解膜上得到具有碳纳米层的沉积膜；其他未提及内容同实施例1。
对比例4：与实施例1不同之处在于步骤S3为将配置好的具有羧基的纳米碳b溶液沉积在步骤S2所得的水解膜上得到具有碳纳米层的沉积膜；其他未提及内容同实施例1。
对比例5：与实施例1不同之处在于所述纳米碳a溶液和纳米碳b溶液浓度为0.08mg/L，其他未提及内容同实施例1。
对比例6：与实施例1不同之处在于所述纳米碳a溶液和纳米碳b溶液浓度为3mg/L，其他未提及内容同实施例1。
对比例7：与实施例1不同之处在于所述聚丙烯腈纺丝液浓度为7wt％，其他未提及内容同实施例1。
对比例8：与实施例1不同之处在于所述聚丙烯腈纺丝液浓度为15wt％，其他未提及内容同实施例1。
膜片性能测试：
将实施例1-5制备的反渗透复合膜和对比例1-8制备的反渗透复合膜置于错流式膜片检测台上，在操作压力150磅力/平方英寸，原水为质量浓度为1500ppm的NaCl水溶液，温度为25℃，pH为7-8的条件下运行测试，根据公式1)和公式2)分别计算反渗透复合膜的水通量(J)和脱盐率(R)。
计算公式1)：
其中，水通量(J)是指在一定操作条件下单位时间(t)内透过单位膜面积(S)的水的体积(V)，水通量(J)的单位为L·m-2·h-1；V为渗透液体积(单位为L)；S为反渗透复合膜的有效表面积(单位为m2)；t为透水时间(单位为h)。
计算公式2)：
其中，R表示反渗透复合膜对溶质的脱除率即脱盐率(％)，Cp、Cf分别表示原水经过反渗透复合膜后的渗透液浓度和原水浓度。
耐压性能测试
测试完反渗透复合膜的平均水通量和平均脱盐率后，将运行压力调至600磅力/平方英寸(原运行压力的4倍)，在相同条件下运行180min。再将运行压力调至正常测试压力进行测试，根据公式1)和公式2)分别计算反渗透复合膜高压后的平均水通量和平均脱盐率。
实施例1-5以及对比例1-8的膜片测试结果如表1所示：
表1实施例1-5和对比例1-8聚酰胺反渗透复合膜的性能对比表(各以20片测试)
从表1我们可以看出：
(1)与传统的界面聚合方法制备的反渗透复合膜对比例1相比，在膜片性能测试中，实施例1-5通量增加了1.70-2.34倍，同时脱盐率均维持在95.02-99.56％，其中实施例1通量增加了2.14倍，脱盐率甚至还略高于对比例1。同时，在耐压性能测试中，对比例1脱盐率下降到了95.52％，可能在高压条下聚酰胺层和聚砜层之间出现剥离或破损导致，而实施例1-5通过静电作用力层层组装的反渗透复合膜在耐压测试后，性能基本不变，由此可见，本发明提供的反渗透复合膜相对于现有技术具有更强的耐压性能。通过此方法制备的反渗透复合膜性能得到了极大的提升。
(2)纳米碳a溶液和纳米碳b溶液的浓度非常关键，如下：
通过实施例2以及对比例5对比，当纳米碳a溶液和纳米碳b溶液的浓度低于0.1mg/L时(对比例5中浓度为0.08mg/L)，脱盐率明显降低。其机理在于：纳米碳a溶液和纳米碳b溶液低于0.1mg/L时，沉积在聚丙烯腈纳米纤维上面的碳纳米管量将会减少，同时膜面平整度将会降低，从而导致表面形成的聚酰胺层容易产生缺陷脱盐率相比实施例2降低。
通过实施例3与对比例6可以看出，当纳米碳a溶液和纳米碳b溶液的浓度高于2mg/L(对比例6中浓度为3mg/L)时，通量明显降低。其机理在于：当纳米碳a溶液和纳米碳b溶液高于2mg/L时，虽然碳纳米管独特的空腔孔结构对水分子不会产生相应的阻力，但是随着浓度过高，碳纳米层的厚度也会随着增加，相应的水通道会变长，因此通量相应降低。
(3)聚丙烯腈层、碳纳米层以及聚酰胺层具有协调作用，具体是：通过实施例1以及对比例2-4对比，当直接在聚丙烯腈层上形成聚酰胺层、只涂覆纳米碳a溶液或者纳米碳b溶液时，所得到的反渗透复合膜的脱盐率和耐压性能大大降低。其机理在于：①直接在聚丙烯腈层上面形成聚酰胺层，由于聚丙烯腈层表面孔径较大，平整度较低，在此表面形成的聚酰胺容易产生缺陷从而导致脱盐率降低。同时，缺少纳米碳后，耐压性能也相应降低。②只涂覆纳米碳a溶液时，在多元胺和多元酰氯反应的微界面，羧基化纳米碳a与多元胺溶液静电作用力较弱，无法对多元胺的扩散起抑制作用，因此相比于实施例1，多元胺溶液将会更多扩散到油相测与多元酰氯反应形成相对更厚的聚酰胺层，从而导致水通量阻力会更大，同时，由于氨基化碳纳米管与多元胺溶液之间静电作用力较弱，形成的聚酰胺层在带压条件下运行下容易被剥离从而导致脱盐率下降，耐压测试后，脱盐率下降到85.60％。而只涂覆纳米碳b溶液时，羧基化纳米碳b与水解的聚丙烯腈纳米纤维静电作用力较弱，在带压条件下运行时，碳纳米层与形成的聚酰胺层同样容易被剥离从而导致脱盐率降低，在耐压性能测试中，脱盐率仅为82.51％。
(4)聚丙烯腈纺丝液的浓度非常关键，具体是：
通过实施例4与对比例7对比可以看出，当聚丙烯腈纺丝液的浓度降低到8wt％(对比例7中为7wt％)以下，脱盐率明显降低。其机理在于：聚丙烯腈纺丝液浓度降低至7wt％，纺丝性较差，得到聚丙烯腈层中的聚丙烯腈纳米纤维均匀性较差，纳米纤维直径变小，强度降低，沉积碳纳米管后生长的聚酰胺层容易产生缺陷，同时，整体强度也会降低，在高压运行条件下具有破损的风险，因此，相比于实施1，脱盐率降低。
通过实施例5与对比例8对比可以看出，当聚丙烯腈纺丝液浓度提高到14wt％(对比例8中为15wt％)以上，通量明显降低。其机理在于：随着纺丝液聚丙烯腈纺丝液浓度增加至15wt％，得到的聚丙烯腈层中的纳米纤维直径将变大，孔隙率将会降低，相应的通量降低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将配制好的聚丙烯腈纺丝液通过静电纺丝工艺在无纺布层上面形成聚丙烯腈层，得到具有聚丙烯腈层的基层膜；聚丙烯腈纺丝液浓度为8-14wt%；
S2：将步骤S1制得的基层膜浸泡于碱性溶液中，再洗涤，即得到具有水解的聚丙烯腈层的水解膜；
S3：将配置好的具有氨基的纳米碳a溶液沉积在步骤S2所得的水解膜的聚丙烯腈层上得到具有纳米碳a层的水解膜；再将配置好的具有羧基的纳米碳b溶液沉积在纳米碳a层上并且纳米碳b与纳米碳a形成碳纳米层，得到具有碳纳米层的沉积膜；所述纳米碳a溶液和纳米碳b溶液的浓度均为0.1-2mg/L；
S4：在步骤S3所制备的沉积膜的碳纳米层上通过喷雾装置喷散多元胺水溶液，再喷散多元酰氯油相溶液，最终在碳纳米层上形成聚酰胺层，即得反渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述纳米碳a溶液中的纳米碳a为氨基化碳纳米管、氨基化石墨烯或氨基化碳量子点；所述纳米碳b溶液中的纳米碳b为羧基化碳纳米管、氧化石墨烯或羧基化碳量子点。
3.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的沉积方式为涂覆、浸涂或抽滤。
4.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述无纺布层的材质为聚丙烯、聚酯、纤维素或尼龙。
5.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述喷雾装置为手压式喷雾器或电喷雾装置，所述喷雾装置包含至少一个喷孔头，所述喷孔头包含多个细小喷射孔，所述喷射孔直径为200-800nm。
6.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述多元胺水溶液为间苯二胺、对苯二胺以及邻苯二胺水溶液中的至少一种，所述多元胺水溶液浓度为1.6-3.6wt%。
7.根据权利要求6所述的一种制备方法，其特征在于，所述多元酰氯油相溶液中溶质为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯中的至少一种，溶剂为正己烷、异构烷烃、正庚烷、正辛烷中的至少一种；所述多元酰氯油相溶液浓度为0.05-0.15wt%。
8.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液；所述碱性溶液浓度为0.8-1.2mol/L，温度为60-70℃，所述基层膜的浸泡时间为60-70min。
9.一种反渗透复合膜，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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