CN110038457A - 一种抗污染光催化自清洁纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗污染光催化自清洁纳滤膜及其制备方法。本发明提出一种使用成本低廉的零维纳米材料—碳量子点用于纳滤膜改性的概念。该碳量子点改性后的纳滤膜在对二价盐保持高截留的同时，使水通量有了明显的提升，表现出了较强的抗浓差极化能力。同时，具有光催化活性的碳量子点对纳滤膜进行改性后，使纳滤膜在可见光下具有了自清洁性能。在提升纳滤膜性能的同时，可以降解吸附在膜表面的有机物，表现出了较强的自清洁能力。能够从实质上拓宽纳滤膜的应用范围，延长使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳量子点改性的自清洁纳滤膜及其制备方法，属于膜分离材料技术领域。
背景技术
随着社会的飞速发展，环境污染问题越来越受到人们的关注。尤其是工业废水的排放，已成为制约社会可持续发展的关键瓶颈。膜技术作为一种低能耗，不需其他化学试剂，对环境友好的独特优点在环境治理方面扮演着重要角色，尤其是在物料分离以及水处理方面的应用备受青睐。纳滤膜是一种介于超滤和反渗透之间的一种水处理技术，平均孔径在1-2 nm之间，主要应用在二价盐的分离和其他小分子物质的分离过程中。
目前，纳滤膜面临的主要问题是通量低、适用范围受限，易污染等。传统纳滤膜的通量不高，同时，在处理含有废水时容易受浓差极化的影响通量降低，同时在处理含有小分子有机物的废水时，膜的表面及膜孔内容易被污染，直接影响纳滤膜的性能，提升水处理成本。因此通过对膜进行改性来制备高通量、高处理技术，具有长期稳定性的自清洁纳滤膜。
发明内容
本发明提出了一种高通量，高离子选择性的光催化自清洁纳滤膜，同时提出使用低成本、低毒的纳米材料构筑快速传输通道的自清洁过渡层的理念。利用碳量子点对纳滤膜进行改性后，通过利用具有光响应，能够在外界光源的刺激下降解有机物的碳量子点来制备高通量、高截留率、高选择性的自清洁纳滤膜。
本发明的第一个方面，提供了：
一种光催化自清洁纳滤膜，是由基膜、保护层、碳量子点过渡层、选择分离层依次复合而成。
在一个实施方式中，所述的保护层是由多巴胺聚合反应得到的。
在一个实施方式中，所述的选择分离层的材质为聚酰胺。
本发明的第二个方面，提供了：
光催化自清洁纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，提供基膜；
第2步，在基膜的表面制备出保护层；
第3步，在保护层的表面制备出碳量子点过渡层；
第4步，通过界面聚合的方法在碳量子点过渡上制备出选择分离层。
在一个实施方式中，基膜材质可以选自聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）等。
在一个实施方式中，第2步中的保护层通过将基膜浸于多巴胺溶液中，并使多巴胺自交联反应得到；多巴胺在水溶液中的浓度范围是0.1～0.4 %，优选是0.2 %，常温反应20min。
在一个实施方式中，第3步是通过将第2步得到的膜浸于碳量子点的水分散液中，使碳量子点负载于膜表面得到；碳量子点的浓度0.1～5 %，在水分散液中还含有活化剂和NaOH。
在一个实施方式中，活化剂是2-氯-1-甲基碘代吡啶。
在一个实施方式中，第4步是通过胺类单体与酰氯类单体通过界面聚合法制备得到。
在一个实施方式中，胺类单体是哌嗪，胺类单体浓度0.1-5 %；酰氯类单体是均苯三酰氯，酰氯类单体浓度0.1-5 %。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的光催化自清洁纳滤膜在对含有机物的溶液的过滤过程中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途中，还包括：在进行过滤后采用可见光对纳滤膜的表面进行照射。
本发明的第四个方面，提供了：
碳量子点在制备纳滤膜中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途是指碳量子点在用于提高纳滤膜的水通量中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途是指碳量子点在用于提高纳滤膜的对于无机盐的截留率中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途是指碳量子点在用于提高纳滤膜的表面平滑程度中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途是指碳量子点在用于减小界面聚合法制备得到的纳滤膜的选择分离层的厚度中的用途。
本发明的第五个方面，提供了：
多巴胺在制备纳滤膜中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途是多巴胺在用于在光催化过程中防止基膜结构被破坏。
在一个实施方式中，所述的用途是多巴胺在用于提高纳滤膜的表面平滑程度中的用途。
有益效果
本发明利用碳量子点对自制的纳滤膜进行改性后，通过超亲水的过渡层构建快速水传输通道来制备高通量，高截留率高选择性的纳滤膜，同时利用碳量子点本身的光催化性能使其具有可见光下的自清洁性能。
附图说明
图1是直接在基膜表面进行界面聚合反应得到的TFC的电镜照片；
图2是对照例1中制备得到的CQDs-TFC纳滤膜的电镜照片；
图3是实施例1中制备得到的PDA-CQDs-TFC纳滤膜的电镜照片；
图4是纳滤膜的通量、截留率对比；
图5是XPS表征结果；
图6是Zeta电位表征结果；
图7是紫外灯照射前后性能；
图8是可见光照射前后性能；
图9是可见光照射前后膜表面照片；
图10是TFC 断面图；
图11是CQDs-TFC断面图；
图12是PDA-CQDs-TFC断面图；
具体实施方式
本发明提供的光催化自清洁纳滤膜，是由基膜、保护层、碳量子点过渡层、选择分离层依次复合而成。
其中，基膜可以采用常规的高分子聚合物材料，其作用是起到支撑作用。例如，基膜可以采用聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）等。在一个实施例中，上述的聚醚砜基膜是采用相转化法制备的非对称平板膜：将聚醚砜与溶剂和非溶剂添加剂混合均匀，得到铸膜液，然后使用刮刀将其刮涂在玻璃板上，放入去离子水中经过相转化成膜。
保护层可以是采用在基膜的表面进行多巴胺的自聚合而得到，在一个实施例中，聚合物基膜保护层有如下所示的重复单元结构：
a、b、c、d可以任意取自1-5000中的任意整数。
多巴胺保护层作用是一方面提高基膜与碳量子点之间的结合力（由于交联多巴胺的表面含有较多的未反应氨基，碳量子点的表面含有较多的羧基，会产生酰胺化反应），利用其结构表面未反应的氨基以及本身固有的疏水性和水溶性的碳量子点协同调控选择层的形貌结构，另一方面，可以作为自由基的淬灭剂，保护基膜因光照产生的自由基对基膜的结构造成不可逆的伤害。
上述的聚合物基膜保护层是由多巴胺在溶液中发生自聚反应得到的。保护层的形成可以是将聚醚砜基膜浸泡于含有多巴胺的水溶液中进行处理，处理后用去离子水冲洗膜表面，洗去未紧密涂覆的多巴胺溶液，即可得到被保护的膜。多巴胺在水溶液中的浓度范围是0.1-0.4 w/v%，优选是0.2 w/v%，常温反应20 min。
首先，采用活化剂对碳量子点的表面进行活化处理，主要是采用含有NaOH和带有氨基活化剂的溶液对碳量子点进行处理（例如CMPI的氢氧化钠溶液为活化剂），使碳量子点过渡层可以与保护层上的氨基反应，然后利用聚合物与材料之间的吸附作用以及多巴胺与材料之间的强黏附力使其吸附在膜的表面，得到光催化功能层，通过将碳量子点设计成中间层，构建快速水传输通道，提高了水通量，同时利用其本身的光催化性能使膜具有自清洁功能。
所述的聚酰胺选择分离层是在上述的操作之后，通过胺类单体与酰氯类单体通过界面聚合法制备得到。其中胺类单体和酰氯类单体在水相和有机相中分别有很好的相容性，能够在两相的界面处进行反应即可，对胺类单体和酰氯类单体没有特别的要求。所述的哌嗪水溶液是0.1-5 %，所用的均苯三酰氯的正己烷溶液的浓度是0.1-5 %。优选地，选择分离层是由哌嗪水溶液与均苯三酰氯的正己烷溶液进行取代缩合反应得到。本发明当中，不应将碳量子点加入至选择分离层中，加入之后会由于碳量子点的团聚影响选择分离层的性能。同时，加入选择层中会因为没有可以修饰碳量子点的官能团而影响膜自清洁性能。
由于制备得到的纳滤膜有很好的光催化自清洁能力，可以应用于含有吸附性小分子有机物的过滤和分离过程。这里的吸附性有机物可以是罗丹明B、亚甲基蓝等正负电的染料以及环丙沙星、四环素等抗生素，可以是全氟化合物（PFOS、PFOA），也可以是药品和个人护理用品（PPCPs）等新兴污染物，采用上述的光催化自清洁纳滤膜由于孔径小，在降解吸附在膜表面的有机物，恢复膜性能的同时，能够保证其在光照后的稳定性，对进料液中的分子保持较高的截留率，保证较高的出水水质。
以下所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
实施例1
1.平板膜的制备
将聚醚砜溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，脱泡后得到铸膜液。将铸膜液静置48h以上以脱除多余的气泡，然后将铸膜液倒在玻璃板上，使用刮刀刮膜成型后放入去离子水中相转化成膜。将刮好的膜放在去离子水中储存。
2.多巴胺的涂覆改性
将得到的聚合物平板膜，放入0.2 %的多巴胺的Tris-HCl水溶液中浸泡20 min后用去离子水冲洗后得到多巴胺涂覆的基膜。
3. 光催化功能层的制备
取多巴胺改性后的膜，配置含有2 %的碳量子点的水溶液，同时还加入水溶液重量0.2%的2-氯-1-甲基碘代吡啶（CMPI）为活化剂，并加入水溶液重量0.2%的NaOH调节pH，然后将膜放入其中浸泡反应10min，用擦拭纸除去未紧密结合的碳量子点溶液，得到均匀的碳量子点光催化功能层。
4. 选择层的制备
配置2wt%的哌嗪水溶液，作为水相，配置0.1wt %的均苯三酰氯的有机相溶液，以正己烷作为溶剂，倒入一定量的水相溶液浸没膜的表面，反应2 min，使水相充分进入膜孔内，然后用擦拭纸将膜表面的水分完全擦干，倒入有机相，反应1min，然后去除膜表面的溶液，将改性好的膜保存在去离子水中储存，得到高选择性，兼具光催化自清洁功能的纳滤膜。
本实施例制备得到的纳滤膜名称定为PDA-CQDs-TFC。
对照例1
与实施例1的区别在于，未采用多巴胺进行自交联得到保护层，碳量子点悬浮液直接在基膜的表面负载。
具体步骤是未采用多巴胺在基膜表面自聚合，仅仅采用碳量子点作为中间层，将基膜直接与实施例1中的碳量子点水溶液接触，再经过如实施例1中的界面聚合后，制备得到的纳滤膜名称定为CQDs-TFC。
该对照方法制备得到的纳滤膜会致使膜表面形成粗糙的网状结构，这种结构更易被污染。
对照例2
与实施例1的区别在于，碳量子点在界面聚合的过程中引入，通过将碳量子点加入到水相中，因为碳量子点表面没有可与酰氯进行反应的基团，以此来影响界面聚合过程，增大自由体积来提升纳滤膜的性能（Journal of Membrane Science 564 (2018) 483–491）。在本对照实验中，没有将碳量子点设计成中间层构建快速传输通道，因而通量更低。同时也存在碳量子点加入过多对膜的选择性造成影响的弊端。
另外，现有技术中所披露的将碳量子点在界面聚合过程中直接加入使其进入选择分离层的方法相比，直接将光催化剂加在膜的顶层，会降低膜的通量（AdvancedFunctional Materials, 2017, 27(27): 1700251）。文献中将光催化材料直接涂覆在选择层上方，错流条件测试通量为7.3-8.6 L/m-2h-1bar-1，而本实验在死端过滤的条件下测试通量为11.8-13.1 L/m-2h-1bar-1之间。由此可以看出，本发明中将碳量子点应用于中间层，一方面可以有效地与多巴胺之间交联，另一方面，也构成了选择分离层与基膜之间的水的传质通道，提高了水通量，也避免了直接应用于选择分离层导致的通量较低的问题。
对照例3
直接在实施例1中的基膜的表面进行界面聚合，得到选择分离层，不包含保护层和量子点层，本对照方法得到的纳滤膜的名称定为TFC。
SEM表征
图1是基膜TFCs的电镜照片；
图2是对照例1中制备得到的CQDs-TFCs,纳滤膜的电镜照片；
图3是实施例1中制备得到的PDA-CQDs-TFCs纳滤膜的电镜照片；
从图中可以看出，经过了碳量子点改性后的PDA-CQDs-TFCs纳滤膜表面变得更加平滑，在对碳量子点进行活化的过程中，加入了NaOH。在界面聚合反应过程中，水相单体扩散到界面与有机相单体进行反应。超亲水的碳量子点作为中间层，能延缓水相单体扩散到有机相的反应速度，使新生的界面聚合层更薄，同时，水相单体和有机相单体进行反应产生了HCl，NaOH可以与HCl发生中和反应放出热量，致使新生的界面聚合层折叠，生成粗糙的膜表面。而PDA的引入，一方面利用其结构上苯环的疏水性与超亲水的碳量子点协同调控，另一方面，未聚合的氨基也可以与活化的碳量子点进行反应，因此形成的表面更加平滑，通过图1和图2的对比可以看出，当采用了聚合后的多巴胺作为保护层，可以有效的提高最终制备得到的纳滤膜的表面平整程度。本领域技术人员知晓：表面越粗糙的分离膜在过滤过程中会容易聚集污染物，容易导致严重的膜污染以及较低的过滤性能，而采用表面平滑的分离膜，污染物不容易在表面聚集，可以提高过滤通量。
改性过程的反应机理如下式所示，其中式（a）传统界面聚合反应机理。（b）碳量子点作为中间层与界面聚合单体之间的反应机理。
同时，对应的断面厚度降低了近三倍。图10是TFC 断面图；图11是CQDs-TFC断面图；图12是PDA-CQDs-TFC断面图；可以看出，TFC的选择分离层的厚度范围81-117nm之间，CQDs-TFC的选择分离层的厚度范围是在30-34.5nm之间，PDA-CQDs-TFC的选择分离层的厚度范围是在之间，这是由于超亲水的碳量子点作为中间层，能延缓水相单体扩散到有机相的反应速度，使新生的界面聚合层更薄；本领域技术人员知晓：分离膜在进行过滤过程中，主要的传质阻力来自于致密的选择分离层，当选择分离层的厚度越小，其通过阻力越小，越能够提高过滤通量。
水通量和盐截留表征试验
水通量表征实验是在20℃温度下进行的；截留率试验是采用浓度为1000 mg/L的硫酸镁溶液、在6 bar的操作压力、20℃条件下进行的。结果如图4所示。
从表中可以看到，采用了经过碳量子点作为中间层的纳滤膜有效的形成了水通道，提高了水通量；同时，也显著提高了对于二价盐离子的截留率。与现有的文献对比，直接将碳量子点加入到水相中，在10bar的操作压力下通量为10L/m-2h-1bar-1。本实验在更低的操作压力下取得了更高的水通量。
XPS表征
图5 是不同实施例中得到的膜表面元素去卷积分析图（(a)PES基膜。(b)TFC。(c)CQDs-TFC。(d)PDA-CQDs-TFC）。可以明显的看到实施例中得到的膜表面成功形成了聚酰胺结构。
Zeta电位表征
图6是不同步骤改性的膜表面的Zeta电位。可以看到PDA和CQDs改性以后，由于表面的羟基和羧基在碱性条件下去质子化，膜表面的电负性明显增强。
稳定性的测试
使用相同浓度（20mg/L）、相同体积（25mL）不同性质的结晶紫、亚甲基蓝、金橙II三种染料，使用具有相同面积（0.000314m-2）的膜，使膜的正面朝向光源，放入染料溶液中，光照15min后进行测试。成功证明了纳滤膜在紫外灯下的光催化活性。
采用的三种有机染料在光照前和光照后的吸光度分别如图7中的a、b、c区域所示，(a)结晶紫。(b)金橙II。(c)亚甲基蓝。可以看出，三种有机物经过了紫外光照射之后，吸光度均发生了下降，说明PDA-CQDs-TFC纳滤膜具有光催化降解有机物的性能。图中的试样瓶是经过光催化处理前后的样品的外观。
然后将被紫外灯光照后的膜取出，发现膜的通量大幅上升，PDA-CQDs-TFC纳滤膜的通量由照射前的15.8 L/m-2·h-1·bar-1上升至126 L/m-2·h-1·bar-1，而TFC纳滤膜的通量由8.2 L/ m-2·h-1·bar-1上升至16.9 L/ m-2·h-1·bar-1，截留下降PDA-CQDs-TFC纳滤膜和TFC纳滤膜对于亚甲基蓝的截留率由接近100%分别下降至约55%和35%，如图7中的d区域所示，说明所制备的膜不能承受高能量的紫外灯。同时，紫外灯照射以后，PDA-CQDs-TFC的下降程度更大，说明CQDs作为中间层加速了膜的分解。
同时，还进行了在可见光照射下的光催化降解性能。
图8是在6bar下，使用50ppm的亚甲基蓝正电染料进行截留实验测试，每一小时取样，测试3h以后取出，再在配有420nm滤光片的氙灯下照射0.5h后继续测试膜的截留性能。图9是与图8两次照射前后对应的膜表面的外观图。从图9中可以明显发现PDA-CQDs-TFC膜与未改性的TFC相比有很好的自清洁性能。经过两次光照以后，PDA-CQDs-TFC膜表面的染料被降解，膜的通量保持稳定，在11.8~13.1 L/ m-2·h-1·bar-1，同时截留开始升高，保持在95%以上，有力的证明了所制备的纳滤膜在可见光下有很好的光催化自清洁能力和稳定性。而TFC的膜，在光照前通量保持恒定，由于亚甲基蓝和膜的电性不同，造成染料分子进入膜孔的分子朝向改变，使截留下降。第一次光照30min以后进行测试，发现通量有所降低，从5.1下降到3.3 L/ m-2·h-1·bar-1，可能由于光照后，由于光照产生的热量，使膜孔收缩，对膜结构造成了破坏。这也从另一方面证明了多巴胺涂覆对基膜的保护作用。
Claims (10)
1.一种光催化自清洁纳滤膜，其特征在于，是由基膜、保护层、碳量子点过渡层、选择分离层依次复合而成。
2.根据权利要求1所述的光催化自清洁纳滤膜，其特征在于，在一个实施方式中，所述的保护层是由多巴胺聚合反应得到的。
3.根据权利要求1所述的光催化自清洁纳滤膜，其特征在于，在一个实施方式中，所述的选择分离层的材质为聚酰胺。
4.权利要求1所述的光催化自清洁纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，提供基膜；
第2步，在基膜的表面制备出保护层；
第3步，在保护层的表面制备出碳量子点过渡层；
第4步，通过界面聚合的方法在碳量子点过渡上制备出选择分离层。
5.根据权利要求4所述的光催化自清洁纳滤膜的制备方法，其特征在于，基膜材质可以选自聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）等；第2步中的保护层通过将基膜浸于多巴胺溶液中，并使多巴胺自交联反应得到；多巴胺在水溶液中的浓度范围是0.1～0.4%，优选是0.2 %，常温反应20 min。
6.根据权利要求4所述的光催化自清洁纳滤膜的制备方法，其特征在于，第3步是通过将第2步得到的膜浸于碳量子点的水分散液中，使碳量子点涂覆于膜表面得到；碳量子点的浓度0.1～5 %，在水分散液中还含有活化剂和NaOH；活化剂是2-氯-1-甲基碘代吡啶；第4步是通过胺类单体与酰氯类单体通过界面聚合法制备得到；胺类单体是哌嗪，胺类单体浓度0.1-5%；酰氯类单体是均苯三酰氯，酰氯类单体浓度0.1-5 %。
7.权利要求1所述的光催化自清洁纳滤膜在对含有机物的溶液的过滤过程中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的用途中，还包括：在进行过滤后采用可见光对纳滤膜的表面进行照射。
9.碳量子点在制备纳滤膜中的用途。
10.多巴胺在制备纳滤膜中的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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