CN113398784A - 新型纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种新型纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1、准备制备好的纳滤膜；步骤2、将制备好的所述纳滤膜浸泡于含有与胺基反应单体的溶剂中，浸润预定时间后，将纳滤膜转入烘箱中进行进一步交联并干燥，即得到二次交联反应的荷电纳滤膜。本发明实施例提供了一种新型纳滤膜的制备方法，减少纳滤膜表面残留的胺基，提高膜表面的荷负电性，保证纳滤膜有机物截留不变的同时提高膜表面荷负电性，制备出高有机物截留，低盐离子去除的新型纳滤膜。

Description

新型纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种新型纳滤膜的制备方法。
背景技术
近年来，社会经济发展日新月异，由此而生的水环境污染问题也愈加突出，各种新型污染物，如重金属、药物、消毒副产物等，性质复杂，生物降解难度大，基于吸附法、絮凝法、活性污泥法等的传统水处理技术对此常常无能为力。为了更好的提升饮用水水质及水安全保障，膜分离技术日益得到关注并快速发展。目前应用于饮用水深度处理的膜技术主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。超微滤膜孔径相对较大，对于金属离子和小分子有机物几乎没有去除能力，纳滤和反渗透对不同分子量有机物的处理效果都较好，但纳滤的操作压力比反渗透低，并且纳滤膜净化出水中还可保留部分对人体有益的元素，因此，纳滤较超滤和反渗透有更为广阔的应用前景。
纳滤膜是一种具有纳米级孔径的荷电膜，截留分子量在200-1000Da之间，操作压力主要集中在0.3-1Mpa。目前，纳滤膜技术作为新型给水深度处理工艺，已被用于去除水体中的天然有机物和痕量有机物(TrOCs)。大多数TrOCs分子量大在200-500Da之间可以被纳滤膜有效地截留(＞80％)。为了保证出水水质，纳滤膜系统应该具有高有机物去除率，低离子去除率，尤其是引起结垢的离子，如钙镁离子。这种情况下，膜系统可以在不添加或者少量阻垢剂的情况下，实现高回收率运行，降低吨水成本。然而，纳滤膜对有机物有较高去除率的同时，通常对二价阳离子(例如钙、镁离子)也具有高截留特性。以哌嗪为单体的纳滤膜体系，其表面带负电，根据电荷相斥原理，当增加膜表面负电荷时，可以有效降低钙镁离子去除率。因此，为了更好发挥纳滤膜选择性分离特性在饮用水处理中的作用，需要开发一种对有机物保持高截留率，而对二价阳离子(如Ca2+和Mg2+)有较低截留率的新型荷电纳滤膜。
纵观大量的文献报道，改变水油相单体或水油相添加剂是最常用也是最有效的膜表面电荷改性手段。近年来，有报道称羧基单胺类化合物(H2N-R-COOH)作为水相添加剂可以有效地改善纳滤膜的性能。Ji等人[1]较为全面地研究了4-胺基苯甲酸(ABA)、6-氨基己酸(ACA)、3-氨基丙酸(APA)等含羧基的单胺类化合物对PIP/TMC体系纳滤膜造成影响。结果显示，界面聚合过程中引入了各种羧酸单胺，膜的负电荷密度得以提高。清华大学王小毛课题组[2]在界面聚合过程中将适量的含有羧基官能团的3,5-二氨基苯甲酸(BA)加入到水相中，获得了同时对微量有机化合物(TrOCs)具有高截留和对二价阳离子(Ca2+、Mg2+)截留率有限的高表面电荷纳滤膜。Zhang等人[3]以两种酰氯单体为原料，通过界面聚合制备了一种高通量、高脱盐的纳滤膜。其中一种油相单体为5-(二氯磷酰基)异苯二甲酰二氯(5-DCPO-IPDC)，另一种油相单体为2,2’,4,4’-联苯四酰氯(BTEC)。当5-DCPO-IPDC/IsoparG的百分比是60％时膜的性能最优。与商品化的NF270相比，该膜的水通量是NF270的1.45倍。XPS和zeta电位的测试结果表明，由于-PO(Cl)2的水解作用，膜表面存在大量的磷酸基团，增加了活性层的负电荷。用分子量截断(MWCO)表征膜的有效孔径，其值约为700Da，表明膜的活性层较为松散。
这些改性手段在某些方面优势突出，例如增加膜表面电负性、亲水性，提高膜通量，但同时会在一定程度上降低膜的交联度，使其对有机物截留率和盐去除率均有所下降，进一步导致膜的使用寿命下降，例如膜耐清洗寿命下降(耐碱性)，并且新的改性材料往往制造难度大，成本高，不适宜大规模生产。当然，也有文献报道采用酸/碱溶液对聚酰胺复合膜进行后处理以提高其渗透性与选择性，其基本原理是使交联结构中的部分酰胺键发生水解，提高膜片通量和电荷密度。文献中也仅仅报道了该过程对膜水通量和溶质截留率的影响，对有机物截留和膜的后期使用寿命并未涉及。
发明内容
本发明的实施例提供了一种新型纳滤膜的制备方法，以克服现有技术的缺陷。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
一种新型纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、准备制备好的纳滤膜；
步骤2、将制备好的所述纳滤膜浸泡于含有与胺基反应单体的溶剂中，浸润预定时间后，将纳滤膜转入烘箱中进行进一步交联并干燥，即得到二次交联反应的新型纳滤膜。
优选地，所述步骤1中纳滤膜为聚砜复合纳滤膜、聚烯烃纳滤膜或PVDF复合纳滤膜。
优选地，所述反应单体为与胺基发生反应的疏水性有机物质。
优选地，所述反应单体为含有酰氯、磺酰氯、磷酰氯、酸酐基团的有机物的一种或多种。
优选地，所述反应单体浓度为0.1％-10％。
优选地，所述溶剂为烷烃类有机纯溶剂。
优选地，所述预定时间为10s-5min。
优选地，所述步骤2中烘箱干燥温度为20-100℃，干燥时间为30s-3min。
由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的一种新型纳滤膜的制备方法，是打破纳滤膜有机物截留与脱盐率“trade off”的后处理方法。将制备好的纳滤膜先在含有反应单体的溶剂中反应一定时间，然后将其转入烘箱中进行干燥，即得到二次交联的新型纳滤膜。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过二次交联，减少纳滤膜表面残留的胺基，提高膜表面的荷负电性，可以在保证纳滤膜有机物截留不变的同时提高膜表面荷负电性，制备出高有机物截留，低盐离子去除，耐受性(耐碱性)不变的新型荷电纳滤膜。
(2)本发明提供的后处理方法工艺流程操作简单，适应于工业化连续生产。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为纳滤膜片后处理前后Zeta电位。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
无论是传统聚砜基纳滤膜还是聚烯烃基纳滤膜均由哌嗪(PIP)与均苯三甲酰氯(TMC)反应制备得到，其对有机物的截留和盐类的截留存在一定的平衡关系(trade off效应)，有机物的截留主要取决于空间效应(尺寸筛分机制)，而二价阳离子的去除则主要取决于静电效应(即Donnan和电介质)。鉴于有机物的溶质半径通常比盐离子大，并且二价阳离子的Donnan效应比一价阳离子强，如若同时实现高有机物截留率和低二价阳离子去除率的目标，所制备的纳滤膜应具有小孔径(MWCO)和高膜表面荷负电性(Zeta)。较高的负电荷密度有利于二价阳离子在膜上的分配，这有助于二价阳离子透过膜，从而导致较低截留率。然而小孔即提高脱盐层交联度必然会导致离子去除率的增加，及膜表面电负性的减弱，是与提高膜表面荷负电性自相矛盾的过程。如若要同时实现高有机物去除率和低盐类截留率，改变膜表面膜电荷是打破trade-off的唯一手段。以哌嗪为单体的纳滤膜体系，其表面带负电，根据电荷相斥原理，当增加膜表面负电荷时，可以有效降低钙镁离子去除率。
本发明实施例提供的一种新型纳滤膜的制备方法，通过采用二次交联的后处理方式，减少纳滤膜表面残留的胺基，提高膜表面的荷负电性，可以在保证纳滤膜有机物截留不变的同时提高膜表面荷负电性，制备出高有机物截留，低盐离子去除的新型纳滤膜，具体包括以下步骤：
步骤1、准备制备好的纳滤膜；
步骤2、将含有与胺基反应单体的溶剂涂覆在纳滤膜上，浸润一定时间后，去除膜面残余溶剂，将膜片转入烘箱中进行进一步交联并干燥，即得到二次交联反应的新型纳滤膜。
步骤1中，纳滤膜可为聚砜复合纳滤膜、聚烯烃纳滤膜(聚乙烯基复合纳滤膜、聚丙烯基复合纳滤膜等)或PVDF复合纳滤膜。
步骤2中，反应单体为与胺基发生反应的疏水性有机物质。反应单体为含有酰氯、磺酰氯、磷酰氯、酸酐基团的有机物，可选苯甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、琥珀酰氯、5-(二氯膦酰基)异戊二酰二氯、苯磺酰氯、1,4-苯二磺酰氯、1,3-苯二磺酰氯、4-(氯磺酰)苯甲酸、3-氯磺酰基苯甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、焦磷酰氯中的一种或几种物质。
其中，反应单体浓度为0.1％-10％；溶剂为烷烃类有机纯溶剂；浸润时间为10s-5min；烘箱干燥温度为20-100℃，干燥时间为30s-3min。
以聚乙烯纳滤膜为例
实施例1
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡0.1％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例2
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡0.5％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例3
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例4
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡2％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例5
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡3％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例6
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡5％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例7
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡7％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例8
将制备好的聚乙烯亚胺纳滤膜浸泡9％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例9
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％均苯三甲酰氯溶液10s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例10
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％均苯三甲酰氯溶液3min，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例11
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％均苯三甲酰氯溶液5min，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例12
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中60℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例13
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中70℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例14
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中80℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例15
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干30s，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例16
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干2min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例17
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％均苯三甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干3min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例18
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％间苯二甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例19
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％苯甲酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例20
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％苯磺酰氯溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
实施例21
将制备好的聚乙烯纳滤膜浸泡1％偏苯三酸酐溶液30s，取出将其转入烘箱中50℃烘干1min，即得到二次交联反应的聚乙烯荷电纳滤膜。
表1中列举了不同实施例聚乙烯荷电纳滤膜对易结垢盐离子(氯化钙)和有机物(葡萄糖)的截留性能。从数据中可以看出经过二次交联反应后处理氯化钙脱盐率明显降低，葡萄糖截留率升高。
实施例1-21中，测定结果见表1所示。
Figure BDA0003089218950000091
Figure BDA0003089218950000101
膜脱盐率和水通量按照《GB/T 34242-2017》中的方法测定，测试液为2000ppm硫酸镁溶液、500ppm氯化钙溶液、测试压力70psi。有机物测试液为500ppm葡萄糖(分子量180.16)、测试压力0.35Mpa。
如图1所示，纳滤膜片后处理前后Zeta电位，后处理膜片的荷负电性增加。Zeta测试液：0.001mol/L KCl溶液。
表2数据为经过后处理前后膜片耐受性(耐碱)对比，从数据来看经过不同时长的碱液浸泡，后处理的膜片耐碱性有明显提高。
表2后处理前后膜片耐碱性
Figure BDA0003089218950000102
测试条件：500ppm葡萄糖(分子量180.16)、测试压力0.35Mpa。耐碱：膜片浸泡pH＝13的氢氧化钠溶液，25℃，浸泡时间为6h、12h。
本发明实施例提供的一种新型纳滤膜的制备方法，还可以采用以下制备步骤：
步骤1、准备制备好的纳滤膜。
步骤2、将制备好的纳滤膜进行润湿处理，浸泡一定溶度的异丙醇水溶液，取出用纯水清洗干净，再将其浸泡在含有与胺基反应的单体溶液中浸泡一定时间，取出用纯水清洗干净残留溶液，然后将其转入烘箱中进行进一步交联并干燥，即得到二次交联的荷电纳滤膜。其中，步骤2中反应单体为与胺基发生反应的亲水性有机物质。反应单体为含有环氧基团的有机物，可选环氧乙烷、环氧丙醇、环氧丙酸钾盐、对甲苯磺酸缩水甘油酯、三氟甲基环氧乙烷、环氧乙基甲酸等含环氧基有机物中的一种或几种物质。
综上所述，本发明实施例提供的一种新型纳滤膜的制备方法，通过采用不破坏聚酰胺键的二次交联的后处理方式，减少纳滤膜表面残留的胺基，提高膜表面的荷负电性，保证纳滤膜有机物截留不变的同时提高膜表面荷负电性，制备出高有机物截留，低盐离子去除的新型荷电纳滤膜。
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种新型纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、准备制备好的纳滤膜；
步骤2、将制备好的所述纳滤膜浸泡于含有与胺基反应单体的溶剂中，浸润预定时间后，将纳滤膜转入烘箱中进行进一步交联并干燥，即得到二次交联反应的新型纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中纳滤膜为聚砜复合纳滤膜、聚烯烃纳滤膜或PVDF复合纳滤膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应单体为与胺基发生反应的疏水性有机物质。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应单体为含有酰氯、磺酰氯、磷酰氯、酸酐基团的有机物的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应单体浓度为0.1％-10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为烷烃类有机纯溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预定时间为10s-5min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中烘箱干燥温度为20-100℃，干燥时间为30s-3min。
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