CN112426894A - 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法及所得反渗透膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，在聚砜支撑层上设置柔性链交联的碳量子纳米多孔层作为界面聚合调控层，最后再制作功能层。本发明中界面聚合调控层由柔性链交联剂将氨基化的碳量子交联固定形成，能对界面聚合过程进行调控并在成膜后作为有效水通道；在后续界面聚合过程中，该层吸附的间苯二胺单体溶液与氨基化碳量子点形成氢键，同时柔性链段的收缩‑伸展作用对间苯二胺单体的扩散传输起调控作用，最终使形成的芳香聚酰胺层超薄且致密，膜材料的水通量和脱盐率同时提高。本发明还公开一种聚酰胺复合反渗透膜，采用上述制备方法获得，膜材料具有结构精简、水通量大和脱盐率高的特性，适用于工业化生产。

Description

一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法及所得反渗透膜

技术领域

本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法及所得反渗透膜。

背景技术

膜的过滤是固液分离技术，它是以膜孔把水滤过，将水中杂质截留，而没有化学变化，处理简易的技术。

反渗透技术具有高效率、低能耗、高选择性等特性，已被广泛应用于海水淡化、分离浓缩、饮用水净化、废水处理及资源化等领域。聚酰胺复合反渗透膜具有脱盐率较高，通量大，化学稳定性优良，pH范围宽，操作压力低等特点，是目前主流的反渗透膜产品。现有聚酰胺复合反渗透膜受Trade-off平衡限制，即提高膜的脱盐率时会降低其水通量，提高膜的水通量时会降低其脱盐率，其综合性能的进一步提升受到限制。

普通的反渗透膜一般由支撑层1（多孔的聚砜层）和设置在支撑层上的聚酰胺功能层2，多孔聚砜层由于孔隙率低且结构固定，制备聚酰胺层时界面聚合反应较慢，形成的聚酰胺层疏松且厚，其水通量和脱盐率都较低；另外，因聚酰胺功能层直接与多孔的聚砜层连接，详见图1，膜过滤时水透过聚酰胺层后需要汇集在聚砜的孔道中才能有效透过膜材料，水渗透的阻力较大、通道较长，因此膜材料的水通量较小。

在此基础上，改进后的膜能一定程度上提高产水量，如下：

CN1257747A提供一种反渗透复合膜内界面表面活性剂吸附改性方法，可以较大幅度地提高膜材料的截盐率和产水率。

CN101804304A公开一种反渗透膜表面改性的方法，利用离子液体对反渗透膜的聚酰胺致密层进行物理溶解“切薄”，减小了聚酰胺层的厚度，降低了脱盐层的渗透阻力，从而达到增加产水量的目的。

上述方法存在成本高、工艺复杂、性能提升有限等缺陷。

因此，开发一种易于工业化生产且具有大产水量的膜具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，在聚砜支撑层上设置柔性链交联的碳量子纳米多孔层作为界面聚合调控层，最后再制作功能层。本发明中界面聚合调控层由柔性链交联剂将氨基化的碳量子交联固定形成，能对界面聚合过程进行调控并在成膜后作为有效水通道；在后续界面聚合过程中，该层吸附的间苯二胺单体溶液与氨基化碳量子点形成氢键，同时柔性链段的收缩-伸展作用对间苯二胺单体的扩散传输起调控作用，最终使形成的芳香聚酰胺层超薄且致密，膜材料的水通量和脱盐率同时提高。具体技术方案如下：

一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制作聚砜支撑层；

步骤二、在聚砜支撑层上通过化学交联反应制作柔性链交联的碳量子纳米多孔层作为界面聚合调控层，具体包括：

步骤2.1、将聚砜支撑层与含有质量浓度为0.5-10%的柔性链交联剂水溶液接触5-60秒，得到含有柔性链交联剂水溶液的支撑层；

步骤2.2、将含有柔性链交联剂水溶液的聚砜支撑层与含有质量浓度为0.5-5%的氨基化碳量子点的水溶液接触5-120秒；

步骤2.3、在40℃-100℃温度下进行热处理得到柔性链交联的碳量子纳米多孔层；所述柔性链交联的碳量子纳米多孔层的厚度为50-200纳米；

步骤三、在柔性链交联的碳量子纳米多孔层上制作功能层。

以上技术方案中优选的，所述柔性链交联剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、聚丙二醇二缩水甘油醚、硼酸、顺丁烯二酸、丁二酸、顺丁烯二酸酐以及N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

以上技术方案中优选的，所述功能层为全芳香聚酰胺功能层；所述步骤三包括：

步骤3.1、将柔性链交联的碳量子纳米多孔层与水相溶液接触10-60秒，得到含有水相的柔性链交联的碳量子纳米多孔层；所述水相溶液为含有质量浓度为1.0-5.0%的间苯二胺、质量浓度为1.0-1.5%的三乙胺、质量浓度为1.5-2.5%的樟脑磺酸以及质量浓度为0-1.0%的十二烷基磺酸钠的水溶液；

步骤3.2、将含有水相溶液的柔性链交联的碳量子纳米多孔层与油相溶液接触10-60秒；所述油相溶液为含有质量浓度为0.1-0.3%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液；

步骤3.3、在60℃-100℃的温度下热处理，得到高性能聚酰胺复合反渗透膜。

本发明还提供一种聚酰胺复合反渗透膜，包括依次设置的聚砜支撑层、柔性链交联的碳量子纳米多孔层以及全芳香聚酰胺功能层。

优选的，所述柔性链交联的碳量子纳米多孔层由氨基化碳量子点与柔性链交联形成，其作为界面聚合反应的调控层；其厚度为50-200纳米；该反渗透膜为平板膜、中空纤维膜或者管式膜。

该聚酰胺复合反渗透膜具有结构精简、水通量大和脱盐率高的特性，适用于工业化生产。

附图说明

图1为现有技术中膜的结构示意图（箭头方向为介质流向）；

图2为实施例1中膜的结构示意图（箭头方向为介质流向）；

图3为实施例1所制备的膜材料的截面扫描电镜照片；

图4为对比例1所制备的膜材料的截面扫描电镜照片；

图5为对比例2所制备的膜材料的截面扫描电镜照片；

其中：1、支撑层，2、聚酰胺功能层，3、柔性链交联的碳量子纳米多孔层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1：

一种高性能聚酰胺复合反渗透膜，该膜为平板膜、中空纤维膜或者管式膜，此膜包括支撑层1、柔性链交联的碳量子纳米多孔层3以及聚酰胺功能层2，支撑层为聚砜多孔支撑层，详见图2，具体是：

所述柔性链交联的碳量子纳米多孔层通过化学交联反应设置在聚砜支撑层上。

所述聚酰胺功能层通过界面聚合法设置在柔性链交联的碳量子纳米多孔层上。

上述膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一、制作聚砜支撑层，可参见现有技术；

步骤二、在支撑层上通过化学交联反应制作柔性链交联的碳量子纳米多孔层（即界面聚合调控层），具体包括：

步骤2.1、将支撑层与含有质量浓度为0.3%的交联剂水溶液接触10秒，得到含有交联剂水溶液的支撑层；此处的交联剂为戊二醛；

步骤2.2、将含有交联剂水溶液的支撑层与含有质量浓度为0.5%的氨基化碳量子点的水溶液接触10秒；

步骤2.3、在80℃温度下进行热处理得到柔性链交联的碳量子纳米多孔层；

步骤三、在柔性链交联的碳量子纳米多孔层上制作聚酰胺功能层，包括以下步骤：

步骤3.1、将柔性链交联的碳量子纳米多孔层与水相溶液接触20秒，得到含有水相的柔性链交联的碳量子纳米多孔层；

步骤3.2、将含有水相溶液的柔性链交联的碳量子纳米多孔层与油相溶液接触12秒；

步骤3.3、在80℃的温度下热处理，得到反渗透膜；

所述水相溶液为含有质量浓度为3.5%的间苯二胺、质量浓度为1.5%的三乙胺、质量浓度为2.5%的樟脑磺酸以及质量浓度为0.8%的十二烷基磺酸钠的水溶液；

所述油相溶液为含有质量浓度为0.11%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液。

将本实施例所得反渗透膜参照对比例的方法进行测试，测试结果详见表2。

图3为实施例1所制备的膜材料的截面扫描电镜照片（膜材料的聚酰胺功能层厚度为100-120nm）。

实施例2-6：

实施例2-6的参数详见表1，其他同实施例1。

表1 实施例1-6的参数比对表

将实施例2-6所得膜参照对比例1-2的方法进行测试，测试结果详见表2：

表2 对比例1-2及实施例1-6的性能统计表

对比例1：

用去离子水反复冲洗聚砜膜表面，再用氮气吹扫膜面至无液滴；

配制含有质量浓度为3.5%的间苯二胺、质量浓度为1.5%的三乙胺、质量浓度为3.0%的樟脑磺酸、质量浓度为0.8%的十二烷基磺酸钠的水溶液，将聚砜膜表面与上述水相溶液接触20 s，再用氮气吹扫膜面至无液滴；

配制含有质量浓度为0.11%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，将浸含有水相溶液的聚砜膜表面与上述油相溶液接触12s，待有机溶剂挥发干后，于70℃下热处理得到膜（反渗透膜）。图4为对比例1制备的膜材料的截面扫描电镜照片（膜材料的聚酰胺功能层厚度为200-250nm）。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，在2000ppmNaCl的水溶液、225psi操作压力、温度25℃、pH值6.5-7.5的测试条件下，测试膜片的水通量和脱盐率，所得结果见表2。

对比例2：

对比例2与实施例1不同之处在于：

此膜包括支撑层、碳量子纳米层以及聚酰胺功能层。

其制备方法不同之处在于：

步骤二、在支撑层上通过化学交联反应制作碳量子点纳米多孔调控层，具体包括：

将支撑层与含有质量浓度为0.5%的氨基化碳量子点的水溶液接触10秒；在80℃温度下进行热处理得到碳量子纳米多孔层；

步骤三、在碳量子纳米多孔层上制作聚酰胺功能层，包括以下步骤：

步骤3.1、将碳量子纳米多孔层与水相溶液接触20秒，得到含有水相的碳量子纳米多孔层；

步骤3.2、将含有水相溶液的碳量子纳米多孔层与油相溶液接触12秒；

步骤3.3、在80℃的温度下热处理，得到反渗透膜。图5为对比例2制备的膜材料的截面扫描电镜照片（膜材料的聚酰胺功能层厚度为200-250nm）。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，在2000ppmNaCl的水溶液、225psi操作压力、温度25℃、pH值6.5-7.5的测试条件下，测试膜片的水通量和脱盐率，所得结果见表2。

从表2可知：

（1）采用本发明的方案，如实施例1-6，因为增设了柔性链交联的碳量子点纳米多孔层，膜的脱盐率能得到一定的提升。

（2）结合实施例1-6与对比例2比较，本发明中柔性链交联的碳量子点纳米多孔层和对比例2中的碳量子点纳米层，两者具有实质性的差异，对比例2中的碳量子点纳米层仅仅因其自身的亲水性和高的孔隙率能形成直通道，而不能有效地对间苯二胺单体的扩散传输起调控作用，从而导致芳香聚酰胺层厚且稀松，大大限制了膜材料的水通量和脱盐率；另外，该碳量子层由于无共价键的固定作用，该层在与后续溶液接触时可能会脱落从而不能起到提高水通量的作用，同时会形成缺陷导致脱盐率下降。

（3）采用本发明的方案（实施例1-6），与对比例1-2，膜的水通量能得到大幅的提升；结合对比例1-2和实施例1所制备的膜材料的截面扫描电镜照片可知，实施例1所制备的膜材料聚酰胺功能层的厚度仅为对比例1-2膜材料的聚酰胺功能层厚度的一半左右，因此实施例膜材料的水渗透阻力大幅降低，即产水通量大幅提高。

（4）结合实施例1-6和对比例1-2可知，本发明方案中柔性链交联的碳量子点纳米多孔层形成过程中交联剂和氨基化碳量子点用量的用量配比非常关键，交联剂和氨基化碳量子点的用量过多或过少均会影响后续界面聚合过程单体的扩散传输以及最终膜材料的结构与性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、制作聚砜支撑层；

步骤二、在聚砜支撑层上通过化学交联反应制作柔性链交联的碳量子纳米多孔层作为界面聚合调控层，具体包括：

步骤2.1、将聚砜支撑层与含有质量浓度为0.5-10%的柔性链交联剂水溶液接触5-60秒，得到含有柔性链交联剂水溶液的支撑层；

步骤2.2、将含有柔性链交联剂水溶液的聚砜支撑层与含有质量浓度为0.5-5%的氨基化碳量子点的水溶液接触5-120秒；

步骤2.3、在40℃-100℃温度下进行热处理得到柔性链交联的碳量子纳米多孔层；所述柔性链交联的碳量子纳米多孔层的厚度为50-200纳米；

步骤三、在柔性链交联的碳量子纳米多孔层上制作功能层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性链交联剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、聚丙二醇二缩水甘油醚、硼酸、顺丁烯二酸、丁二酸、顺丁烯二酸酐以及N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能层为全芳香聚酰胺功能层；所述步骤三包括：

步骤3.1、将柔性链交联的碳量子纳米多孔层与水相溶液接触10-60秒，得到含有水相的柔性链交联的碳量子纳米多孔层；所述水相溶液为含有质量浓度为1.0-5.0%的间苯二胺、质量浓度为1.0-1.5%的三乙胺、质量浓度为1.5-2.5%的樟脑磺酸以及质量浓度为0-1.0%的十二烷基磺酸钠的水溶液；

步骤3.2、将含有水相溶液的柔性链交联的碳量子纳米多孔层与油相溶液接触10-60秒；所述油相溶液为含有质量浓度为0.1-0.3%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液；

步骤3.3、在60℃-100℃的温度下热处理，得到高性能聚酰胺复合反渗透膜。

4.一种聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，采用如权利要求1-3任意一项所述的制备方法制得，其包括依次设置的聚砜支撑层、柔性链交联的碳量子纳米多孔层以及全芳香聚酰胺功能层。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，所述柔性链交联的碳量子纳米多孔层由氨基化碳量子点与柔性链交联形成，其作为界面聚合反应的调控层；其厚度为50-200纳米。

6.根据权利要求4所述的聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，该反渗透膜为平板膜、中空纤维膜或者管式膜。

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