CN116603401A - 一种可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜及制备方法，所述制备方法包括步骤S1，制备碳点纳米酶；步骤S2，制备碳点纳米酶/聚合间苯二酚‑甲醛复合光催化剂；步骤S3，制备聚偏氟乙烯复合膜。本发明通过在PVDF膜表面修饰的PDA层上化学交联纳米酶/聚合间苯二酚‑甲醛复合光催化剂，减少光催化剂的脱落，提高了光催化活性层的稳定性；当污染物吸附或者沉积在膜表面时，可见光催化聚合间苯二酚‑甲醛树脂产生过氧化氢，然后被纳米酶原位催化产生具有强氧化性的活性物种，有机或生物污染物被催化降解，使膜表现出优异的光催化降解、光清洁和抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜制备技术领域，尤其涉及一种可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜及制备方法。
背景技术
随着社会的飞速发展，环境污染问题越来越受到人们的关注。膜技术作为一种低能耗，不需要其他化学试剂，对环境友好的独特优点在环境治理方面扮演着重要角色，尤其是在物料分离以及水处理方面的应用备受青睐。由于人类活动中出现的药物、内分泌干扰物等新兴污染物进入水环境中，而这些微污染物具有微量，低分子量的特性，给膜技术带来了新的挑战。目前，膜技术发展最大的瓶颈是膜的污染问题，通过膜表面性能和结构可以提高膜的防污性能。常用的方法有通过亲水改性构筑水化层，增大膜表面粗糙度，提高空间位阻等，阻止污染物与膜面的接触，但对吸附沉积在膜表面的有机和生物污染物无法降解。将膜技术与高级氧化技术结合，可以实现水中污染物的降解，同时增强膜的抗污染能力，已成为膜材料改性的热点。
发明内容
本发明公开了一种可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜及制备方法，其可以有效解决背景技术中涉及的至少一个技术问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备碳点纳米酶，具体包括：
步骤S11，按质量百分比将1-3％单体A、0.8-4％单体B、2％-5％硫酸亚铁和1-5％柠檬酸置于烧杯中，加入蒸馏水和搅拌子，充分搅拌溶解后，将反应物转移至水热反应釜中，并置于烘箱中反应；
步骤S12，取出水热反应釜，自然冷却至室温，将反应物通过10000r/min离心机离心15分钟，上清液再通过0.22μm的滤膜过滤，得到碳点纳米酶溶液；
步骤S13，将碳点纳米酶溶液置于透析袋中，反复透析直至透析液变为无色无荧光，然后将纯化的碳点纳米酶溶液经冷冻干燥，得到固体粉末状的碳点纳米酶；
步骤S2，制备碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂，具体包括：
步骤S21，将苯酚、间苯二酚、甲醛置于烧杯中，加入催化剂和水，搅拌溶解后，转移微波反应管中在一定温度下反应一段时间，然后取出，冷却，过滤得到粗产物，用丙酮回流24h，然后进行干燥，得到聚合间苯二酚-甲醛树脂；
步骤S22，将聚合间苯二酚-甲醛树脂置于烧杯中，加入无水乙醇或Tris缓冲溶液，超声分散，在25℃搅拌过程中，缓慢加入氨基化试剂，反应1-12h后离心，将无水乙醇洗涤，重复3次，得到氨基化的聚合间苯二酚-甲醛树脂；
步骤S23，将步骤S1中的碳点纳米酶超声分散到MES缓冲液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺，然后进行超声30s，摇床37℃振荡15min；
步骤S24，将步骤S22中氨基化的聚合间苯二酚-甲醛树脂加入到步骤S23的溶液中，在37℃下振荡24h，得到碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂；
步骤S3，制备复合膜，具体包括:
步骤S31，将聚偏氟乙烯膜在正己烷中浸渍12h后，用去离子水反复清洗；
步骤S32，将步骤S31中清洗好的聚偏氟乙烯膜浸入含有多巴胺的Tris缓冲溶液中，一段时间后取出晾干，得到经过聚多巴胺修饰的聚偏氟乙烯膜；
步骤S33，将步骤S2中的碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂在水中超声分散，然后喷涂到步骤S32中经过修饰的聚偏氟乙烯膜表面，并置于戊二醛蒸汽上交联，取出洗净后，得到可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜。
作为本发明的一种优选改进，在步骤S1中，所述单体A为β-环糊精、葡甲胺、壳聚糖中的任意一种；所述单体B为三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、乙二胺中的任意一种。
作为本发明的一种优选改进，在步骤S21中，所述催化剂为氨水、三乙胺、醋酸、草酸中的任意一种。
作为本发明的一种优选改进，在步骤S21中，苯酚、间苯二酚、甲醛的质量比为0.5:0.95:2。
作为本发明的一种优选改进，在步骤S21中，反应温度为150-200℃，反应时间为5-30min。
作为本发明的一种优选改进，在步骤S22中，所述氨基化试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、多巴胺中的任意一种，3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量质量为1wt％-5wt％，多巴胺的重量质量为1wt％-3wt％。
作为本发明的一种优选改进，在步骤S33中，碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合材料喷涂的浓度为0.02-0.1％，在戊二醛蒸汽上交联的时间为5-20min。
一种采用所述方法制备的可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜，通过在PVDF膜表面涂覆PDA薄膜作为中间层，由于PDA层含有氨基和羟基等活性基团，可进一步通过戊二醛，与含有氨基、羟基、羧基的碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合材料发生缩合反应，在膜表面形成交联结构，通过化学接枝交联将催化剂固定在PVDF膜表面，提高了光催化活性层的稳定性；
2、本发明提供的制备可见光催化驱动偶联纳米酶光清洁膜的方法，因光催化材料碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合物表面含有氨基、羟基等多种亲水基团，使膜具有良好的亲水能力和抗污染性能；
3、与一般碳量子点不同，功能化的铁碳量子点具有类过氧化氢酶的催化过氧化氢产生羟基自由基氧化的性质，同时功能化试剂如环糊精具有吸附有机物的性质，与RF复合形成异质结，通过吸附-催化氧化过程提高了光催化剂的催化降解污染物效率；
4、有机光催化剂聚合间苯二酚-甲醛，在可见光辐照下，产生过氧化氢，被碳点纳米酶原位催化产生具有强氧化活性的羟基自由基，氧化降解吸附在膜上的污染物，使膜表现出优异的光催化降解和光清洁性能；
5、与一般的光催化自清洁膜相比，本发明方法通过级联反应，省略了过氧化氢的使用，同时提高了污染物在可见光辐射下的降解能力。
附图说明
图1为在不同实施例下的MB降解曲线图；
图2为在不同实施例下的MB动力学曲线图；
图3为膜表面形貌扫描电子显微镜图，其中，(a)为实施例1制得的膜的表面形貌扫描电子显微镜图，(b)为实施例2制得的膜的表面形貌扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备碳点纳米酶，具体包括：
步骤S11，按质量百分比将1-3％单体A、0.8-4％单体B、2％-5％硫酸亚铁和1-5％柠檬酸置于烧杯中，加入蒸馏水和搅拌子，充分搅拌溶解后，将反应物转移至水热反应釜中，并置于烘箱中反应；
步骤S12，取出水热反应釜，自然冷却至室温，将反应物通过10000r/min离心机离心15分钟，上清液再通过0.22μm的滤膜过滤，得到碳点纳米酶溶液；
步骤S13，将碳点纳米酶溶液置于透析袋中，反复透析直至透析液变为无色无荧光，然后将纯化的碳点纳米酶溶液经冷冻干燥，得到固体粉末状的碳点纳米酶。
步骤S2，制备碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂，具体包括：
步骤S21，将质量比为0.5:0.95:2的苯酚、间苯二酚、甲醛置于烧杯中，加入催化剂和水，搅拌溶解后，转移微波反应管中在一定温度下反应一段时间，然后取出，冷却，过滤得到粗产物，用丙酮回流24h，然后进行干燥，得到深红色聚合间苯二酚-甲醛树脂(RF)；
步骤S22，将聚合间苯二酚-甲醛树脂置于烧杯中，加入无水乙醇，超声分散，在25℃搅拌过程中，缓慢加入重量质量为1wt％-5wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，反应1-12h后离心，将无水乙醇洗涤，重复3次，得到氨基化的聚合间苯二酚-甲醛树脂；
步骤S23，将步骤S1制得的碳点纳米酶超声分散到MES缓冲液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，然后进行超声30s，摇床37℃振荡15min；
步骤S24，将步骤S22中氨基化的RF加入到步骤S23的溶液中，在37℃下振荡24h，得到碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂；
步骤S3，制备复合膜，具体包括:
步骤S31，将聚偏氟乙烯膜(PVDF)在正己烷中浸渍12h后，用去离子水反复清洗；
步骤S32，将步骤S31中清洗好的PVDF膜浸入含有多巴胺的Tris缓冲溶液中，一段时间后取出晾干，得到经过聚多巴胺(PDA)修饰的聚偏氟乙烯膜；
步骤S33，将步骤S2制得的碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂在水中超声分散，然后以0.02-0.1％的浓度喷涂到步骤S32中的经PDA修饰的PVDF膜表面，并置于戊二醛蒸汽上交联5-20min，取出洗净后，得到可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜。然后可以将其浸泡在去离子水中待用。
进一步说明的是，在步骤S1中，所述单体A为β-环糊精、葡甲胺、壳聚糖中的任意一种；所述单体B为三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、乙二胺中的任意一种；在步骤S21中，所述催化剂为氨水、三乙胺、醋酸、草酸中的任意一种；在步骤S21中，微波反应温度为150-200℃，反应时间为5-30min。
在步骤S22中，除了可以加入3-氨丙基三乙氧基硅烷外，还可以使用多巴胺，当加入的是多巴胺时，多巴胺的重量质量为1wt％-3wt％。
本实施例还提供了一种采用所述方法制备得到的可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
将0.1μm聚偏氟乙烯膜在正己烷中浸渍12h后，用去离子水反复清洗后风干至膜表面无水滴；然后将其浸入含有2％的多巴胺Tris-HCl缓冲溶液(50mM，pH＝8.5)中30min，取出，于空气中自然风干至表面无水滴，得到PDA修饰的PVDF膜；
实施例2
步骤S1，制备碳点纳米酶，具体包括：
步骤S11，将0.1gβ-环糊精、0.2g三乙烯四胺、0.26g硫酸亚铁和0.1g柠檬酸置于烧杯中，加入10mL蒸馏水和搅拌子，充分搅拌溶解后，将反应物转移至水热反应釜中，并置于250℃烘箱中反应5h；
步骤S12，取出水热反应釜，自然冷却至室温，将反应物通过10000r/min离心机离心15分钟，上清液再通过0.22μm的滤膜过滤，得到β-环糊精修饰的碳点纳米酶溶液；
步骤S13，将碳点纳米酶溶液置于透析袋(3.5KMWCO)中，反复透析直至透析液变为无色无荧光，然后将所纯化的碳点纳米酶溶液经过冷冻干燥处理，得到固体粉末状的碳点纳米酶。
步骤S2，制备碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂，具体包括：
步骤S21，将0.385mg苯酚、0.05mg间苯二酚和0.8g甲醛置于烧杯中，加入0.18mL1.0 mol/L草酸和40mL水，搅拌1小时后，转移至100mL微波反应管中，在150℃下反应15分钟，然后冷却，取出，过滤得到深红棕色固体，用丙酮回流24h，干燥，得到深红色聚合间苯二酚-甲醛树脂；
步骤S22，称取0.1g RF，置于烧杯中，加入25mL无水乙醇，超声分散10min，在25℃搅拌过程中，缓慢加入0.25g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，反应5h，离心，将无水乙醇洗涤，重复3次，即可得到氨基化RF；
步骤S23，将步骤S1制得的碳点纳米酶超声分散到MES缓冲液(50mM，pH＝6)中，加入80mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)以及120mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)超声30s，摇床37℃振荡15min；
步骤S24，将步骤S22中的RF加入到步骤S23的溶液中，在37℃振荡24h，过滤得到黑色碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛固体。
步骤S3，制备复合膜，具体包括:
步骤S31，将0.1μm聚偏氟乙烯膜(PVDF)在正己烷中浸渍12h后，用去离子水反复清洗后风干至PVDF膜表面无水滴；
步骤S32，然后将PVDF膜浸入含有2％多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液(50mM，pH＝8.5)中，浸泡30min后取出，于空气中自然风干至表面无水滴，得到PDA修饰的PVDF膜；
步骤S33，称取0.05g由步骤S2制得的碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合物，在50mL水中超声分散，通过喷枪，喷涂到步骤S32中PDA修饰的PVDF膜表面，并置于戊二醛蒸汽上交联5min，得到可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜，将其浸泡在去离子水中待用。
实施例3
步骤S1～S2同实施例2。
步骤S3，制备复合膜，具体包括:
步骤S31，将0.1μm聚偏氟乙烯膜(PVDF)在正己烷中浸渍12h后，用去离子水反复清洗后风干至PVDF膜表面无水滴；
步骤S32，称取0.05g由步骤S2制得的碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂，在50mL水中超声分散，通过喷枪，喷涂到步骤S31中PVDF膜表面，并置于戊二醛蒸汽上交联5min。
实施例4
步骤S1～S32同实施例2。
步骤S33，称取步骤S1制得的碳点纳米酶0.1g，在50mL水中超声分散，通过喷枪，喷涂到步骤S32中PDA修饰的PVDF膜表面，并置于戊二醛蒸汽上交联5min。
实施例5
步骤S1～S32同实施例2。
步骤S33，称取步骤S22中氨基化RF0.1g，在50mL水中超声分散，通过喷枪，喷涂到步骤S32中PDA修饰的PVDF膜表面，并置于戊二醛蒸汽上交联5min。
为了说明实施例1～5制得的PVDF复合膜光催化降解、光清洁性能，对其进行催化降解性能测试。
以4.6mg/L的亚甲基蓝(MB)为模型污染物，将各个实施例制得的PVDF膜置于氧饱和的50mL MB溶液中，黑暗下搅拌30min，达到吸附平衡后，在300w氙灯(带420nm滤光片)辐照下，记录MB浓度随时间的变化情况。参阅图1和2所示，通过本申请提供的方法制备的膜在60分钟内可使95％MB降解，降解效率最优。
将制得的PVDF膜固定在自制错流过滤装置上，以4.6mg/L的亚甲基蓝为模型污染物，0.1Mpa跨膜压差下过滤污染物60min，取出，用去离子水清洗膜表面，将膜置于带石英窗口的凹槽中，光源为300w氙灯(带420nm滤光片)，膜片与光源的距离为10cm，光催化反应时间为60min，完成膜的自清洁过程。根据纯水通量测试方法，测试其纯水通量恢复率，结果如表1所示：
表1
| BSA截留率％ | 纯水通量恢复率％ | |
| 实施例1 | 30.6 | 57.2 |
| 实施例2 | 92.3 | 98.4 |
| 实施例3 | 87.7 | 96.7 |
| 实施例4 | 33.5 | 63.3 |
| 实施例5 | 91.2 | 84.6 |
由表1可知，实施例1对BSA截留率最低，为30.6％，纯水通量恢复率为57.2％；而实施例2对BSA截留率最高，为92.3％，污染后，通过光清洁使纯水通量恢复率达到98.4％。参阅图3所示，可以看出由实施例1制得的膜表面孔径较大，而采用本方法，即实施例2制备的膜表面孔径较小，催化剂均匀分布在膜表面。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜，通过在PVDF膜表面涂覆PDA薄膜作为中间层，由于PDA层含有氨基和羟基等活性基团，可进一步通过戊二醛，与含有氨基、羟基、羧基的碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合材料发生缩合反应，在膜表面形成交联结构，通过化学接枝交联将催化剂固定在PVDF膜表面，提高了光催化活性层的稳定性；
2、本发明提供的制备可见光催化驱动偶联纳米酶光清洁膜的方法，因光催化材料碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合物表面含有氨基、羟基等多种亲水基团，使膜具有良好的亲水能力和抗污染性能；
3、与一般碳量子点不同，功能化的铁碳量子点具有类过氧化氢酶的催化过氧化氢产生羟基自由基氧化的性质，同时功能化试剂如环糊精具有吸附有机物的性质，与RF复合形成异质结，通过吸附-催化氧化过程提高了光催化剂的催化降解污染物效率；
4、有机光催化剂聚合间苯二酚-甲醛，在可见光辐照下，产生过氧化氢，被碳点纳米酶原位催化产生具有强氧化活性的羟基自由基，氧化降解吸附在膜上的污染物，使膜表现出优异的光催化降解和光清洁性能；
5、与一般的光催化自清洁膜相比，本发明方法通过级联反应，省略了过氧化氢的使用，同时提高了污染物在可见光辐射下的降解能力。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但并不仅仅限于说明书和实施方案中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备碳点纳米酶，具体包括：
步骤S11，按质量百分比将1-3％单体A、0.8-4％单体B、2％-5％硫酸亚铁以及1-5％柠檬酸置于烧杯中，加入蒸馏水和搅拌子，充分搅拌溶解后，将反应物转移至水热反应釜中，并置于烘箱中反应；
步骤S12，取出水热反应釜，自然冷却至室温，将反应物通过10000r/min离心机离心15分钟，上清液再通过0.22μm的滤膜过滤，得到碳点纳米酶溶液；
步骤S13，将碳点纳米酶溶液置于透析袋中，反复透析直至透析液变为无色无荧光，然后将纯化的碳点纳米酶溶液经冷冻干燥，得到固体粉末状的碳点纳米酶；
步骤S2，制备碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂，具体包括：
步骤S21，将苯酚、间苯二酚、甲醛置于烧杯中，加入催化剂和水，搅拌溶解后，转移微波反应管中在一定温度下反应一段时间，然后取出，冷却，过滤得到粗产物，用丙酮回流24h，然后进行干燥，得到聚合间苯二酚-甲醛树脂；
步骤S22，将聚合间苯二酚-甲醛树脂置于烧杯中，加入无水乙醇或Tris缓冲溶液，超声分散，在25℃搅拌过程中，缓慢加入氨基化试剂，反应1-12h后离心，将无水乙醇洗涤，重复3次，得到氨基化的聚合间苯二酚-甲醛树脂；
步骤S23，将步骤S1中的碳点纳米酶超声分散到MES缓冲液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺，然后进行超声30s，摇床37℃振荡15min；
步骤S24，将步骤S22中氨基化的聚合间苯二酚-甲醛树脂加入到步骤S23的溶液中，在37℃下振荡24h，得到碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂；
步骤S3，制备复合膜，具体包括:
步骤S31，将聚偏氟乙烯膜在正己烷中浸渍12h后，用去离子水反复清洗；
步骤S32，将步骤S31中清洗好的聚偏氟乙烯膜浸入含有多巴胺的Tris缓冲溶液中，一段时间后取出晾干，得到经过聚多巴胺修饰的聚偏氟乙烯膜；
步骤S33，将步骤S2中的碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂在水中超声分散，然后喷涂到步骤S32中经过修饰的聚偏氟乙烯膜表面，并置于戊二醛蒸汽上交联，取出洗净后，得到可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述单体A为β-环糊精、葡甲胺、壳聚糖中的任意一种；所述单体B为三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、乙二胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S21中，所述催化剂为氨水、三乙胺、醋酸、草酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S21中，苯酚、间苯二酚、甲醛的质量比为0.5:0.95:2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S21中，反应温度为150-200℃，反应时间为5-30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S22中，所述氨基化试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、多巴胺中的任意一种，3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量质量为1wt％-5wt％，多巴胺的重量质量为1wt％-3wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S33中，碳点纳米酶/聚合间苯二酚-甲醛复合光催化剂喷涂的浓度为0.02-0.1％，在戊二醛蒸汽上交联的时间为5-20min。
8.一种采用如权利要求1-7任意一项所述的方法制备的可见光驱动催化偶联纳米酶光清洁膜。
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|---|---|---|---|---|
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