CN112058096A - 一种纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、双环氧基硫酰二咪唑的制备，步骤S2、基于硫酰二咪唑缩聚物的制备，步骤S3、初生态复合纳滤膜成型，步骤S4、复合膜成型。本发明还提供了一种根据所述一种纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。本发明提供的纳滤膜水通量、截盐率高，亲水性强，抗污染能力和性能稳定性好，操作压力低，综合性能优异。

Description

一种纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜材料技术领域，尤其涉及一种纳滤膜及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的不断增长，水污染问题的日益严重，全球的淡水总量开始不断下降，水资源短缺已成为全球关注的问题。为了缓解全球水危机，经济有效地对海水进行淡化和水处理非常有必要。在众多海水氮化和水处理技术中膜分离技术以低能耗、高分离效率、环保等优点，成为人们的首选。
纳滤膜是在膜分离技术中使用到的分离膜材料，其是一种介于反渗透膜和超滤膜之间的具有选择分离特性的新型压力驱动膜，膜孔径在纳米级范围内，一般为0.7～1.5nm。这种膜材料能够实现对不同分子量有机物和不同价态离子的选择性分离，成本和操作压力低，操作和维护费少，在水处理领域、食品工业、生化制药领域、发酵和石油化工等领域得到了广泛的应用。因此，纳滤膜与纳滤膜制备方法的研究成为纳滤膜研究的关键课题。
目前商业化的纳滤膜主要有两大类：一类是一体化的不对称纳滤膜；另一类是复合纳滤膜。由于一体化的不对称纳滤膜渗透阻力大、耐压密性差和通量低，因此逐渐被复合纳滤膜取代。复合纳滤膜通常是在超滤支撑基膜上，复合一层致密的超薄分离层而成。复合膜的综合性能由支撑基膜和超薄分离层的性质共同决定：支撑基膜可增强膜的机械强度，而超薄分离层对分离选择性能起主导作用。然而，市面上的复合纳滤膜脱盐效果较差、膜的亲水性、膜的通量以及抗污染性能有待进一步提高。
申请号为201510801560.1的中国发明专利公开了一种复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜通过以下步骤制得：（一）使用离子液体修饰聚吡咯纳米管；（二）将离子液体修饰后的聚吡咯纳米管制成溶液，使用一定孔径的过滤膜过滤上述溶液，使得滤液中的聚吡咯纳米管按一定的方向排列，然后将一定量的聚醚砜加入上述滤液中制备铸膜液，然后通过相转化法制得复合纳滤膜。然而，由于聚醚砜是直接加入到铸膜液中，按一定的方向排列聚吡咯纳米管在铸膜液的制备过程中会再次变得杂乱无章，渗透效率、选择性、耐压密性和水通量均有待进一步提高。
因此，开发一种水通量、截盐率高，亲水性强，抗污染能力和性能稳定性好，操作压力低，综合性能优异的纳滤膜符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进分离膜技术的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种纳滤膜及其制备方法，该制备方法简单，对设备和反应条件要求不高，原料来源广泛，生产效率高，适合连续规模化生产；通过这种制备方法制备得到的纳滤膜水通量、截盐率高，亲水性强，抗污染能力和性能稳定性好，操作压力低，综合性能优异。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双环氧基硫酰二咪唑的制备：将N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷加入到有机溶剂中，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到双环氧基硫酰二咪唑；
步骤S2、基于硫酰二咪唑缩聚物的制备：将经过步骤S1制成的双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3-7次，后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到基于硫酰二咪唑缩聚物；
步骤S3、初生态复合纳滤膜成型：将聚砜超滤基膜放入水中超声振荡洗涤15-25min，取出后在室温条件下晾干；然后将经过步骤S2制成的基于硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入到铸膜溶剂中，混合均匀后形成铸膜液，接着将干燥的聚砜超滤基膜迅速浸入上述铸膜液中20-30分钟，取出后用自制的刮刀在聚砜超滤基膜上刮出一薄层液膜, 在空气中蒸发1-2小时后将其迅速浸入20-30℃的水凝胶浴中相转化成膜，再在80-90℃下交联固化1-2小时，即得到初生态复合纳滤膜；
步骤S4、复合膜成型：将经过步骤S3制成的初生态复合纳滤膜浸泡在质量百分浓度为0.2-0.5%的4-氟肉桂腈的乙醇溶液中1-2小时，取出后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，然后通过辐射设备进行辐射接枝，得到纳滤膜成品。
优选的，步骤S1中所述N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷、有机溶剂的摩尔比为1:2:(10-16)。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯中的任意一种。
优选的，步骤S2中所述双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.4-0.6):(8-12)。
优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤S3中所述硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、铸膜溶剂的质量比为(1-2):(0.2-0.3):(100-130)。
优选的，所述铸膜溶剂为丙酮、甲苯中的任意一种。
优选的，所述聚砜超滤基膜为产于山东招金膜天股份有限公司的聚砜材质内压式或外压式超滤膜中的任意一种。
优选的，所述辐射接枝的辐射源为电子束；所述辐射接枝辐射能量为2MeV-10MeV、辐射剂量为20KGy-140KGy。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述一种纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明提供的一种纳滤膜的制备方法，该制备方法简单，对设备和反应条件要求不高，原料来源广泛，生产效率高，适合连续规模化生产。
（2）本发明提供的一种纳滤膜，克服了现有技术中的纳滤膜或多或少存在的渗透阻力大，耐压密性差，通量低，脱盐效果较差，膜的亲水性以及抗污染性能有待进一步提高的缺陷，通过各结构协同作用，使得制成的纳滤膜纳滤膜水通量、截盐率高，亲水性强，抗污染能力和性能稳定性好，操作压力低，综合性能优异。
（3）本发明提供的一种纳滤膜，由聚砜超滤基膜和表面分离膜复合而成，聚砜超滤基膜的材质为聚砜，与分离膜基团材料分子链上的砜基含有相似的结构，使得它们之间的相容性好，有效降低了脱层的风险，聚砜超滤基膜可增强膜的机械强度，而分离层对分离选择性能起主导作用。在初生态复合纳滤膜的基础上，通过辐射接枝，在膜层表面接枝4-氟肉桂腈结构，能有效改善膜的综合性能，使得它们耐腐蚀性和耐候性得到进一步提高。
（4）本发明提供的一种纳滤膜，分离膜层中基于硫酰二咪唑缩聚物的上引入砜基咪唑结构能改善膜的阻燃性、耐候性、抗污性能和机械力学性能，引入的咪唑盐阳离子结构能改善膜的通量和选择性，提高膜表面亲润性，咪唑盐阳离子能与2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪通过离子交换以离子键连接形成三维网络结构，能有效改善综合性能。
（5）本发明提供的一种纳滤膜，在分离膜分子链上引入较多的亲水性羟基、咪唑盐阳离子，协同作用，提高膜的亲水性，从而提高膜的水通量；各结构协同作用，能提高其耐酸碱及微生物侵蚀，耐氯和其它氧化性物质的能力，且使得膜的盐截留率更高，抗胶体和悬浮物污染的能力更强。
具体实施方式
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此；所涉及到的原料均为商业购买。
实施例1
实施例1提供一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双环氧基硫酰二咪唑的制备：将N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷加入到有机溶剂中，在40℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到双环氧基硫酰二咪唑；
步骤S2、基于硫酰二咪唑缩聚物的制备：将经过步骤S1制成的双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在70℃下搅拌反应6小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3次，后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到基于硫酰二咪唑缩聚物；
步骤S3、初生态复合纳滤膜成型：将聚砜超滤基膜放入水中超声振荡洗涤15min，取出后在室温条件下晾干；然后将经过步骤S2制成的基于硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入到铸膜溶剂中，混合均匀后形成铸膜液，接着将干燥的聚砜超滤基膜迅速浸入上述铸膜液中20分钟，取出后用自制的刮刀在聚砜超滤基膜上刮出一薄层液膜, 在空气中蒸发1小时后将其迅速浸入20℃的水凝胶浴中相转化成膜，再在80℃下交联固化1小时，即得到初生态复合纳滤膜；
步骤S4、复合膜成型：将经过步骤S3制成的初生态复合纳滤膜浸泡在质量百分浓度为0.2%的4-氟肉桂腈的乙醇溶液中1小时，取出后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，然后通过辐射设备进行辐射接枝，得到纳滤膜成品。
步骤S1中所述N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷、有机溶剂的摩尔比为1:2:10；所述有机溶剂为四氢呋喃。
步骤S2中所述双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.4:8；所述碱性催化剂为氢氧化钾；所述高沸点溶剂为二甲亚砜。
步骤S3中所述硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、铸膜溶剂的质量比为1:0.2:100；所述铸膜溶剂为丙酮。
所述聚砜超滤基膜为产于山东招金膜天股份有限公司的聚砜材质内压式超滤膜。
所述辐射接枝的辐射源为电子束；所述辐射接枝辐射能量为2MeV、辐射剂量为20KGy。
一种根据所述一种纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。
实施例2
实施例2提供一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双环氧基硫酰二咪唑的制备：将N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷加入到有机溶剂中，在45℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到双环氧基硫酰二咪唑；
步骤S2、基于硫酰二咪唑缩聚物的制备：将经过步骤S1制成的双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在72℃下搅拌反应6.5小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤4次，后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到基于硫酰二咪唑缩聚物；
步骤S3、初生态复合纳滤膜成型：将聚砜超滤基膜放入水中超声振荡洗涤18min，取出后在室温条件下晾干；然后将经过步骤S2制成的基于硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入到铸膜溶剂中，混合均匀后形成铸膜液，接着将干燥的聚砜超滤基膜迅速浸入上述铸膜液中23分钟，取出后用自制的刮刀在聚砜超滤基膜上刮出一薄层液膜, 在空气中蒸发1-2小时后将其迅速浸入22℃的水凝胶浴中相转化成膜，再在83℃下交联固化1.2小时，即得到初生态复合纳滤膜；
步骤S4、复合膜成型：将经过步骤S3制成的初生态复合纳滤膜浸泡在质量百分浓度为0.3%的4-氟肉桂腈的乙醇溶液中1.2小时，取出后置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，然后通过辐射设备进行辐射接枝，得到纳滤膜成品。
步骤S1中所述N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷、有机溶剂的摩尔比为1:2:12；所述有机溶剂为丙酮。
步骤S2中所述双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.45:9；所述碱性催化剂为氢氧化钠；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤S3中所述硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、铸膜溶剂的质量比为1.3:0.23:110；所述铸膜溶剂为甲苯。
所述聚砜超滤基膜为产于山东招金膜天股份有限公司的聚砜材质外压式超滤膜。
所述辐射接枝的辐射源为电子束；所述辐射接枝辐射能量为4MeV、辐射剂量为40KGy。
一种根据所述一种纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。
实施例3
实施例3提供一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双环氧基硫酰二咪唑的制备：将N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷加入到有机溶剂中，在50℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到双环氧基硫酰二咪唑；
步骤S2、基于硫酰二咪唑缩聚物的制备：将经过步骤S1制成的双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在75℃下搅拌反应7小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤5次，后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到基于硫酰二咪唑缩聚物；
步骤S3、初生态复合纳滤膜成型：将聚砜超滤基膜放入水中超声振荡洗涤20min，取出后在室温条件下晾干；然后将经过步骤S2制成的基于硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入到铸膜溶剂中，混合均匀后形成铸膜液，接着将干燥的聚砜超滤基膜迅速浸入上述铸膜液中25分钟，取出后用自制的刮刀在聚砜超滤基膜上刮出一薄层液膜, 在空气中蒸发1.5小时后将其迅速浸入25℃的水凝胶浴中相转化成膜，再在85℃下交联固化1.5小时，即得到初生态复合纳滤膜；
步骤S4、复合膜成型：将经过步骤S3制成的初生态复合纳滤膜浸泡在质量百分浓度为0.35%的4-氟肉桂腈的乙醇溶液中1.5小时，取出后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，然后通过辐射设备进行辐射接枝，得到纳滤膜成品。
步骤S1中所述N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷、有机溶剂的摩尔比为1:2:13；所述有机溶剂为二氯甲烷。
步骤S2中所述双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.5:10；所述碱性催化剂为碳酸钠；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
步骤S3中所述硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、铸膜溶剂的质量比为1.5:0.25:115；所述铸膜溶剂为丙酮。
所述聚砜超滤基膜为产于山东招金膜天股份有限公司的聚砜材质内压式超滤膜。
所述辐射接枝的辐射源为电子束；所述辐射接枝辐射能量为6MeV、辐射剂量为70KGy。
一种根据所述一种纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。
实施例4
实施例4提供一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双环氧基硫酰二咪唑的制备：将N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷加入到有机溶剂中，在55℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到双环氧基硫酰二咪唑；
步骤S2、基于硫酰二咪唑缩聚物的制备：将经过步骤S1制成的双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在78℃下搅拌反应7.8小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤6次，后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到基于硫酰二咪唑缩聚物；
步骤S3、初生态复合纳滤膜成型：将聚砜超滤基膜放入水中超声振荡洗涤23min，取出后在室温条件下晾干；然后将经过步骤S2制成的基于硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入到铸膜溶剂中，混合均匀后形成铸膜液，接着将干燥的聚砜超滤基膜迅速浸入上述铸膜液中28分钟，取出后用自制的刮刀在聚砜超滤基膜上刮出一薄层液膜, 在空气中蒸发1.8小时后将其迅速浸入28℃的水凝胶浴中相转化成膜，再在88℃下交联固化1.8小时，即得到初生态复合纳滤膜；
步骤S4、复合膜成型：将经过步骤S3制成的初生态复合纳滤膜浸泡在质量百分浓度为0.45%的4-氟肉桂腈的乙醇溶液中1.8小时，取出后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，然后通过辐射设备进行辐射接枝，得到纳滤膜成品。
步骤S1中所述N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷、有机溶剂的摩尔比为1:2:15；所述有机溶剂为乙醚。
步骤S2中所述双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.55:11；所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾按质量比1:2:3:2混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比3:1:3:2混合而成。
步骤S3中所述硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、铸膜溶剂的质量比为1.8:0.28:125；所述铸膜溶剂为丙酮。
所述聚砜超滤基膜为产于山东招金膜天股份有限公司的聚砜材质内压式超滤膜。
所述辐射接枝的辐射源为电子束；所述辐射接枝辐射能量为8MeV、辐射剂量为120KGy。
一种根据所述一种纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。
实施例5
实施例5提供一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双环氧基硫酰二咪唑的制备：将N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷加入到有机溶剂中，在60℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，得到双环氧基硫酰二咪唑；
步骤S2、基于硫酰二咪唑缩聚物的制备：将经过步骤S1制成的双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在80℃下搅拌反应8小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤7次，后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到基于硫酰二咪唑缩聚物；
步骤S3、初生态复合纳滤膜成型：将聚砜超滤基膜放入水中超声振荡洗涤25min，取出后在室温条件下晾干；然后将经过步骤S2制成的基于硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入到铸膜溶剂中，混合均匀后形成铸膜液，接着将干燥的聚砜超滤基膜迅速浸入上述铸膜液中30分钟，取出后用自制的刮刀在聚砜超滤基膜上刮出一薄层液膜, 在空气中蒸发2小时后将其迅速浸入30℃的水凝胶浴中相转化成膜，再在90℃下交联固化2小时，即得到初生态复合纳滤膜；
步骤S4、复合膜成型：将经过步骤S3制成的初生态复合纳滤膜浸泡在质量百分浓度为0.5%的4-氟肉桂腈的乙醇溶液中2小时，取出后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，然后通过辐射设备进行辐射接枝，得到纳滤膜成品。
步骤S1中所述N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷、有机溶剂的摩尔比为1:2:16；所述有机溶剂为乙酸乙酯。
步骤S2中所述双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.6:12；所述碱性催化剂为碳酸钾；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
步骤S3中所述硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、铸膜溶剂的质量比为2:0.3:130；所述铸膜溶剂为甲苯。
所述聚砜超滤基膜为产于山东招金膜天股份有限公司的聚砜材质外压式超滤膜。
所述辐射接枝的辐射源为电子束；所述辐射接枝辐射能量为10MeV、辐射剂量为140KGy。
一种根据所述一种纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。
对比例1
对比例1提供一种纳滤膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，没有添加2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪。
对比例2
对比例2提供一种纳滤膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，没有步骤S4、复合膜成型。
对比例3
对比例3提供一种纳滤膜，其配方和制备方法与申请号为201610511448.9的中国专利实施例1相同。
为了进一步说明本发明实施例涉及的纳滤膜的有益技术效果，对实施例1-5及对比例1-3所述纳滤膜样品进行相关性能测试，纳滤膜的纯水通量和截留率采用膜性能评价仪测定（国家海洋局杭州水处理中心MPY-Ⅱ型膜性能评价仪），测试条件0.2Mpa，膜的有效过滤面积为22. 22 cm2。所述截留率为对2000ppm氯化镁水溶液的截留率，测试结果见表1。
从表1可见，本发明实施例公开的纳滤膜膜，与对比例产品相比，具有更高的水通量和截留率，这是各结构协同作用结构。
表1 本发明实施例及对比例性能测试结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3
纯水通量(L/m<sup>2</sup>h) 94.5 94.9 95.3 95.7 96.1 94.3 94.2 93.1
截留率(%) 97.2 97.7 98.1 98.6 99.2 94.3 94.8 90.3
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、双环氧基硫酰二咪唑的制备：将N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷加入到有机溶剂中，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到双环氧基硫酰二咪唑；
步骤S2、基于硫酰二咪唑缩聚物的制备：将经过步骤S1制成的双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3-7次，后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到基于硫酰二咪唑缩聚物；
步骤S3、初生态复合纳滤膜成型：将聚砜超滤基膜放入水中超声振荡洗涤15-25min，取出后在室温条件下晾干；然后将经过步骤S2制成的基于硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入到铸膜溶剂中，混合均匀后形成铸膜液，接着将干燥的聚砜超滤基膜迅速浸入上述铸膜液中20-30分钟，取出后用自制的刮刀在聚砜超滤基膜上刮出一薄层液膜, 在空气中蒸发1-2小时后将其迅速浸入20-30℃的水凝胶浴中相转化成膜，再在80-90℃下交联固化1-2小时，即得到初生态复合纳滤膜；
步骤S4、复合膜成型：将经过步骤S3制成的初生态复合纳滤膜浸泡在质量百分浓度为0.2-0.5%的4-氟肉桂腈的乙醇溶液中1-2小时，取出后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，然后通过辐射设备进行辐射接枝，得到纳滤膜成品。
2.根据权利要求1所述的一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述N,N'-硫酰二咪唑、环氧氯丙烷、有机溶剂的摩尔比为1:2:(10-16)。
3.根据权利要求1所述的一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述双环氧基硫酰二咪唑、N,N'-二仲丁基对苯二胺、碱性催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.4-0.6):(8-12)。
5.根据权利要求1所述的一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述硫酰二咪唑缩聚物、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、铸膜溶剂的质量比为(1-2):(0.2-0.3):(100-130)。
8.根据权利要求1所述的一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜溶剂为丙酮、甲苯中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述辐射接枝的辐射源为电子束；所述辐射接枝辐射能量为2MeV-10MeV、辐射剂量为20KGy-140KGy。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的一种纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778681A (zh) * 2020-12-31 2021-05-11 苏州市新广益电子有限公司 一种柔性印刷电路板制造专用脱模膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006031725A2 (en) * 2004-09-14 2006-03-23 Pharmasset, Inc. Preparation of 2'­fluoro-2'- alkyl- substituted or other optionally substituted ribofuranosyl pyrimidines and purines and their derivatives
CN102294176A (zh) * 2011-08-17 2011-12-28 浙江大学 一种含两性离子的高渗透性纳滤膜及其制备方法
CN108219086A (zh) * 2018-01-02 2018-06-29 泰顺永庆电力技术有限公司 一种基于富勒烯阴离子交换膜及其制备方法
CN108649257A (zh) * 2018-04-03 2018-10-12 宁波帝杨电子科技有限公司 一种高温质子交换膜及其制备方法
CN111282552A (zh) * 2020-02-23 2020-06-16 周青英 一种工业废水处理用膜材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006031725A2 (en) * 2004-09-14 2006-03-23 Pharmasset, Inc. Preparation of 2'­fluoro-2'- alkyl- substituted or other optionally substituted ribofuranosyl pyrimidines and purines and their derivatives
CN102294176A (zh) * 2011-08-17 2011-12-28 浙江大学 一种含两性离子的高渗透性纳滤膜及其制备方法
CN108219086A (zh) * 2018-01-02 2018-06-29 泰顺永庆电力技术有限公司 一种基于富勒烯阴离子交换膜及其制备方法
CN108649257A (zh) * 2018-04-03 2018-10-12 宁波帝杨电子科技有限公司 一种高温质子交换膜及其制备方法
CN111282552A (zh) * 2020-02-23 2020-06-16 周青英 一种工业废水处理用膜材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778681A (zh) * 2020-12-31 2021-05-11 苏州市新广益电子有限公司 一种柔性印刷电路板制造专用脱模膜
CN112778681B (zh) * 2020-12-31 2023-09-29 苏州市新广益电子股份有限公司 一种柔性印刷电路板制造专用脱模膜

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