CN114682106A - 一种自支撑复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑复合纳滤膜的制备方法，其以氨基化石墨烯量子点为主体，通过与多元酰氯之间的界面聚合反应制得多孔石墨烯基二维片状材料，然后通过原位封装技术以聚酰胺原位封装多孔石墨烯基二维片状材料制备出具有优异渗透性能和高选择性自支撑多孔石墨烯/聚酰胺分离层。该方法制备的自支撑复合纳滤膜克服了传统聚合物膜材料的“Trade‑off”效应，表现出优异的渗透通量、分离性能和染料脱盐能力，同时具有出色的耐强碱性和长期运行稳定性，明显延长了膜的使用寿命，在工业废水处理、染料脱盐、化工分离等领域具有良好的实用价值。

Description

一种自支撑复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜领域，具体涉及一种自支撑复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术作为一种高效且节能环保的分离技术，已成为解决能源、资源和环境污染问题的重要技术。目前，聚合物膜材料以其简单高效的成膜方式和优异的分离性能，已发展成为商业化分离膜材料的主要形式之一，然而其存在渗透性和选择性之间“Trade-off”效应的限制，因此在实际应用中仍面临一定挑战。
近些年来，越来越多的研究者致力于开发一些新型膜材料如金属有机框架、共价有机框架、二维材料(石墨烯基材料和MXene)、水通道蛋白和碳纳米管等新材料来突破目前膜性能的局限。其中石墨烯材料的发现引起了分离膜领域对二维材料的广泛关注，二维材料因其原子级别的厚度、可精确调控的分离通道等特点，能够在实现高渗透性的同时保持高选择性，成为一种新型的理想膜材料。
二维石墨烯基材料因其在膜分离领域优异的表现，成为膜领域内的热门膜材料之一，其在膜分离领域的应用方式主要包括两种：作为纳米填料制备混合基质膜和构建额外的水通道。在混合基质膜中，作为插入的非连续填充相，其主要优势，如尺寸选择的层间纳米通道和水分子的超快传输，尚未得到充分利用。膜分离性能的提高主要是由于二维材料嵌入分离层后，分离层变薄，表面亲水性提高等原因，与其他纳米材料相比无明显优势，并且相应的团聚和伴随的缺陷也会影响分离性能。以构建额外水通道制备的二维石墨烯基膜虽然有着理想的应用前景，但是二维石墨烯层状膜的缺陷通常通过增加石墨烯材料的层数来减少，但同时也会增加二维石墨烯层状膜中分子运输路径的长度，进而影响膜的渗透性，而且二维石墨烯层状膜在水中或其他溶剂中的稳定性也是限制二维石墨烯基膜发展的主要因素。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明目的是提供一种具有优异渗透性能和高选择性的自支撑复合纳滤膜的制备方法。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种自支撑复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
一种自支撑复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基化石墨烯量子点的制备：将一定量的氧化石墨烯通过超声波震荡分散于蒸馏水中得到氧化石墨烯分散液，然后加入一定量的氨水，混合均匀后转移至反应釜中；将所述反应釜密封放置于马弗炉中进行化学切割反应，待反应完成后，经冷却、过滤、减压蒸馏、冷冻干燥以及二次溶解、过滤、冷冻干燥得到氨基化石墨烯量子点，其中：
所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-1w/v％，所述氨水与氧化石墨烯分散液的体积比为(1-4)：1；所述马弗炉中的温度为100-140℃，处理时间为4-6h；
(2)多孔石墨烯基二维片状材料制备：将支撑基膜经蒸馏水润洗后置于砂芯漏斗底部；将步骤(1)得到的氨基化石墨烯量子点制成浓度为0.01-1w/v％的水溶液并调节pH为11-13，将调节pH后的氨基化石墨烯量子点水溶液和浓度为0.01-1w/v％的多元酰氯有机溶液先后加入所述砂芯漏斗中，进行界面聚合反应，反应一定时间后制得多孔石墨烯基二维片状材料；
(3)复合纳滤膜的制备：紧接步骤(2)，用注射器将多元胺水溶液定量匀速注射至步骤(2)界面聚合反应后的溶液中，继续界面聚合反应，将所述多孔石墨烯基二维片状材料经聚酰胺原位封装，制备出多孔石墨烯/聚酰胺分离层，去除水相溶液和有机相溶液后，使所述多孔石墨烯/聚酰胺分离层负载至支撑基膜上，经热处理后制得自支撑复合纳滤膜。
优选的是，步骤(1)中过滤选用的滤膜孔径为0.22和0.1μm，进行减压蒸馏的温度为70-90℃、时间为0.5-2h。
优选的是，步骤(2)所述的支撑基膜为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯超/微滤膜。
优选的是，步骤(2)中所述的氨基化石墨烯量子点水溶液和多元酰氯有机溶液的体积比为(1-10)：1，界面聚合反应的时间为10-120s。
上述的步骤(2)中，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种；所述有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷和异构烷烃中的至少一种。
上述的步骤(3)中，所述多元胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种。
优选的是，步骤(3)所述的多元胺水溶液的浓度为0.01-0.1w/v％，继续界面聚合反应的时间为10-120s。所述热处理的温度为40-50℃，处理时间为5-15min。
本发明以氨水化学切割氧化石墨烯得到氨基化石墨烯量子点，并以此为水相单体，以多元酰氯为有机相单体，控制界面聚合反应条件制备出多孔石墨烯基二维片状材料，然后通过原位封装技术，将多元胺与多元酰氯经原位界面聚合反应生成聚酰胺膜来封装界面处的多孔石墨烯基二维材料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的方法制备的自支撑复合纳滤膜具有完整且平整光滑的表面结构分离层，其中，多孔石墨烯基二维片状材料的超薄二维多孔结构赋予了分离层极低的传质阻力，在截留率保持不变的前提下极大地提高了复合膜的渗透通量，成功克服了聚合物膜材料普遍存在的渗透性和选择性之间的“Trade-off”效应。
2.本发明的方法制备的含新型多孔石墨烯基二维片状材料聚酰胺分离层的自支撑纳滤膜具有较高的渗透通量和分离性能，对染料/盐体系表现出良好的选择分离性能以及长期运行稳定性和耐强碱性能，明显延长了膜的使用寿命，具有良好的潜在应用价值，在工业废水处理、染料脱盐、化工分离等领域具有良好的应用前景。在0.2MPa压力下，保持对刚果红截留率超过99.4％的自支撑复合纳滤膜的渗透通量最高可达28.4L·m-2·h-1·bar-1，在刚果红/硫酸钠溶液体系中复合膜显示的分离系数均为100左右，在进行长期稳定性测试中，复合膜仍保持99.4％的刚果红高截留率，而渗透通量略有减小，在耐强碱性测试中其渗透通量也能保持25L·m-2·h-1·bar-1以上，对刚果红保持99％以上的截留率。
3.本发明创造性地利用氨基化石墨烯量子点合成出二维多孔石墨烯基片状材料，为二维多孔石墨烯基材料的制备及其在膜分离领域的应用研究提供了一种新思路。
附图说明
图1为实施例中制备的氨基化石墨烯量子点的透射电镜图；
图2为实施例1、4的步骤(2)得到的多孔石墨烯基二维片状材料的透射电镜图；
图3为实施例4制备的复合纳滤膜的表面电镜图；
图4为实施例4制备的复合纳滤膜的断面电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种自支撑复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基化石墨烯量子点的制备：将45mg氧化石墨烯经超声震荡分散于45mL蒸馏水中，加入15mL氨水混合均匀后转移至反应釜中，将反应釜密封放置于马弗炉中，于120℃恒温反应5h。冷却后用配有聚醚砜滤膜(孔径0.22μm)的砂芯过滤器进行过滤，接着把滤液在80℃水浴下减压蒸馏1h，然后进行冷冻干燥，得到氨基化石墨烯量子点粉末，再次溶解后用聚醚砜滤膜(孔径0.1μm)进行二次过滤，并重新冷冻干燥，制得淡黄色氨基化石墨烯量子点粉末，其透射电镜图如图1所示，氨基化石墨烯量子点粒径分布在2-4nm范围内，粒径分布范围较窄，平均粒径约为3.4nm。
(2)多孔石墨烯基二维片状材料制备：以聚醚砜滤膜(孔径0.1μm)作为基膜，蒸馏水润洗后置于砂芯漏斗底部，接着将步骤(1)得到的淡黄色氨基化石墨烯量子点粉末制成浓度为0.5w/v％的氨基化石墨烯量子点水溶液并调节pH为12.5，将该溶液1.5mL和1.5mL浓度为0.1w/v％的均苯三甲酰氯正己烷溶液先后加入所述砂芯漏斗中，经过60s的界面聚合反应制得多孔石墨烯基二维片状材料，其透射电镜图如图2所示，多孔石墨烯基二维片状材料的直径约为2μm，片层厚度为3.2nm，且孔径集中在2.1-3.9nm之间。
(3)复合纳滤膜的制备：紧接步骤(2)，用注射器将1.5mL浓度为0.04w/v％的哌嗪水溶液匀速注射至步骤(2)界面聚合反应后的溶液中，继续反应60s，制得多孔石墨烯/聚酰胺分离层。去除水相溶液和有机相溶液后，使多孔石墨烯/聚酰胺分离层负载至聚醚砜滤膜基底上，所得复合膜在45℃下热处理10min，制得自支撑复合纳滤膜。
所制备的自支撑复合纳滤膜以0.1g·L-1的刚果红溶液体系在0.6MPa压力下进行测试，其渗透通量为2.9L·m-2·h-1·bar-1，对刚果红截留率为99.8％。
实施例2
一种自支撑复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1的步骤(1)；
(2)除界面聚合反应时间为10s外，其余步骤和条件同实施例1的步骤(2)；
(3)复合纳滤膜的制备：紧接步骤(2)用注射器将1.5mL浓度为0.02w/v％哌嗪水溶液匀速注射至步骤(2)界面聚合反应后的溶液中，继续反应60s制得多孔石墨烯/聚酰胺分离层，去除水相溶液和有机相溶液后，使多孔石墨烯/聚酰胺分离层负载至聚醚砜滤膜基底上，所得复合膜在45℃下热处理10min，制得自支撑复合纳滤膜。
所制备的自支撑复合纳滤膜以0.1g·L-1的刚果红和甲基橙溶液体系以及1g·L-1的Na2SO4溶液体系在0.2MPa压力下进行测试，其渗透通量为9.1L·m-2·h-1·bar-1、对刚果红截留率为99.8％，甲基橙的截留率为43.5％，SO4 2-离子的截留率为33.3％，刚果红/SO4 2-的分离系数为117.19。
实施例3
一种自支撑复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1的步骤(1)；
(2)除界面聚合反应时间为30s外，其余步骤和条件同实施例1的步骤(2)；
(3)同实施例2的步骤(3)。
所制备的自支撑复合纳滤膜以0.1g·L-1的刚果红和甲基橙溶液体系以及1g·L-1的Na2SO4溶液体系在0.2MPa压力下进行测试，其渗透通量为13.8L·m-2·h-1·bar-1，对刚果红截留率为99.5％，甲基橙的截留率为38.6％，SO4 2-离子的截留率为30.2％，刚果红/SO4 2-的分离系数为92.13。
实施例4
一种自支撑复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1的步骤(1)；
(2)同实施例1的步骤(2)；
(3)同实施例2的步骤(3)。
该实施例制得的自支撑复合纳滤膜的表面电镜图如图3所示，与传统的球状、叶状或脊谷状的聚酰胺分离层不同，本实施例所制备的复合纳滤膜表面相对光滑，多孔石墨烯基二维片保持着合成时的片状形貌，且被聚酰胺层均匀包裹。
上述自支撑复合纳滤膜的断面电镜图如图4所示，所制备的复合纳滤膜分离层的厚度为18.6nm，表现出超薄的结构。
对于上述自支撑复合纳滤膜，以0.1g·L-1的刚果红和甲基橙溶液体系以及1g·L-1的Na2SO4溶液体系在0.2MPa压力下进行测试，其渗透通量为28.4L·m-2·h-1·bar-1，对刚果红截留率为99.4％，甲基橙的截留率为26.7％，SO42-离子的截留率为16.7％，刚果红/SO4 2-的分离系数为98.51。对该自支撑复合纳滤膜进行了48h渗透性能测试，发现其能保持99％以上的刚果红高截留率，而渗透通量略有减小，并且在耐强碱测试中，其仍能保持99％以上的刚果红高截留率，且渗透通量变化不大。
实施例5
(1)同实施例1的步骤(1)；
(2)除界面聚合反应时间为120s外，其余步骤和条件同实施例1的步骤(2)；
(3)步骤(3)同实施例2。
所制备的纳滤膜以0.1g·L-1的刚果红溶液体系在0.2MPa压力下进行测试，其渗透通量为66.8L·m-2·h-1·bar-1、对刚果红截留率为90.4％。

Claims (8)

1.一种自支撑复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基化石墨烯量子点的制备：将一定量的氧化石墨烯通过超声波震荡分散于蒸馏水中得到氧化石墨烯分散液，然后加入一定量的氨水，混合均匀后转移至反应釜中；将所述反应釜密封放置于马弗炉中进行化学切割反应，待反应完成后，经冷却、过滤、减压蒸馏、冷冻干燥以及二次溶解、过滤、冷冻干燥得到氨基化石墨烯量子点，其中：
所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-1w/v％，所述氨水与氧化石墨烯分散液的体积比为(1-4)：1；所述马弗炉中的温度为100-140℃，处理时间为4-6h；
(2)多孔石墨烯基二维片状材料制备：将支撑基膜经蒸馏水润洗后置于砂芯漏斗底部；将步骤(1)得到的氨基化石墨烯量子点制成浓度为0.01-1w/v％的水溶液并调节pH为11-13，将调节pH后的氨基化石墨烯量子点水溶液和浓度为0.01-1w/v％的多元酰氯有机溶液先后加入所述砂芯漏斗中，进行界面聚合反应，反应一定时间后制得多孔石墨烯基二维片状材料；
(3)复合纳滤膜的制备：紧接步骤(2)，用注射器将多元胺水溶液定量匀速注射至步骤(2)界面聚合反应后的溶液中，继续界面聚合反应，将所述多孔石墨烯基二维片状材料经聚酰胺原位封装，制备出多孔石墨烯/聚酰胺分离层，去除水相溶液和有机相溶液后，使所述多孔石墨烯/聚酰胺分离层负载至支撑基膜上，经热处理后制得自支撑复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中过滤选用的滤膜孔径为0.22和0.1μm，进行减压蒸馏的温度为70-90℃、时间为0.5-2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的支撑基膜为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯超/微滤膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氨基化石墨烯量子点水溶液和多元酰氯有机溶液的体积比为(1-10)：1，界面聚合反应的时间为10-120s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种；所述有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷和异构烷烃中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述多元胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的多元胺水溶液的浓度为0.01-0.1w/v％，继续界面聚合反应的时间为10-120s。
8.根据权利要求1所述一种自支撑复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为40-50℃，处理时间为5-15min。
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欧阳果仔等: ""基于石墨烯量子点TFN膜的制备与性能"", 《膜科学与技术》 *

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