CN112058105A - 一种复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、季铵盐‑15修饰氨基改性富勒烯；步骤S2、复合纳滤膜初产品的制备；步骤S3、复合纳滤膜成品的制备。本发明还提供了一种根据所述复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。本发明公开的复合纳滤膜截留率、水通量、抗污染能力优异，机械力学性能和性能稳定性好，使用范围广。

Description

一种复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜技术领域，尤其涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜是一种介于反渗透膜和超滤膜之间的具有选择分离特性的新型压力驱动膜，膜孔径在纳米级范围内，一般为0.7～1.5nm。由于纳滤膜的功能层多由聚电解质组成，故膜表面具有荷电性，对一、二价离子及阴、阳离子的截留率不同。因此，纳滤膜能够实现对不同分子量有机物和不同价态离子的选择性分离，在水处理领域、食品工业、生化制药领域、发酵和石油化工等领域得到了广泛的应用。
目前商业化的纳滤膜主要有两大类：一类是一体化的不对称纳滤膜；另一类是复合纳滤膜。由于一体化的不对称纳滤膜渗透阻力大、耐压密性差和通量低，因此逐渐被复合纳滤膜取代。复合纳滤膜通常是在超滤支撑基膜上，复合一层致密的超薄分离层而成。复合膜的综合性能由支撑基膜和超薄分离层的性质共同决定：支撑基膜可增强膜的机械强度，而超薄分离层对分离选择性能起主导作用。
随着纳滤膜使用范围的进一步扩大，对纳滤膜的需求也越来越高。现有技术中的纳滤膜或多或少存在截留率、水通量、抗污染能力有待进一步提高，机械力学性能和性能稳定性有待进一步改善，制备成本高，使用范围小的缺陷。
申请号为201510801560.1的中国发明专利公开了一种复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜通过以下步骤制得：（一）使用离子液体修饰聚吡咯纳米管；（二）将离子液体修饰后的聚吡咯纳米管制成溶液，使用一定孔径的过滤膜过滤上述溶液，使得滤液中的聚吡咯纳米管按一定的方向排列，然后将一定量的聚醚砜加入上述滤液中制备铸膜液，然后通过相转化法制得复合纳滤膜。该纳滤膜制造简单、对设备要求不高，膜的亲水性较强，膜的水通量及离子交换容量较高，抗污染能力增强，适于低压分离过程操作。然而，由于使用了聚吡咯纳米管，这种材料一般利用其导电性应用于新能源行业，使用成本较高且其与聚醚砜之间的相容性不好，导致制成的复合纳滤膜综合性能有待进一步提高。
因此，开发一种截留率、水通量、抗污染能力优异，机械力学性能和性能稳定性好，使用范围广的复合纳滤膜符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进纳滤膜行业的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种复合纳滤膜及其制备方法，该制备方法简单易行，制备效率和良品率高，对设备依赖性低，适合连续规模化生产；通过这种制备方法制备得到的复合纳滤膜截留率、水通量、抗污染能力优异，机械力学性能和性能稳定性好，使用范围广。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案，一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将氨基改性富勒烯分散于有机溶剂中，然后向其中加入季铵盐-15和碱性催化剂，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，并用水离心洗涤3-6次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀后，形成混合液，然后将氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜加入到混合液中，在50-60℃下浸泡1-2小时，后取出置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，然后置于氮气或惰性气体氛围的辐射场内常温辐射交联，得到复合纳滤膜初产品；
步骤S3、将经过步骤S2制成的复合纳滤膜初产品加入到质量百分浓度为2-6%的环氧丙酸的水溶液中在70-90℃下浸泡7-15小时，后取出，用水洗3-7次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到复合纳滤膜成品。
优选的，步骤S1中所述氨基改性富勒烯、有机溶剂、季铵盐-15、碱性催化剂的质量比为1:(3-5):(0.2-0.4):(0.1-0.3)。
优选的，所述氨基改性富勒烯购于南京先丰纳米材料科技有限公司，货号100440，编号XFC07。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇中的任意一种。
优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选的，步骤S2中所述中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑、高沸点溶剂、氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜的质量比为(0.5-1.5):(0.2-0.4):(10-20):2。
优选的，所述端羧基超支化聚苯并咪唑的制备方法，参见申请公布号为CN1775830A的中国发明专利实施例1；所述氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜的制备方法，参见申请公布号为CN101879331A的中国发明专利具体实施方法1-2。
优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，所述辐射交联的辐射能量为6MeV～15MeV、辐射剂量为60KGy～220KGy，辐射源为电子束辐射。
优选的，步骤S3中所述复合纳滤膜初产品、环氧丙酸的水溶液的质量比为1:(13-20)。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明提供的一种复合纳滤膜的制备方法，该制备方法简单易行，制备效率和良品率高，对设备依赖性低，适合连续规模化生产。
（2）本发明提供的一种复合纳滤膜，克服了现有技术中的纳滤膜或多或少存在截留率、水通量、抗污染能力有待进一步提高，机械力学性能和性能稳定性有待进一步改善，制备成本高，使用范围小的缺陷；具有截留率、水通量、抗污染能力优异，机械力学性能和性能稳定性好，使用范围广的优点。
（3）本发明提供的一种复合纳滤膜，通过改性，在富勒烯表面修饰上亲水性的氨基和季铵盐结构，能显著提高纳滤膜的水通量，且通过引入季铵盐和端羧基超支化聚苯并咪唑上的端羧基这些荷负电官能团，形成等电点，明显提高对高价阳离子的截留率。富勒烯的引入能提高复合纳滤膜的传输性能和化学选择性，减小流体通过时的吸附力和摩擦力；以氨基改性富勒烯进行添加，有利于富勒烯的分散，同时，氨基还能为后续反应反应位点。
（4）本发明提供的一种复合纳滤膜，改性富勒烯表面的季铵盐阳离子易通过离子交换与端羧基超支化聚苯并咪唑上的羧基以离子键连接，改善了二者的相容性，有利于提高膜的综合性能；通过辐射接枝交联，改性富勒烯表面修饰改性引入的乙烯基能与基膜端氨基超支化苯并咪唑辐射接枝，形成三维网络结构，除此之外，通过环氧丙酸的引入，环氧基易与基膜上的氨基发生开环反应，羧基能与富勒烯表面修饰的季铵盐以离子键连接，使得交联度进一步提高，进而改善各层之间的相容性，改善综合性能和性能稳定性。
（5）本发明提供的一种复合纳滤膜，基膜与其上的膜层之间由于含有相似的超支化苯并咪唑结构，使得相容性好，且均还有超支化苯并咪唑结构，使得膜耐候性、耐高温性能、抗老化性能好。通过交联反应，还能引入亲水性羟基，进一步改善水通量。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
本实施例中所需原料均为商业购买；所述端羧基超支化聚苯并咪唑的制备方法，参见申请公布号为CN1775830A的中国发明专利实施例1；所述氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜的制备方法，参见申请公布号为CN101879331A的中国发明专利具体实施方法1-2；所述氨基改性富勒烯购于南京先丰纳米材料科技有限公司，货号100440，编号XFC07。
实施例1
一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将氨基改性富勒烯分散于有机溶剂中，然后向其中加入季铵盐-15和碱性催化剂，在40℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，并用水离心洗涤3次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀后，形成混合液，然后将氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜加入到混合液中，在50℃下浸泡1小时，后取出置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，然后置于氮气氛围的辐射场内常温辐射交联，得到复合纳滤膜初产品；
步骤S3、将经过步骤S2制成的复合纳滤膜初产品加入到质量百分浓度为2%的环氧丙酸的水溶液中在70℃下浸泡7小时，后取出，用水洗3次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到复合纳滤膜成品。
步骤S1中所述氨基改性富勒烯、有机溶剂、季铵盐-15、碱性催化剂的质量比为1:3:0.2:0.1；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述碱性催化剂为氢氧化钠。
步骤S2中所述中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑、高沸点溶剂、氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜的质量比为0.5:0.2:10:2；所述高沸点溶剂为二甲亚砜。
所述辐射交联的辐射能量为6MeV、辐射剂量为60KGy，辐射源为电子束辐射。
步骤S3中所述复合纳滤膜初产品、环氧丙酸的水溶液的质量比为1:13。
一种根据所述复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
实施例2
一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将氨基改性富勒烯分散于有机溶剂中，然后向其中加入季铵盐-15和碱性催化剂，在45℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，并用水离心洗涤4次，最后置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀后，形成混合液，然后将氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜加入到混合液中，在52℃下浸泡1.2小时，后取出置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，然后置于惰性气体氛围的辐射场内常温辐射交联，得到复合纳滤膜初产品；
步骤S3、将经过步骤S2制成的复合纳滤膜初产品加入到质量百分浓度为3%的环氧丙酸的水溶液中在75℃下浸泡9小时，后取出，用水洗4次，最后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到复合纳滤膜成品。
步骤S1中所述氨基改性富勒烯、有机溶剂、季铵盐-15、碱性催化剂的质量比为1:3.5:0.25:0.15；所述有机溶剂为氯仿；所述碱性催化剂为氢氧化钾。
步骤S2中所述中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑、高沸点溶剂、氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜的质量比为0.8:0.25:13:2；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气；所述辐射交联的辐射能量为8MeV、辐射剂量为100KGy，辐射源为电子束辐射。
步骤S3中所述复合纳滤膜初产品、环氧丙酸的水溶液的质量比为1:15。
一种根据所述复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
实施例3
一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将氨基改性富勒烯分散于有机溶剂中，然后向其中加入季铵盐-15和碱性催化剂，在50℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，并用水离心洗涤5次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀后，形成混合液，然后将氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜加入到混合液中，在55℃下浸泡1.5小时，后取出置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，然后置于惰性气体氛围的辐射场内常温辐射交联，得到复合纳滤膜初产品；
步骤S3、将经过步骤S2制成的复合纳滤膜初产品加入到质量百分浓度为4%的环氧丙酸的水溶液中在80℃下浸泡12小时，后取出，用水洗5次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到复合纳滤膜成品。
步骤S1中所述氨基改性富勒烯、有机溶剂、季铵盐-15、碱性催化剂的质量比为1:4:0.3:0.2；所述有机溶剂为乙醇；所述碱性催化剂为碳酸钠。
步骤S2中所述中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑、高沸点溶剂、氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜的质量比为1:0.3:15:2；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述惰性气体为氩气；所述辐射交联的辐射能量为11MeV、辐射剂量为140KGy，辐射源为电子束辐射。
步骤S3中所述复合纳滤膜初产品、环氧丙酸的水溶液的质量比为1:16。
一种根据所述复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
实施例4
一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将氨基改性富勒烯分散于有机溶剂中，然后向其中加入季铵盐-15和碱性催化剂，在55℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去溶剂，并用水离心洗涤6次，最后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀后，形成混合液，然后将氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜加入到混合液中，在58℃下浸泡1.8小时，后取出置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，然后置于惰性气体氛围的辐射场内常温辐射交联，得到复合纳滤膜初产品；
步骤S3、将经过步骤S2制成的复合纳滤膜初产品加入到质量百分浓度为5.5%的环氧丙酸的水溶液中在87℃下浸泡14小时，后取出，用水洗6次，最后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到复合纳滤膜成品。
步骤S1中所述氨基改性富勒烯、有机溶剂、季铵盐-15、碱性催化剂的质量比为1:4.8:0.38:0.27；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述碱性催化剂为碳酸钾。
步骤S2中所述中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑、高沸点溶剂、氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜的质量比为1.3:0.38:18:2；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:1:3:2混合而成；所述惰性气体为氩气。
所述辐射交联的辐射能量为14MeV、辐射剂量为210KGy，辐射源为电子束辐射。
步骤S3中所述复合纳滤膜初产品、环氧丙酸的水溶液的质量比为1:19。
一种根据所述复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
实施例5
一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将氨基改性富勒烯分散于有机溶剂中，然后向其中加入季铵盐-15和碱性催化剂，在60℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，并用水离心洗涤6次，最后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀后，形成混合液，然后将氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜加入到混合液中，在60℃下浸泡2小时，后取出置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，然后置于氮气氛围的辐射场内常温辐射交联，得到复合纳滤膜初产品；
步骤S3、将经过步骤S2制成的复合纳滤膜初产品加入到质量百分浓度为6%的环氧丙酸的水溶液中在90℃下浸泡15小时，后取出，用水洗7次，最后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到复合纳滤膜成品。
步骤S1中所述氨基改性富勒烯、有机溶剂、季铵盐-15、碱性催化剂的质量比为1:5:0.4:0.3；所述有机溶剂为氯仿；所述碱性催化剂为碳酸钾。
步骤S2中所述中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑、高沸点溶剂、氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜的质量比为1.5:0.4:20:2；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述辐射交联的辐射能量为15MeV、辐射剂量为220KGy，辐射源为电子束辐射。
步骤S3中所述复合纳滤膜初产品、环氧丙酸的水溶液的质量比为1:20。
一种根据所述复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
对比例1
一种复合纳滤膜，其配方与制备方法同实施例1，不同的是用富勒烯代替氨基改性富勒烯。
对比例2
一种复合纳滤膜，其配方与制备方法同实施例1，不同的是用石墨烯代替氨基改性富勒烯。
对比例3
一种复合纳滤膜，其配方与制备方法同实施例1，不同的是没有步骤S3。
对比例4
一种复合纳滤膜，其配方与制备方法同实施例1，不同的是没有步骤S1，用氨基改性富勒烯代替步骤S2中的中间产物。
为了进一步说明本发明的复合纳滤膜的有益技术效果，对所述复合纳滤膜进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法参见申请号为201911318436.4的中国发明专利性能测试方法。
表1
测试项目 膜通量 硫酸镁截留率
单位 L/m<sup>2</sup>•h %
实施例1 91.6 99.0
实施例2 91.9 99.3
实施例3 92.4 99.4
实施例4 93.0 99.6
实施例5 93.5 99.7
对比例1 88.8 93.5
对比例2 88.6 93.2
对比例3 90.2 95.3
对比例4 90.5 95.0
从表1中可以看出，实施例1-5中的复合纳滤膜较对比例具有更加优异的膜通量和截留率，这是各原料协同作用的结果。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将氨基改性富勒烯分散于有机溶剂中，然后向其中加入季铵盐-15和碱性催化剂，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，并用水离心洗涤3-6次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑加入到高沸点溶剂中，搅拌均匀后，形成混合液，然后将氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜加入到混合液中，在50-60℃下浸泡1-2小时，后取出置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，然后置于氮气或惰性气体氛围的辐射场内常温辐射交联，得到复合纳滤膜初产品；
步骤S3、将经过步骤S2制成的复合纳滤膜初产品加入到质量百分浓度为2-6%的环氧丙酸的水溶液中在70-90℃下浸泡7-15小时，后取出，用水洗3-7次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到复合纳滤膜成品。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氨基改性富勒烯、有机溶剂、季铵盐-15、碱性催化剂的质量比为1:(3-5):(0.2-0.4):(0.1-0.3)。
3.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述中间产物、端羧基超支化聚苯并咪唑、高沸点溶剂、氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜的质量比为(0.5-1.5):(0.2-0.4):(10-20):2。
6.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述辐射交联的辐射能量为6MeV～15MeV、辐射剂量为60KGy～220KGy，辐射源为电子束辐射。
9.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述复合纳滤膜初产品、环氧丙酸的水溶液的质量比为1:(13-20)。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
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