CN104437106A - 一种纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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陈亦力
夏建中
于云
李锁定
赵旭
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Abstract

本发明提供一种纳滤膜的制备方法，包括界面聚合反应步骤和后处理步骤，其中：所述聚合反应步骤具体为：水相溶液和油相溶液的配制，以及将水相溶液和水相溶液依次倒入纳滤膜片的膜表面并倒掉；所述后处理步骤具体为：在80-100℃的烘箱中蒸发0.2-2min，蒸发后立即浸入含有30-100wt％的改性剂的水溶液中30-120s，即制得反渗透膜。通过在制备过程中，将界面聚合反应完成后的膜经过改性剂的水溶液中浸泡，从而得到通量和有机小分子截流率有明显提升的高性能纳滤膜。

Description

一种纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高性能反渗透膜技术，具体涉及一种纳滤膜的制备方法。
背景技术
现有的纳滤膜由于其表面致密的脱盐层使得通量均较低，相关研究者往往是通过在水相中加入许多亲水性小分子添加剂的途径，使其在界面聚合反应中影响反应的程度，从而增加聚酰胺脱盐层的疏松度，提高膜的通量。
但是目前的方法能够提升的纳滤膜的通量程度有限，且由于同时降低了脱盐层的致密度，使得膜的脱盐率下降较多。如采用在水相中添加小分子醇类或醚类，从而使其与油相的酰氯单体参与反应从而降低脱盐层的致密度，但是这些方法带来的膜性能提升效果并不显著。且在上述方法中，若添加量太小，则对膜性能的影响也非常微小，若添加量太大，一是会造成与水相油相的溶解性能变差导致水相油相溶液不均匀稳定，二是会造成膜性能特别是脱盐率的急剧衰减。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种纳滤膜的制备方法，旨在通过引入界面聚合反应后的后处理步骤来提升的纳滤膜的性能。
本发明采用的技术方案具体为：
一种纳滤膜的制备方法，包括界面聚合反应步骤和后处理步骤，其中：
所述界面聚合反应步骤具体为：
水相溶液的配制：配制4.0-8.0wt％的多官能胺类的水溶液，然后搅拌均匀；
油相溶液的配制：配制0.5-1.0wt％的多官能团酰氯的有机相溶液；
将具有支撑层的纳滤膜片固定于玻璃板，然后将水相溶液倒入超滤膜片的膜表面，保证膜片上方充满液体；放置10-50s后，将水相溶液倒掉；
待纳滤膜片表面的水相溶液晾干后，再将油相溶液倒入纳滤膜片的膜表面，保证膜片上方充满液体；放置10-50s后，将油相溶液倒掉；
所述后处理步骤具体为：在80-100℃的烘箱中蒸发0.2-2min，蒸发后立即浸入含有30-100wt％的改性剂的水溶液中30-120s，即制得纳滤膜，将制备好的纳滤膜泡入纯水中。
在上述纳滤膜的制备方法中，所述后处理步骤中，将超滤膜片依次浸入若干组改性剂中。
在上述纳滤膜的制备方法中，所述后处理步骤中，若干组所述改性剂的成分相同或者不同。
在上述纳滤膜的制备方法中，所述后处理步骤中，若干组所述改性剂的浓度相同或者不同。
在上述纳滤膜的制备方法中，所述后处理步骤中，浸入若干组所述改性剂的时间相同或者不同。
在上述纳滤膜的制备方法中，所述后处理步骤中，浸入若干组所述改性剂的温度相同或者不同。
在上述纳滤膜的制备方法中，所述后处理步骤中，浸入若干组所述改性剂的PH值相同或者不同。
在上述纳滤膜的制备方法中，所述改性剂为甘油、二乙醇、1，2-丙二醇、柠檬酸、柠檬酸纳、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，1，2-丁三醇、1，1，3-丁三醇或者二羟基丙酮中的一种或几种。
本发明产生的有益效果是：
通过将传统的界面聚合反应完成后的纳滤膜浸入具有特殊结构的改性剂溶液中继续反应一定时间，得到了通量和截留率均能提升的纳滤膜。与现有在水相中添加小分子亲水性试剂的途径来提升纳滤膜性能的方式相比，通过本发明的制备方法制得的经改性后的纳滤膜可以显著提高膜的通量，能够在原有通量的基础上提升40-80％；同时提升了膜的截留率，基本保持膜的截留率增长幅度1-3个百分点之内；此外添加剂的原料廉价易得(均为已经工业化的产品)，便于工业化放大生产；由于采取了后处理工艺，不会影响纳滤膜生产过程中膜的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。当结合实施例考虑时，能够更完整更好地理解本发明。此处所说明的实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1：
配制3wt％的哌嗪溶液，并搅拌均匀；配制0.08wt％的多官能团酰氯的正己烷溶液；
将截留分子量为50000左右的聚砜超滤膜片固定于玻璃板，然后将一定体积的水相溶液倒入膜片表面，放置10s后，将水相溶液倒掉，待将膜表面的水相晾干后，再将一定体积的油相溶液倒入膜片表面，放置10s后，将油相倒掉，然后在80℃烘箱中蒸发2min，即制得高通量的钠滤膜，将制备的膜泡入纯水中待测。
实施例2：
取出烘箱中的膜片，立即分别浸入30wt％、50wt％和100wt％的甘油的水溶液中各30s，其他操作步骤同实施例1。
实施例3：
取出烘箱中的膜片，立即分别浸入均为50wt％的1，3—丙二醇、二乙醇、1，2—丙二醇和柠檬酸的水溶液中各30s，其他操作步骤同实施例1。
实施例4：
取出烘箱中的膜片，立即分别浸入50wt％的甘油的水溶液中30s、60s和120s，其他操作步骤同实施例1。
实施例5：
取出烘箱中的膜片，立即分别浸入均为50wt％、温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃甘油的水溶液中各30s。其他操作步骤同实施例1。
实施例6：
取出烘箱中的膜片，立即分别浸入均为50wt％、PH分别为5、7、9、11的甘油的水溶液中各30s(用HCl或者NaOH调节PH)，其他操作步骤同实施例1。
纳滤膜分离性能
用250mg/L的NaCl水溶液作为供料液，采用反渗透膜评价仪测定实施例1-6制得的纳滤复合膜的性能,通过测定进料液的TOC和渗出液的TOC推出相关浓度，根据式(1)计算脱盐率，根据式(2)计算膜的渗透水通量，膜有效面积为23.75cm2，测试所用压力均为0.3MPa。
R = C f - C p C f × 100 % - - - ( 1 )
式中：(Cf-进料液TOC，Cp-渗出液TOC)
F = V At - - - ( 2 )
式中：(V-渗透水的体积，A-膜的有效面积，t-时间)
实施例1-6制得的纳滤膜的通量及其对200PPM PEG400溶液截留测试结果如表1-5所示：
表1：不同含量甘油处理后的膜性能
改性剂含量 通量(LMH) 截留率(％)
无处理(实施例1) 34.2 92.5
30％甘油(实施例2) 48.5 94.2
50％甘油(实施例2) 51.2 95.6
100％甘油实施例2) 67.3 96.7
表2：不同种类改性剂处理后的膜性能
改性剂种类 通量(LMH) 截留率(％)
无处理(实施例1) 34.2 92.5
50％1,3-丙二醇(实施例3) 50.2 94.5
50％二乙醇(实施例3) 48.6 94.7
50％1,2—丙二醇(实施例3) 49.7 94.5
50％柠檬酸(实施例3) 52.4 96.5
表3：不同时间改性剂处理后的膜性能
改性剂处理时间 通量(LMH) 截留率(％)
无处理(实施例1) 34.2 92.5
50％甘油30s(实施例4) 50.4 96.0
50％甘油60s(实施例4) 52.5 96.5
50％甘油120s(实施例4) 54.7 96.8
表4：不同温度改性剂处理后的膜性能
改性剂处理时间 通量(LMH) 截留率(％)
无处理(实施例1) 34.2 92.5
50％甘油20℃(实施例5) 48.5 94.6
50％甘油30℃(实施例5) 51.7 95.2
50％甘油40℃(实施例5) 53.2 96.8
50％甘油50℃(实施例5) 55.6 97.0
表5：不同PH值改性剂处理后的膜性能
改性剂处理时间 通量(LMH) 截留率(％)
无处理(实施例1) 34.2 92.5
50％甘油PH＝5(实施例6) 41.6 93.2
50％甘油PH＝7(实施例6) 49.7 95.2
50％甘油PH＝9(实施例6) 55.6 96.2
50％甘油PH＝11(实施例6) 62.3 97.5
本专利的改性剂是一种含一个或者多个羟基类物质，也可是含羟基类衍生物。
如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，显然，只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果、对本领域的技术人员来说是显而易见的变形，也均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括界面聚合反应步骤和后处理步骤，其中：
所述聚合反应步骤具体为：
水相溶液的配制：
配制4.0-8.0wt％的多官能胺类的水溶液，然后搅拌均匀；
油相溶液的配制：
配制0.5-1.0wt％的多官能团酰氯的有机相溶液；
将具有支撑层的纳滤膜片固定于玻璃板，然后将水相溶液倒入超滤膜片的膜表面，保证膜片上方充满液体；放置10s后，将水相溶液倒掉；
待纳滤膜片表面的水相溶液晾干后，再将油相溶液倒入纳滤膜片的膜表面，保证膜片上方充满液体；放置10s后，将油相溶液倒掉；
所述后处理步骤具体为：
在80-100℃的烘箱中蒸发0.2-2min，蒸发后立即浸入含有30-100wt％的改性剂的水溶液中30-120s，即制得纳滤膜，将制备好的纳滤膜泡入纯水中。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，将超滤膜片依次浸入若干组改性剂中。
3.根据权利要求2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，若干组所述改性剂的成分相同或者不同。
4.根据权利要求2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，若干组所述改性剂的浓度相同或者不同。
5.根据权利要求2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，浸入若干组所述改性剂的时间相同或者不同。
6.根据权利要求2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，浸入若干组所述改性剂的温度相同或者不同。
7.根据权利要求2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，浸入若干组所述改性剂的PH值相同或者不同。
8.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述改性剂为甘油、二乙醇、1，2-丙二醇、柠檬酸、柠檬酸纳、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，1，2-丁三醇、1，1，3-丁三醇或者二羟基丙酮中的一种或几种。
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