CN101112675A - 一种复合膜表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合膜表面改性方法,改善分离膜的耐污染性能。采用多孔膜为支撑体,多官能度酰氯和胺为聚合单体,用界面聚合方法生成聚酰胺脱盐功能层,然后通过与亲水性单体反应,完成对初生态复合膜的接枝改性。本发明操作简便,可用于界面聚合法制备反渗透、纳滤等复合膜的表面改性上,所制得的复合膜耐污染性能有一定提高。
Description
技术领域
本发明涉及界面聚合制备复合膜的改性方法,该方法为表面化学改性。
背景技术
膜法与传统的分离技术相比具有分离效率高、节能、环保等优点,是解决缓解当前能源危机和环境污染的高新技术。其中反渗透、纳滤技术可用于分离盐水,经过多年的发展,已经在海水苦咸水淡化、纯水和超纯水制备方面获得广泛应用。
目前商业应用最多的反渗透、纳滤膜是聚酰胺复合膜,包括多孔支撑层和脱盐功能层。典型的聚酰胺复合膜是多官能性胺和多官能性卤代酰基通过界面聚合得到的。Cadotte在申请的美国专利4,277,344中公开了将含2个伯胺取代基的芳香族多官能性胺和具有3个卤代酰基官能团的芳香族卤代酰基化合物在聚砜多孔支撑膜上进行界面聚合制备芳香族聚酰胺复合膜的技术。随后人们以此为基础进行了大量的研究,也获得了具有优良分离性能和渗透性能的复合反渗透和纳滤膜。
尽管如此,所制得的复合膜仍不能回避解决膜污染问题。待分离溶液中的悬浮物或者其他物质在膜表面吸附或沉积造成渗透通量的衰减,或者由于疏水性结合及静电引力,使污染物质与膜面发生结合。膜污染影响膜的分离性能和使用寿命,还会增加操作难度和生产成本,是限制膜技术广泛应用的主要障碍。
制备耐污染的复合膜,当前主要的研究方法是表面改性,通过改善膜面的亲水程度和电荷性质来减少膜污染。Wilbert在Desalination(115:15-32)报道用两种T-X和P系列的聚环氧乙烯型非离子表面活性剂处理商用聚酰胺反渗透复合膜,能提高其抗蛋白污染能力;Hachisuka在美国专利6177011中提出在聚酰胺的复合膜表面再次涂布聚乙烯醇等电中性的亲水性高分子,提高了膜面的亲水性,同时改性后的膜表面电位更接近中性,耐污染性能也得到很好的改善;以色列科研人员S.Belfer等以K2S2O8和K2S2O5为引发剂采用过氧化物氧化还原法(Journal of Membrane Science(139:175-181),Desalination(140:167-179)),在聚酰胺反渗透、纳滤复合膜表面接枝具有亲水性的丙烯酸(AA),甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)等支链,增强了膜的亲水性,从而减弱了污染物在膜表面的吸附,耐污染性能提高;武少禹(Journal of Applied Polymer Science,64:1923-1926)在聚酰胺复合膜表面进行氧等离子体改性以引入羧基,使膜的亲水性增强;此外,韩国工业株式会社的Koo等分别在在美国专利6913694和中国专利(申请号:02126106.7)中报道了一种具有优良耐污染特性分离膜的制造方法,在传统反渗透复合膜表面使用含有2个以上环氧基的环氧化合物进行亲水涂布,然后形成网状结构的非水溶性聚合物,膜面接触角降低,耐污染性能得到改善。
膜表面改性可以通过物理涂覆和化学反应的手段实现,但由于物理改性剂容易脱落流失不适于长久使用,而化学改性试剂与膜面通过共价键结合,更有实际应用价值。如上,化学改性的方法包括表面化学耦合反应、光引发接枝以及等离子体接枝改性等,其共同点都是在膜面引入自由基或有反应活性的基团,再与接枝单体进行化学反应从而实现接枝改性。但这些方法一般需要特定的试验条件或者设备,使得实际应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合膜表面改性方法,在复合膜形成初期对其进行表面改性,以改善复合膜的亲水性和耐污染性。该方法过程简单易操作,条件温和易控。
为实现上述目的,本发明是在多孔支撑体上形成聚酰胺薄膜初期,对其进行亲水性单体的接枝反应。众多文献指出,酰氯和胺界面聚合法制备的复合膜表面含有大量羧基,这部分羧基是未参与反应的酰氯基团的最终水解生成的。由于形成聚酰胺薄膜初期,膜表面这部分未参与反应的酰卤基团大部分还未水解,仍是酰氯基团的形式,因此可用其对膜进行化学改性。
具体地说,本发明提供的复合膜表面改性方法,于多孔支撑层上采用界面聚合方法形成脱盐薄膜,后对初生态复合膜进行表面改性;其过程如下:
A)不对称多孔支撑层的制备
将高聚物和添加剂溶解在有机溶剂中配成铸膜液,在玻璃板或者无纺布上流延,相转化法制备不对称多孔支撑膜;
B)聚酰胺功能层的形成
超薄聚酰胺功能层在多孔支撑膜表皮层上形成:将多孔支撑膜在多官能胺的水相溶液中浸润,表面沥干后浸入多官能酰氯的有机相溶液,反应一段时间后取出,稍晾干;
C)初生态复合膜的表面接枝改性
将上述制成的初生态复合膜浸入含反应活性基团的亲水性单体的溶液,反应一段时间后取出,热处理。
所述的改性方法,其中多孔支撑膜材料为聚砜或聚醚砜。
所述的改性方法,其中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者它们的混合物。
所述的改性方法,其中添加剂为甲基溶纤剂、磷酸三丁酯或聚乙烯基吡咯烷酮。
所述的改性方法,其中多官能胺为间苯二胺、对苯二胺或哌嗪。
所述的改性方法,其中多官能酰氯为均苯三甲酰氯或对苯二甲酰氯。
所述的改性方法,其中亲水性单体含有的反应活性基团为可与酰氯基团反应的氨基或羟基。
换言之,本发明的技术方案是:
1)、不对称多孔支撑层的制备:将高聚物和添加剂溶解在有机溶剂中配成溶液,然后在玻璃板上流延,相转化法制备不对称多孔支撑膜;
2)、超薄聚酰胺功能皮层的形成:将多孔支撑膜在一定浓度的多官能胺的水相溶液中浸润,表面沥干后浸入一定浓度的多官能酰氯的有机相溶液,一段时间后取出,稍晾干;
3)、初生态复合膜的表面接枝改性
将上述制成的初生态复合膜浸入含有反应活性基团的亲水性单体溶液,反应一段时间后取出,热处理;
需要说明的是,本发明所述的制备方法,是在传统界面聚合法制备反渗透、纳滤膜的基础上进行的改进。其具体反应条件可采用公知技术;改性剂的种类、浓度和改性时间以保证接枝为目的,没有严格的要求,相对来说,高的浓度和长的反应时间对接枝有利;反应温度以室温为宜。
本发明具有如下优点:反应条件温和易控,操作简便安全,较易实现连续化生产,对设备无特殊要求;由于仅为表面改性,不会显著影响复合膜的化学稳定性和分离性能;由于改善了复合膜表面的亲水性和电荷性,一定程度上有助于提高复合膜的耐污染性。本发明可用于界面聚合法制备反渗透、纳滤等复合膜的表面改性上。
附图说明
图1为改性前后反渗透复合膜的全反射红外谱图。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1
将聚砜浓度17.5%,甲基溶纤剂浓度14%的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液在80℃下制成铸膜液,脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度,水中凝胶制得支撑膜。将聚砜支撑膜在2.0%的间苯二胺水溶液浸润2min,沥干后在0.1%均苯三甲酰氯中反应1min,将膜取出稍晾干后浸入5%的氨基聚乙二醇单甲醚的水溶液10min,后处理于60℃下5min。制得的复合膜用去离子水冲洗后进行耐污染测试。
比较例1
将聚砜浓度17.5%,甲基溶纤剂浓度14%的DMAc溶液在80℃下制成铸膜液,脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度,水中凝胶制得支撑膜。将聚砜支撑膜在2.0%的间苯二胺水溶液浸润2min,沥干后在0.1%均苯三甲酰氯中反应1min,后处理于60℃下5min。制得的复合膜用去离子水冲洗后进行耐污染测试。
上述实施例1和比较例1得到的复合膜全反深红外谱图见图1,红外光谱出现新加或增强峰943cm-1、1080cm-1和2875cm-1,它们分别为聚乙二醇分子中-CH2-平面摇摆弯曲振动以及C-H伸缩振动峰、C-O和-C-C-伸缩振动吸收峰、-CH2-对称伸缩振动。
对上述实施例1和比较例1得到的复合膜进行耐污染性能评价,采用100ppm十六烷基三甲基溴化铵和丹宁酸的水溶液为污染物,20℃、1.6MPa条件下,采用交差流动方式,2h后测定透过流量,并与初始纯水通量做对比,结果分别见表1和表2。
表1:以十六烷基三甲基溴化铵为污染物的通量变化情况
分离膜 | 初始纯水透过通量L/m2h | 耐污染评价后的透过通量L/m2h | 透过通量减少率% |
实施例1 | 22.5 | 11.9 | 47.1 |
对比例1 | 21.7 | 9.1 | 58.1 |
表2 以丹宁酸为污染物的通量变化情况
分离膜 | 初始纯水透过通量L/m2h | 耐污染评价后的透过通量L/m2h | 透过通量减少率% |
实施例1 | 21.0 | 11.3 | 46.2 |
对比例1 | 23.5 | 9.4 | 60.0 |
由表1和表2可见,改性后的膜,其透过流量减少率较小,耐污染性能得到一定改善。
Claims (7)
1.一种复合膜表面改性方法,于多孔支撑层上采用界面聚合方法形成脱盐薄膜,后对初生态复合膜进行表面改性;其过程如下:
A)不对称多孔支撑层的制备
将高聚物和添加剂溶解在有机溶剂中配成铸膜液,在玻璃板或者无纺布上流延,相转化法制备不对称多孔支撑膜;
B)聚酰胺功能层的形成
超薄聚酰胺功能层在多孔支撑膜表皮层上形成:将多孔支撑膜在多官能胺的水相溶液中浸润,表面沥干后浸入多官能酰氯的有机相溶液,反应一段时间后取出,稍晾干;
C)初生态复合膜的表面接枝改性
将上述制成的初生态复合膜浸入含反应活性基团的亲水性单体的溶液,反应一段时间后取出,热处理。
2.按照权利要求1所述的改性方法,其中多孔支撑膜材料为聚砜或聚醚砜。
3.按照权利要求1所述的改性方法,其中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者它们的混合物。
4.按照权利要求1所述的改性方法,其中添加剂为甲基溶纤剂、磷酸三丁酯或聚乙烯基吡咯烷酮。
5.按照权利要求1所述的改性方法,其中多官能胺为间苯二胺、对苯二胺或哌嗪。
6.按照权利要求1所述的改性方法,其中多官能酰氯为均苯三甲酰氯或对苯二甲酰氯。
7.按照权利要求1所述的改性方法,其中亲水性单体含有的反应活性基团为可与酰氯基团反应的氨基或羟基。
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