CN106582318B - 一种通过氧化石墨烯改性耐有机溶剂纳滤膜、制备方法和应用 - Google Patents

一种通过氧化石墨烯改性耐有机溶剂纳滤膜、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用氧化石墨烯对耐有机溶剂纳滤膜进行修饰的方法，以及得到的纳滤膜和在过滤中的应用。方法包含以下步骤：配制基膜溶液，机械搅拌至全部溶解，静置脱泡，在无纺布上刮成平板膜，将基膜浸泡在交联剂溶液中，进行交联反应，基膜具有耐溶剂性能。配制氧化石墨烯悬浮液，利用高压超滤装置，在交联改性膜表面涂覆氧化石墨烯。制备好的膜放置在去离子水中保存待用。本发明的特点是在耐溶剂的基膜表面涂覆氧化石墨烯。制备工艺简单，制得的氧化石墨烯‑聚酰亚胺纳滤膜可应用在极性溶剂中，而且有很高的截留。

Description

一种通过氧化石墨烯改性耐有机溶剂纳滤膜、制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳滤膜技术领域。更具体的，本发明涉及一种利用氧化石墨烯对耐有机溶剂纳滤膜进行修饰的方法，以及得到的纳滤膜和在过滤中的应用。
背景技术
纳滤是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术，截留分子量在 200-1000道尔顿范围内。与超滤膜和反渗透膜相比较，纳滤膜由于具备在较低的操作压力下具有高的水通量和高的截留率的优点，特别是对二价离子和低分子量的有机小分子具有高的截留率(大于 90％ )，以及具有无相变、成本低以及易集成化、模块化及自动化等方面的优点， 在全球淡水资源的短缺及水污染的日益严重的背景下， 纳滤技术被广泛用于污水再生利用、有价物料分离、 垃圾渗滤液处理以及饮用水净化等等诸多水净化相关领域。
聚酰亚胺(简称P84)， 是一类功能性耐高温聚合物，聚酰亚胺具备突出的耐热性能和优越的机械性能，还具有优良的热稳定性、抗辐射性能、介电性能、氧化稳定性和耐化学药剂性。在耐热材料、航空航天设备中有广泛应用，其余方面还包括电子信息的电子包装材料行业，高新技术产业，纤维胶，工程塑料和光致抗蚀剂等。然而，聚酰亚胺材料具备其优良的性能的同时，也有明显的不足，主要表现为在普通加热下不熔化， 在一些极性有机溶剂中存在着溶解问题，在很大程度上制约了聚酰亚胺的发展和应用，己经成为限制聚酰亚胺发展的瓶颈。
近年来，许多人都在研究聚酰亚胺纳滤膜应用于有机溶剂，在制药，精细化工以及石化行业有很广泛的前景，虽然目前适合改性基膜的新型材料较少，但是耐有机溶剂纳滤膜在未来会有很好的前景和市场。目前进一步工业化的耐有机溶剂纳滤膜面对一些挑战，包括：（1）在各种有机溶剂中（包括非质子性溶剂）中缺乏稳定性，（2）增强耐有机溶剂纳滤膜的抗溶胀性能和机械强度。
迄今为止， 研究人员已经开发出了包括界面聚合、 纳米复合和紫外处理等在内的多种纳滤膜制备技术。其中界面聚合因其简单、可控性好并适合大规模工业化生产等优点而成为制备复合纳滤膜的主要技术之一。复合纳滤膜一般由超滤支撑层和超薄层组成。超薄经由两种活性单体在油相和水相界面进行的缩聚反应制备。其厚度通常在200～400nm。
发明内容
本发明提供一种在改性后的聚酰亚胺薄膜上构建氧化石墨烯纳米构架，旨在改善氧化石墨烯膜在极性溶剂中的稳定性，提升氧化石墨烯-聚酰亚胺复合膜的截留性能。
本发明的第一个方面：
一种氧化石墨烯-聚酰亚胺耐有机溶剂复合纳滤膜，包括有依次排列的支撑层、基层和氧化石墨烯层；所述的基层的材质是聚酰亚胺；所述的氧化石墨烯层是由一层或多层氧化石墨烯构成。
所述的支撑层是无纺布。
本发明的第二个方面：
一种氧化石墨烯-聚酰亚胺耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
第1步，聚酰亚胺和聚乙二醇溶解于有机溶剂中，经过脱泡处理后，得到铸膜液；
第2步，铸膜液涂覆于支撑层上，再浸入水凝固浴中，发生相分离固化成膜；
第3步，将第2步得到的纳滤膜置于交联剂溶液中，进行交联反应，取出后经过清洗得到改性纳滤膜；
第4步，将氧化石墨烯悬浮液通过加压过滤的方式施加于改性纳滤膜表面。
所述的第1步中，聚酰亚胺、聚乙二醇和有机溶剂的重量比是20：10～22：30～75，优选20：16：64。
所述的第1步中，所述的聚乙二醇是指聚乙二醇200～6000，更优选是聚乙二醇200～600，更优选是聚乙二醇400；所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-N,2甲基甲酰胺或者N-N,2甲基乙酰胺；脱泡处理时间12～24h。
所述的第2步中，涂覆厚度是10～200μm。
所述的第3步中，交联剂多为苯磺酸类交联剂（如：对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯）、胺类交联剂交联剂（如：多功能聚碳化二亚胺、己二胺或者乙二胺）或者多元醇类交联剂（如：聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷）等；交联剂溶液优选是指交联剂的醇溶液，交联剂的质量浓度1～20%。
所述的第4步中，氧化石墨烯在悬浮液中的质量浓度是0.001～0.1 g/L，加压过滤选自死端过滤或者错流过滤方式，压力是2～30bar，错流过滤中的表面流速范围是0.1～3m/s。
本发明的第三个方面：
氧化石墨烯-聚酰亚胺耐有机溶剂复合纳滤膜在液体过滤中的应用。
所述的应用，选自无机盐溶液的过滤、有机物溶液的过滤或者染料溶液过滤。
有益效果
本发明针对上述难题，提出采用在交联改性后的膜表面涂覆一定量的氧化石墨烯的策略和方案，可以大大的增强氧化石墨烯-聚酰亚胺复合膜耐溶剂性对虎红钠盐染料的高截留率。即首先通过将聚酰亚胺与聚乙二醇按一定比例溶解在有机溶剂中，溶解完全静置脱泡，然后通过相转化方法制备成膜， 保证膜的柔韧性、 机械强度等处于较高水平，然后把膜浸泡在含有交联剂溶液， 使聚合物官能团发生改变，获得具有耐有机溶剂性能的聚酰亚胺纳滤膜，在聚酰亚胺纳滤膜表面涂覆一层氧化石墨烯，使其选择性得到大幅度提高，最终得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合纳滤膜，不但耐有机溶剂性高进一步提高，柔韧性增强，而且具有良好的纳滤分离效果，综合性能较高，膜可以重复使用，避免膜材料的废弃和二次污染。本发明所提供的方法简单易行， 不涉及接枝等复杂反应， 所制得的聚酰亚胺纳滤膜具有较高的强度和耐溶剂性能， 表现出较高的纳滤分离能力， 膜孔呈现非对称结构，膜断面呈现海绵状多孔结构，克服了膜结构的大孔缺陷形态。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的基膜接触角图。
图2是本发明实施例1中制备的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合纳滤膜接触角图。
图3是本发明实施例1中制备的基膜表面SEM图。
图 4是本发明实施例1中制备的基膜断面SEM图。
图 5是本发明实施例1中制备的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合纳滤膜表面SEM图。
图 6是本发明实施例1中制备的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合纳滤膜断面SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
氧化石墨烯作为一种性能优异的新型碳材料，具有蜂窝状二维结构，由于具有特殊的物理、化学性质，如较高的比表面积，较高孔隙率， 含有丰富的含氧官能团，无毒环保等特点。氧化石墨烯膜具有非常高的物质选择性与传输渗透性，因此在交联改性后的膜表面利用高压超滤装置涂覆氧化石墨烯材料，所制备的膜在各种有机溶剂中稳定性良好，而且增强了膜本身的抗溶胀性能和机械强度。
本发明中所制备得到的复合纳滤膜，主要是由三层构成，底层是支撑层，起到维持整个纳滤膜形状的作用，可以常用通常的无纺布等材料；中间层为采用的相分离方法制备得到的聚酰亚胺层，为了使其保持较好的内部结构并形成海绵状孔，加入添加剂聚乙二醇可以使膜层保持较好的形态，防止出现膜缺陷；在顶层为氧化石墨烯层，其加入之后耐有机溶剂性高进一步提高，柔韧性增强，而且具有良好的纳滤分离效果，综合性能较高。
上述的复合纳滤膜的制备方法，主要是首先将聚酰亚胺和添加剂聚乙二醇溶解于有机溶剂中，再将其通过相分离的方式覆于支撑层上，得到湿膜；接下来，通过置于交联剂溶液中，进行交联反应，取出后经过清洗得到改性纳滤膜，可以实现聚酰亚胺层上的表面交联修饰，可以更好提高氧化石墨烯层结合强度。
上述步骤中，聚酰亚胺、聚乙二醇和有机溶剂的重量比优选是20：10～22：30～75，优选20：16：64。其中聚乙二醇是优选聚乙二醇200～6000，更优选是聚乙二醇200～600，更优选是聚乙二醇400；所述的有机溶剂优选自N-甲基吡咯烷酮、N-N,2甲基甲酰胺或者N-N,2甲基乙酰胺。将铸膜液涂覆过程可以采用常规的刮刀等手段，涂上的膜层厚度优选是10～200μm。交联剂可以为苯磺酸类交联剂（如：对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯）、胺类交联剂交联剂（如：多功能聚碳化二亚胺、己二胺或者乙二胺）或者多元醇类交联剂（如：聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷）等；交联剂溶液优选是指交联剂的醇溶液，交联剂的质量浓度1～20%。
使用的氧化石墨烯在悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度可以是0.001～0.1 g/L，为了提高其在表面的压实和结合程序，主要通过加压过滤的方式将氧化石墨烯覆于聚酰亚胺层的表面，选自死端过滤或者错流过滤方式，操作压力是2～20bar，若采用错流过滤时，错流过滤中的表面流速范围是0.1～3m/s，采用错流过滤的优点是涂覆的氧化石墨烯层更加均匀、稳定、薄层薄。在另外一种实施方式中，可以采用先在不加压条件下使改性纳滤膜与氧化石墨烯悬浮液进行反应，使表面可以行生成一层缓冲层，再进行加压过滤，可以利用缓冲层避免膜层出现缺陷。
在过滤完毕之后，将膜在清水中漂洗之后，在30℃-70℃下进行热处理，蒸发表面水分，得到稳定的复合膜。
以上制备得到的覆有氧化石墨烯的具有亲水性好、耐有机溶剂性好的优点，同时提高了纳滤膜的截留率。纳滤膜可以应用于有机物溶液的纳滤、无机盐溶液的纳滤等过程。
实施例1
（1）将聚酰亚胺P84与聚乙二醇（400）共同溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为20:12:50，在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡。利用自动化刮膜机，将铸膜液刮涂在洁净玻璃板上，控制刮刀厚度为100μm，控制挥发时间5秒后，浸入去离子水凝固浴，发生相分离固化成膜，浸泡3分钟后取出保存在去离子水中。
（2）配制含有10wt% 1,6己二胺的异丙醇溶液，将上述基膜浸泡在溶液中，控制24h,进行交联反应。待反应完成时，取出后用去离子水清洗3次，去除残留的有机物，浸泡在去离子水中24h，每8h换一次水，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜。
（3）配置浓度为0.01g/L氧化石墨烯溶液，利用高压超滤系统，在压力10bar条件下过滤氧化石墨烯悬浮液，使氧化石墨烯的涂覆量3.8×10-6 mg/m2，在上述交联后的膜表面涂覆氧化石墨烯，得到一种利用氧化石墨烯在表面涂覆的耐有机溶剂纳滤膜。
制备的复合聚酰亚胺纳滤膜的微观结构见图6， 由图6中的横截面扫描电镜图可见， 膜的孔道致密， 呈海绵状结构。
通过图1和图2可以看出，通过表面覆有氧化石墨烯层之后，使纳滤膜的表面显示出亲水性。
实施例2
（1）将聚酰亚胺P84与聚乙二醇（600）共同溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为20:13:55，在室温下机械搅拌30h，待其完全溶解后，静置10h进行脱泡。利用自动化刮膜机，将铸膜液刮涂在洁净玻璃板上，控制刮刀厚度为80μm，控制挥发时间5秒后，浸入去离子水凝固浴，发生相分离固化成膜，浸泡3分钟后取出保存在去离子水中。
（2）配制含有12wt%乙二胺的乙醇溶液，将上述基膜浸泡在溶液中，控制15h,进行交联反应。待反应完成时，取出后用去离子水清洗3次，去除残留的有机物，浸泡在去离子水中36h，每12h换一次水，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜。
（3）配置浓度为0.05g/L氧化石墨烯溶液，利用高压超滤系统，在压力5bar条件下过滤氧化石墨烯悬浮液，使氧化石墨烯的涂覆量2.5×10-6 mg/m2，在上述交联后的膜表面涂覆氧化石墨烯，得到一种利用氧化石墨烯在表面涂覆的耐有机溶剂纳滤膜。
实施例3
（1）将聚酰亚胺P84与聚乙二醇（200）共同溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为20:16:64，在室温下机械搅拌30h，待其完全溶解后，静置14h进行脱泡。利用自动化刮膜机，将铸膜液刮涂在洁净玻璃板上，控制刮刀厚度为120μm，控制挥发时间5秒后，浸入去离子水凝固浴，发生相分离固化成膜，浸泡5分钟后取出保存在去离子水中。
（2）配制含有12wt%对甲苯磺酰氯的乙醇溶液，将上述基膜浸泡在溶液中，控制15h,进行交联反应。待反应完成时，取出后用去离子水清洗3次，去除残留的有机物，浸泡在去离子水中24h，每6h换一次水，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜。
（3）配置浓度为0.2g/L氧化石墨烯溶液，利用高压超滤系统，在压力8bar条件下过滤氧化石墨烯悬浮液，使氧化石墨烯的涂覆量4.6×10-6 mg/m2，在上述交联后的膜表面涂覆氧化石墨烯，得到一种利用氧化石墨烯在表面涂覆的耐有机溶剂纳滤膜。
实施例4
（1）将聚酰亚胺P84与聚乙二醇（400）共同溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为20：16：64，在室温下机械搅拌30h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡。利用自动化刮膜机，将铸膜液刮涂在洁净玻璃板上，控制刮刀厚度为120μm，控制挥发时间5秒后，浸入去离子水凝固浴，发生相分离固化成膜，浸泡3分钟后取出保存在去离子水中。
（2）配制含有10wt%1,6己二胺的乙醇溶液，将上述基膜浸泡在溶液中，控制12h,进行交联反应。待反应完成时，取出后用去离子水清洗3次，去除残留的有机物，浸泡在去离子水中24h，每6h换一次水，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜。
（3）配置浓度为0.03g/L氧化石墨烯溶液，利用高压超滤系统，在压力8bar条件下过滤氧化石墨烯悬浮液，使氧化石墨烯的涂覆量2.3×10-6 mg/m2，在上述交联后的膜表面涂覆氧化石墨烯，得到一种利用氧化石墨烯在表面涂覆的耐有机溶剂纳滤膜。
实施例5
（1）将聚酰亚胺P84与聚乙二醇（400）共同溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为20：16：64，在室温下机械搅拌30h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡。利用自动化刮膜机，将铸膜液刮涂在洁净玻璃板上，控制刮刀厚度为100μm，控制挥发时间5秒后，浸入去离子水凝固浴，发生相分离固化成膜，浸泡3分钟后取出保存在去离子水中。
（2）配制含有10wt%1,6己二胺的乙醇溶液，将上述基膜浸泡在溶液中，控制12h,进行交联反应。待反应完成时，取出后用去离子水清洗3次，去除残留的有机物，浸泡在去离子水中24h，每6h换一次水，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜。
（3）配置浓度为0.03g/L氧化石墨烯溶液，利用高压超滤系统，在压力8bar条件下过滤氧化石墨烯悬浮液，与实施例3不同的是采用了在组件中错流过滤的方式，膜面流速为0.2m/s，使氧化石墨烯的涂覆量2.3×10-6 mg/m2，在上述交联后的膜表面涂覆氧化石墨烯，得到一种利用氧化石墨烯在表面涂覆的耐有机溶剂纳滤膜。
实施例6
（1）将聚酰亚胺P84与聚乙二醇（400）共同溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为20：16：64，在室温下机械搅拌30h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡。利用自动化刮膜机，将铸膜液刮涂在洁净玻璃板上，控制刮刀厚度为120μm，控制挥发时间5秒后，浸入去离子水凝固浴，发生相分离固化成膜，浸泡3分钟后取出保存在去离子水中。
（2）配制含有10wt%1,6己二胺的乙醇溶液，将上述基膜浸泡在溶液中，控制12h,进行交联反应。待反应完成时，取出后用去离子水清洗3次，去除残留的有机物，浸泡在去离子水中24h，每6h换一次水，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜。
（3）配置浓度为0.03g/L氧化石墨烯溶液，先与改性的聚酰亚胺纳滤膜直接接触4h进行反应，再利用高压超滤系统，在压力8bar条件下过滤氧化石墨烯悬浮液，使氧化石墨烯的涂覆量2.3×10-6 mg/m2，在上述交联后的膜表面涂覆氧化石墨烯，得到一种利用氧化石墨烯在表面涂覆的耐有机溶剂纳滤膜。
测试氧化石墨烯修饰的聚酰亚胺膜在有机溶剂中的通量以及对虎红钠盐的截留性能，配制浓度为50ppm的虎红钠盐染料的二甲基甲酰胺DMF溶液，利用超压错流过滤装置，操作压力为1Mpa，并用上述的改性聚酰亚胺膜进行对照。采用上述的纳滤膜进行测试后结果如下：
从上表中可以看到，本发明制备得到的复合纳滤膜具有较好的溶剂稳定性，膜过滤通量稳定，并且截留率高；对照例中采用的是未涂覆氧化石墨烯聚酰亚胺膜，在有机溶剂环境下过滤后，由于缺少氧化石墨烯薄膜作为选择层，所以几乎不具有截留性能。实施例5可以通过错流过滤的方式制备得到的膜层具有表面完整度更好、截留率高的优点。

Claims (7)

1.氧化石墨烯-聚酰亚胺耐有机溶剂复合纳滤膜在50ppm的虎红钠盐染料的二甲基甲酰胺溶液过滤中的应用；所述的氧化石墨烯-聚酰亚胺耐有机溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
第1步，聚酰亚胺和聚乙二醇溶解于有机溶剂中，经过脱泡处理后，得到铸膜液；
第2步，铸膜液涂覆于支撑层上，再浸入水凝固浴中，发生相分离固化成膜；
第3步，将第2步得到的纳滤膜置于交联剂溶液中，进行交联反应，取出后经过清洗得到改性纳滤膜，所述的第3步中，交联剂为己二胺；
第4步，将氧化石墨烯悬浮液通过加压过滤的方式施加于改性纳滤膜表面，所述的第4步中，氧化石墨烯在悬浮液中的质量浓度是0.001～0.1 g/L，加压过滤选自死端过滤或者错流过滤方式，压力是2～30bar，错流过滤中的表面流速范围是0.1～3m/s；所述的第1步中，聚酰亚胺、聚乙二醇和有机溶剂的质量比是20：10～22：30～75；所述的第1步中，所述的聚乙二醇是指聚乙二醇200～6000；所述的第2步中，涂覆厚度是10～200μm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，聚酰亚胺、聚乙二醇和有机溶剂的质量比是20：16：64。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的聚乙二醇是聚乙二醇200～600。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的聚乙二醇是聚乙二醇400。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-N,2甲基甲酰胺或者N-N,2甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，脱泡处理时间12～24h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，交联剂溶液是指交联剂的醇溶液，交联剂的质量浓度1～20%。
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