CN103111195A

CN103111195A - 一种耐高温聚酰胺复合膜及其制备方法

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Publication number: CN103111195A
Application number: CN2013100798110A
Authority: CN
Inventors: 彭博; 邹昊; 刘旦; 姜莹; 路宏伟
Original assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2013-05-22

Abstract

本发明公开了一种耐高温聚酰胺复合膜及其制备方法。耐高温聚酰胺复合膜由无纺布层、多孔支撑层和聚酰胺层构成，所述多孔支撑膜材料是在一定的溶剂和致孔剂中加入可溶性耐高温聚合物P₁和多孔膜材料制备用通用高分子P₂中的一种或两种，其中至少要含有P₁。本方法制备而成的聚酰胺复合膜具有很好的耐高温性能，可广泛应用于工业废水处理、石化废水处理、食品、医药等行业需采用高温运行的水处理复合膜处理装置。

Description

一种耐高温聚酰胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温聚酰胺复合膜及其制备方法，属于水处理技术领域。

背景技术

纳滤膜和反渗透膜等水处理复合膜材料因其具有对有机小分子和无机盐具有卓越的分离性能、安全、环境友好、易操作等优点而成为水处理关键技术之一。纳滤膜和反渗透膜已经广泛应用于海水及苦咸水淡化，硬水软化、污废水处理、超纯水制备等领域。由于制备材料性能的限制，现有的聚酰胺复合膜使用温度都不高。聚酰胺复合膜的使用温度不高于45℃，在高温条件下运行，复合膜的脱盐性能基本丧失，这限制了复合膜在高温水处理环境的应用。工业废水温度往往较高，在普通的膜法处理之前，需要先将废水温度降低，这至少带来了两个问题：第一是需投入巨大资金用于建立规模巨大的废水中转池用以降温；第二将工业废水降温需要浪费大量的能量。开发出耐高温聚酰胺膜用于工业高温废水处理可节省投资、降低能耗，同时提高产水通量。大多数生物、医药产品的提纯与分离，要求过滤膜能经受60℃以上的温度。为了满足各领域对聚酰胺复合膜日益增长的需求，迫切需要开发出耐高温的高性能聚酰胺复合膜。

采用不同的高分子材料混合制备合金支撑膜材料，是改善支撑膜材料物理、化学性能，调节膜孔结构的一种简便有效的方法。含杂萘联苯类聚合物是近年来制备出的耐高温等级较高的可溶性聚合物材料，由于这类芳香聚合物中含有扭曲的非共平面结构，使这类芳香聚合物具有优异的耐热性能和机械性能，同时具有很好的耐酸、耐碱、和耐氯性，是一类性能优良的膜材料。同时它与传统的高分子多孔膜材料具有较好的相容特性，且形成的共混聚合物溶液具有良好的稳定性和良好的成膜性，使得制备合金多孔支撑膜成为可能。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种耐高温聚酰胺复合膜及其制备方法。本发明通过将传统高分子成膜聚合物与耐高温聚合物共混制备高分子合金多孔支撑膜，提高了聚酰胺复合膜的耐高温性能，并使其具有高的水渗透性和高盐截留率，该材料同时具备很好的耐酸碱性能和耐氯性能。

1. 本发明的技术方案：一种耐高温聚酰胺复合膜，包括无纺布层、多孔支撑层和聚酰胺层，其特征在于：所述多孔支撑膜材料是在一定的溶剂和致孔剂中加入可溶性耐高温聚合物P₁和多孔膜材料制备用通用高分子P₂中的一种或两种，其中至少要含有P₁。

所述的合金多孔支撑膜，制备方法为将聚合物P₁、聚合物P₂、溶剂和致孔剂按一定配比配制铸膜液，在25~30℃条件下真空脱泡，经溶胶-凝胶相转化成型在无纺布上制备出整体厚度为110~300μm多孔支撑膜材料。

所述的聚酰胺层，制备方法为将多孔支撑膜与含有至少两个反应性氨基的化合物水相溶液接触，用橡胶辊除去多余的溶液，在多孔支撑膜上形成多胺聚砜支撑层，然后将此聚砜支撑层与含有至少两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物的油相溶液接触，形成聚酰胺层。

所述的含杂萘联苯结构的聚合物P₁选自杂萘联苯聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚砜、羧化杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚、磺化杂萘联苯聚醚、羧化杂萘联苯聚醚、杂萘联苯聚醚砜酮、磺化杂萘联苯聚醚砜酮、羧化杂萘联苯聚醚砜酮一种或多种。

所述的多孔膜材料制备用通用高分子P₂选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、聚偏氟乙烯一种或多种。

所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或几种的混合物。

所述的致孔剂选自聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中任意一种或者任意几种的混合物。

本发明所述多孔膜铸膜液中所多孔膜铸膜液中所添加的聚合物浓度为10~40%，所添加的致孔剂浓度为1~30%。

本发明所制得的耐高温聚酰胺复合膜，在500~2000 ppm NaCl水溶液、50~255 psi操作压力，温度20~80℃、PH值1~14的测试条件下，NaCl截留率为90~99.6%，水通量为10~65 gfd。

附图说明：

图1为比较例1所制得的传统聚酰胺复合膜表面电镜图。

图2为实施例3所制得的耐高温聚酰胺复合膜表面电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限制。

实施例1：按以下步骤制备聚酰胺复合膜:

步骤一:制备多孔膜待用：称取杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）8g，聚砜树脂（PSF）72g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，混合配制成500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，得到多孔膜，保存在25℃纯水中待用。

步骤二：配制两种聚合单体溶液待用：称取间苯二胺160g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g、丙酮80g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；称取8g均苯三甲酰氯溶解在7992g正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液。

步骤三：制备聚酰胺复合膜：将步骤一制备好的多孔膜浸入到多胺水相溶液25秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的水相溶液，再将该膜浸入到酰氯油相溶液中40秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中保持5分钟，得到聚酰胺复合膜。

实施例2：按以下步骤制备聚酰胺复合膜：

步骤一：制备多孔膜待用：称取杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）16g，聚砜树脂（PSF）64g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，混合配制成500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，得到多孔膜，保存在25℃纯水中待用。

步骤二：聚合单体溶液配制：同实施例1。

步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

实施例3：按以下步骤制备聚酰胺复合膜：

步骤一：制备多孔膜待用：称取杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）24g，聚砜树脂（PSF）56g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，混合配制成500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液过滤、脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，保存在25℃纯水中待用。

步骤二：聚合单体溶液配制：同实施例1。

步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

实施例4：按以下步骤制备聚酰胺复合膜。

步骤一：制备多孔膜待用：称取杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）32g，聚砜树脂（PSF）48g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，配制500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。经过滤、脱气后，在刮膜机上将铸膜液均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，保存在25℃纯水中待用。

步骤二：聚合单体溶液配制：同实施例1。

步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

实施例5：按以下步骤制备聚酰胺复合膜：

步骤一：制备多孔膜待用：称取杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）40g，聚砜树脂（PSF）40g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，混合配制成500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，保存在25℃纯水中待用。

步骤二：聚合单体溶液配制：同实施例1。

步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

实施例6：按以下步骤制备聚酰胺复合膜：

步骤一：制备多孔膜待用：称取杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）48g，聚砜树脂（PSF）32g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，混合配制成500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液过滤、脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，保存在25℃纯水中待用。

步骤二：聚合单体溶液配制：同实施例1。

步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

实施例7：按以下步骤制备聚酰胺复合膜：

步骤一：制备多孔膜待用：称取杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）56g，聚砜树脂（PSF）24g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，配制500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液过滤、脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，保存在25℃纯水中待用。

步骤二：聚合单体溶液配制：同实施例1。

步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

实施例8：按以下步骤制备聚酰胺复合膜。

（1）制备多孔膜待用：称取杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）64g，聚砜树脂（PSF）16g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，配制500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。经过滤、脱气后，在刮膜机上将铸膜液均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，保存在25℃纯水中待用。

（2）聚合单体溶液配制：同实施例1。

（3）聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

实施例9：按以下步骤制备聚酰胺复合膜。

步骤一：制备多孔膜待用：称取杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）72g，聚砜树脂（PSF）8g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，配制500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。经过滤、脱气后，在刮膜机上将铸膜液均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，保存在25℃纯水中待用。

步骤二：聚合单体溶液配制：同实施例1。

步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

实施例10：按以下步骤制备聚酰胺复合膜：

步骤一：制备多孔膜待用：同实施例9。

步骤二：聚合单体溶液配制：同实施例1。

步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

实施例11：按以下步骤制备聚酰胺复合膜。

步骤一：制备多孔膜待用：称取杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）80g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，配制500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。经过滤、脱气后，在刮膜机上将铸膜液均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150 μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，保存在25℃纯水中待用。

步骤二：聚合单体溶液配制：同实施例1.

步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

对比实验1:

取实施例1至9得到的聚酰胺复合膜在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：NaCl水溶液2000ppm、操作压力225psi、测试温度25℃、PH值6.5~7.5，所得结果见表一。

表一：

例号	PPESK/(PPESK+PSF)	膜测试温度（℃）	水通量（gfd）	脱盐率（%）
					实施例1	0.1	25	18.27	99.27
实施例2	0.2	25	19.11	99.11
					实施例3	0.3	25	19.83	98.79
实施例4	0.4	25	20.56	96.27
					实施例5	0.5	25	21.34	95.43
实施例6	0.6	25	22.02	95.91
					实施例7	0.7	25	22.97	97.32
实施例8	0.8	25	23.78	98.97
					实施例9	0.9	25	24.92	99.08

从表一可以看出，随着多孔支撑层中PPESK含量的升高，聚酰胺复合膜的截留率呈现出先减小再增大的趋势，而水通量则呈现出上升的趋势。

对比实验2:

以纯聚砜和纯杂萘联苯聚醚砜酮制备成多孔支撑基膜，并以此基膜制备聚酰胺复合膜作为对比例，与以合金多孔支撑膜为基膜的耐高温聚酰胺复合膜在常温和高温原水下测试进行性能比较。对比例如下：

比较例1：按以下步骤制备聚酰胺复合膜。

步骤一：制备多孔膜待用：称取聚砜树脂（PSF）80g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，配制500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。经过滤、脱气后，在刮膜机上将铸膜液均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150 μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，保存在25℃纯水中待用。

步骤二：聚合单体溶液配制：同实施例1。

步骤三：聚酰胺复合膜制备：同实施例1。

取实施例1、10、实施例11、比较例1得到的聚酰胺复合膜，其PPESK/(PPESK+PSF)值见表二，在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：NaCl水溶液2000ppm、操作压力225psi、PH值6.5~7.5、测试温度20~80℃（水温每上升10℃，取膜片进行性能测试），所得结果见表三。

表二：

例号	PPESK/(PPESK+PSF)
		实施例1	0.1
实施例10	0.9
		实施例11	1
对比例1	0

表三：

Figure 2013100798110100002DEST_PATH_IMAGE001

从表三可以看出，随测试水温的升高，聚酰胺复合膜水通量均线性增加，在水通量增大的同时，截留率下降，当温度升高80℃运行一段时间后又降到20℃进行测试时，普通复合膜（对比例1）膜截留率和水通量同时下降，膜失去使用价值，而耐高温复合膜膜截留率基本不变而水通量则增加。与现有技术相比，本发明耐高温聚酰胺复合膜具有很好的耐热性能和稳定性，拓展了聚酰胺复合膜在高温水处理环境中的应用，同时具有节省投资、降低能耗，提升处理效率等优点。

Claims

1.一种耐高温聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜是由无纺布层、涂覆于无纺布上多孔支撑层和多孔支撑层上通过界面聚合形成的聚酰胺层构成，其特征在于：所述多孔支撑膜材料是在一定的溶剂和致孔剂中加入可溶性耐高温聚合物P₁和多孔膜材料制备用通用高分子P₂中的一种或两种，其中至少要含有P₁。

2. 根据权利要求1所述的耐高温聚酰胺复合膜，其特征在于：所述的可溶性耐高温聚合物P₁为选自杂萘联苯聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚砜、羧化杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚、磺化杂萘联苯聚醚、羧化杂萘联苯聚醚、杂萘联苯聚醚砜酮、磺化杂萘联苯聚醚砜酮、羧化杂萘联苯聚醚砜酮等含杂萘联苯结构的聚合物中的一种或多种；

所述的制备多孔膜材料通用高分子材料P₂为选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、聚偏氟乙烯中的一种或多种；

所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或几种混合物；

所述的致孔剂选自聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中任意一种或者几种混合物。

3. 根据权利要求1或2所述的耐高温聚酰胺复合膜，其特征在于：多孔膜铸膜液中所添加的聚合物浓度为10~40%，所添加的致孔剂浓度为1~30%。

4. 根据权利要求1或2所述的耐高温聚酰胺复合膜，其特征在于：所述的复合膜为平板复合膜，或中空纤维复合膜，或管式复合膜。

5. 根据权利要求1~4任一所述的耐高温聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于：将聚合物P₁、聚合物P₂、溶剂和致孔剂按一定配比配制铸膜液，在25~30℃条件下真空脱泡，在无纺布上经溶胶-凝胶相转化成型，制备出整体厚度为110~300μm多孔支撑层，将多孔性支撑层与含有至少两个反应性氨基的化合物的水相溶液接触，用橡胶辊除去多余的溶液，在多孔性支撑层上形成多胺聚砜支撑层，然后将此聚砜支撑层与含有至少两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物的油相溶液接触，形成聚酰胺层。