CN114471155B - 一种基于氧化石墨烯的纳滤膜及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于氧化石墨烯的中空纤维纳滤膜及其制备方法、应用，属于聚合物分离膜技术领域。本发明基于一步整体交联法制备了内选择中空纤维氧化石墨烯复合膜，并将其进一步应用于乙腈/水混合物中乙腈的浓缩，利用GO纳米通道的曲折度增加了溶剂粘度对其自身传输速率的影响。而且，相对于传统的错流过滤涂覆方法，本发明采用的死端过滤涂覆方式可以使得GO纳米片仅受垂直于膜面的压力作用，可以被自下而上有序地组装到PI基膜上，有效抑制较大的结构缺陷，增强纳滤性能。

Description

一种基于氧化石墨烯的纳滤膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种基于氧化石墨烯的纳滤膜及其制备方法、应用，属于聚合物分离膜技术领域。
背景技术
有机溶剂在制药、化工生产中用量很大。以乙腈为例，很多使用乙腈进行化学反应的场合，都需要使用无水乙腈，而反应混合物又需要加水处理。这就导致反应之后会产生大量的含水乙腈废液。它的处理一直是一个难题，因为乙腈与水共沸(86wt％ACN和14wt％水)，且可以以任意比互溶。所以，只能采取盐析、加携水剂进行共沸蒸馏或萃取精馏等方式来尽量回收废液中的乙腈。但是采用这些方法进行乙腈回收，存在工艺复杂、流程长和能耗大等问题，并且处理过程使用较多的溶剂或者盐类等添加剂，会为后续提纯分离过程提出更高要求。而膜分离技术在近年来迅速发展的一种分离技术，其可以很好的克服上述问题。但是膜材料的研制是膜分离技术的关键。
从类型上，膜形式包括平板膜和中空纤维膜。相比于平板膜，中空纤维膜的结构是自支撑的，不需要额外支撑材料。它的填充密度更高、水力损失更小且清洗策略更加灵活。除此之外，中空纤维膜还具有浓差极化小、膜面流速大和工业设备简单等优点。而对于中空纤维复合纳滤膜而言，相比于外选择，内选择的过滤模式可以提供更均匀的流量分布和更高的流体剪切速率。这有利于制备更加均匀的涂覆选择层，同时也方便工业的生产加工和控制。但是具有内选择层的膜材料的制备一直是个难点，
因此，亟需一种可以应用于有机溶剂浓缩的具有内选择层的中空纤维纳滤膜。
发明内容
本发明基于一步整体交联法制备了内选择中空纤维氧化石墨烯复合膜，并将其进一步应用于乙腈/水混合物中乙腈的浓缩。
本发明一方面提供了一种基于氧化石墨烯的中空纤维纳滤膜，其包括聚酰亚胺中空纤维基膜和位于聚酰亚胺基膜内表面的氧化石墨烯内选择层。
具体的，所述的氧化石墨烯内选择层是通过将包含三乙烯四胺交联剂的氧化石墨烯涂覆液通过死端过滤的方式负载在聚酰亚胺中空纤维基膜的内表面。
本发明的第二个方面，提供了一种制备基于氧化石墨烯的中空纤维纳滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备聚酰亚胺中空纤维基膜；
(b)将氧化石墨烯分散在水中，并加入一定量的三乙烯四胺交联剂形成氧化石墨烯涂覆液；
(c)采用死端过滤的方式将氧化石墨烯涂覆液涂覆在聚酰亚胺中空纤维基膜的内表面以形成氧化石墨烯内选择层。
具体的，所述的聚酰亚胺中空纤维基膜的制备包括以下步骤：
(a1)预先将聚酰亚胺放置在60-100℃的烘箱中8-24小时脱除水分，接着将聚酰亚胺溶解在一定比例的NMP和PEG400混合溶剂中，并搅拌形成均匀溶液、室温静置脱泡获得聚酰亚胺铸膜液，所述聚酰亚胺铸膜液中聚酰亚胺和PEG400的含量依次为10-30wt％、15-25wt％,余量为NMP；
(a2)借助三孔喷丝头，将芯液、聚酰亚胺铸膜液和保护液从喷丝头的内孔、中孔和外孔泵入，从喷丝头挤出的纺丝液在经过一段空气间隙后进入凝胶浴中，相转换后的中空纤维膜丝用绕丝轮在一定的牵引速度下收集；
(a3)将制备的中空纤维膜丝浸泡在去离子水中使残留的溶剂置换完全，接着将中空纤维膜丝浸泡的甘油/水溶液中12-48小时，并将浸泡完的膜丝晾干备用。
具体的，步骤(b)中氧化石墨烯涂覆液中氧化石墨烯的浓度是0.005～0.1g/L，四乙烯四胺的含量为0.5-2wt％。
具体的，步骤(c)中死端过滤是使用辅助气体对氧化石墨烯涂覆液加压以使氧化石墨烯涂覆液进入一端封死的膜丝中，并在涂覆完全后，释放涂覆系统中的压力。
具体的，将使用辅助气体对氧化石墨烯涂覆液加压至2-8bar，所述氧化石墨烯的涂覆量为10-30ml。
具体的，所述的辅助气体为空气、氮气中的一种。
本发明第三个方面，提供了一种基于氧化石墨烯的中空纤维纳滤膜在溶剂浓缩中的应用。
具体的，所述溶剂包括Hexane、EtOH、IPA、DMF、MeOH和ACN中一种。
有益效果
首先，本发明基于一步整体交联法制备了内选择中空纤维氧化石墨烯复合膜，利用GO纳米通道的曲折度增加了溶剂粘度对其自身传输速率的影响。根据进料侧乙腈浓度不同，渗透侧乙腈浓度最高可被浓缩至92.4wt％左右。相比于传统浓缩工艺，其能耗及对设备的要求可大大降低，在石化等工业中具有较好的应用前景。
其次，传统的错流涂覆，GO纳米片除了受到垂直于基质表面的外压力，还受到横向流体剪切力影响，导致GO纳米片很难在基质上均匀自组装成高度有序的二维层间纳米通道。而本发明用死端涂覆，GO纳米片仅受垂直于膜面的压力作用，可以被自下而上有序地组装到PI基膜上，有效抑制较大的结构缺陷，增强纳滤性能。
另外，本发明采用三乙烯四胺交联剂，并对其含量进行优化，有利于提高GO纳米片的堆积密度，形成更加牢固有序的二维纳米传输通道，抑制大孔缺陷，从而提高对溶质分子的选择性，也避免了过量的交联剂会堵塞传质通道，阻碍溶质分子传输的同时增加溶剂的传输阻力。
附图说明
图1是本发明所采用的死端过滤装置；
图2是本发明所采用的错流测试装置；
图3是本发明采用不同涂覆装置所制备的GO膜；
图4是对比例错流装置制备的GO纳滤膜的性能；
图5是实施例死端装置制备的GO纳滤膜的性能；
图6是实施例交联剂浓度对GO中空纤维膜的纳滤性能影响；
图7是实施例制备的GO膜的SEM形貌(a)没有交联剂的GO层表面和(b)断面形貌，(c)含有交联剂TETA的GO层表面和(d)断面形貌；
图8是实施例浸泡了复合膜后的DMF溶液的UV光谱；
图9是实施例复合纳滤膜在不同溶剂中浸泡48小时后的失重比；
图10是实施例膜对纯溶剂的渗透性与(a)溶剂本征参数以及(b)溶剂粘度之间的关系；
图11是实施例(a)GO中空纤维膜的截留分子量和(b)概率密度函数曲线；
图12是实施例GO中空纤维膜对乙腈中不同染料的截留率和渗透性能；
图13是实施例GO中空纤维膜对不同浓度的ACN水溶液的浓缩效果。
具体实施方式
实施例1
(1)聚酰亚胺中空纤维基膜的制备
预先将PI聚合物放置在90℃的烘箱中12小时脱除水分。接着将PI聚合物粉末溶解在一定比例的NMP和PEG400混合溶剂中，并搅拌24小时至形成均匀溶液。最后室温静置48小时以脱除气泡。
借助三孔喷丝头，利用干喷—湿纺方法和共挤出技术，制备中空纤维基膜。三孔喷丝头分为外孔、中孔和内孔。利用一台ISCO注射泵将PI铸膜液泵入中孔，两台液相色谱泵分别将芯液(水)和保护液(NMP)分别泵入喷丝头的内孔和外孔。从喷丝头挤出的纺丝液在经过一段空气间隙后进入凝胶浴(水)中。相转换后的中空纤维膜丝用绕丝轮在一定的牵引速度下收集。将制备的中空纤维膜丝浸泡在去离子水中两天使残留的溶剂置换完全。接着将膜丝浸泡在体积比为3：7的甘油/水溶液中24小时。将浸泡完的膜丝晾干以备后续的涂覆使用，具体纺丝参数见下表：
表1 PI中空纤维基膜纺丝条件
Figure BDA0003406628180000041
(2)GO涂覆液的制备
使用超声波细胞破碎机，将2mL的GO溶液均匀分散在100毫升水中，以获得均匀的GO分散液，并加入一定量的TETA交联剂。
(3)GO涂覆中空纤维纳滤膜的制备
晾干后的PI中空纤维膜装入膜组件，用环氧树脂粘合剂密封两端。每个组件中含有3根膜丝，每根有效长度为10cm，内径为0.6mm，总有效面积为5.65cm2。然后，将配置好的GO涂覆液装入自制的死端过滤系统(图1)，使用氮气对GO涂覆液加压至4bar，系统地调节涂覆液体积以获得最佳性能的内选择复合纳滤膜。涂覆完全后，释放涂覆系统中的压力。并将涂覆好的中空纤维膜放入60℃烘箱中干燥10分钟。在测试之前，将制备的复合中空纤维膜储存在待测试的溶剂中。
对比例1
对比例1制备的中空纤维纳滤膜与实施例1不同之处在于对比例1采用错流过滤涂覆法制备中空纤维筛分膜。
实施例2
中空纤维纳滤膜的性能测试
复合中空纤维膜的纳滤性能在室温、4bar操作压力下，采用如图2所示的自制的测试装置测量。每组实验都对五个不同的膜组件进行测试，以确保实验结果的可重复性。本工作中，分别评估了复合膜对水溶液(去离子水)和不同有机溶剂(Hexane、EtOH、IPA、DMF、MeOH和ACN)的渗透通量。在每种溶剂性能测试之前，需将膜组件放入待测溶剂中浸泡12小时，以完成溶剂置换，去除膜上的其他溶剂，并减少界面水对膜性能的影响。
分离性能的测试装置同上，将20mg待测溶质(RBss、BB、RB和MB)分别溶解在1L溶剂中，制备不同的进料溶液。测试前，让20ppm的进料溶液在4bar的跨膜压力下，预通1小时，以减少溶质吸附在膜面造成对截留率的影响。
在乙腈浓缩实验中，配置不同质量分数的乙腈溶液，使用过滤装置对膜的选择透过性进行测试。压力为1bar，得到的滤液用纯乙腈稀释10倍，使用气相色谱对其中乙腈的浓度进行测试。使用气相色谱分析乙腈浓度时，分析条件参照《水质乙腈的测定吹扫捕集/气相色谱法》(HJ 788—2016)设吹扫捕集条件：吹扫体积5mL，吹扫时间15min，吹扫温度35℃，解析时间10min，解析温度190℃，烘烤时间7min，烘烤温度220℃，吹扫流速40mL/min，吹扫气体为高纯氮气。气相色谱测试条件设置：进样口温度200℃，分流比7：1，柱温60℃，恒温10min，柱流量恒流氮气2.0mL min-1。色谱柱为Rtx-5(30m*0.25mm，膜厚0.25μm)。氢火焰离子化检测器(FID)温度为230℃，氢气流量设为40mL min-1，空气流量为400mL min-1。
死端过滤涂覆和错流涂覆的比较
由图4和图5所示，采用错流装置涂覆制备的膜材料截留率截留率低于60％，而采用实施例1制备的膜材料随着涂覆量的增加，非选择性结构缺陷逐渐被消除，膜对乙醇和乙醇/染料溶液的渗透性逐步降低，同时，对染料分子RBss的截留率逐步提升，趋向于形成更紧致有序的GO纳滤选择层。这表明了在这种涂覆方式下，GO纳米片的有序堆叠可以有效抑制较大的结构缺陷，增强纳滤性能。
交联剂的影响
如图6所示。发现适量的交联剂有利于提高GO纳米片的堆积密度，形成更加牢固有序的二维纳米传输通道，抑制大孔缺陷，从而提高对溶质分子的选择性。然而过量的交联剂会堵塞传质通道，阻碍溶质分子传输的同时增加溶剂的传输阻力。因此，GO中空纤维膜的纳滤性能主要受纳米片的有序堆叠和层间结构影响。而由图7SEM表征结果可见，未加交联剂的原始纳米片与基膜之间的结合力很差，选择层无法均匀完整的负载在聚酰亚胺中空纤维基膜表面，甚至出现整体剥离。但经过共价交联的复合膜结构完整，层间结合力较强。这归因于GO纳米片中含有的羧基、羟基等氧化基团与带负电的PI膜面之间的静电排斥，以及GO纳米片之间的静电排斥作用。而TETA交联剂的共价交联削弱了静电排斥力，增强了GO纳米片之间以及纳米片与基质之间的结合力，有利于后续在错流环境中操作时，维持结构完整性。
同样，经过交联，PI分子链在溶剂体系中保持稳定，即使在DMF溶液中浸泡48h也未在浸泡溶液中检测出PI特征峰，而未交联的PI基膜完全溶解在DMF溶液中，特征峰明显(图8)。此外，在其他溶剂中的失重比数据也进一步证实了TETA对复合纳滤膜的整体交联作用(图9)。复合中空纤维纳滤膜在苛刻有机溶剂体系中保持结构的完整性，表明了其在有机溶剂处理体系中的巨大应用潜力。
中空纤维纳滤膜的分离性能
测试了膜对于ACN、MeOH、EtOH、IPA、DMF、水和正己烷等几种有机溶剂的渗透性，由图10可见，乙腈渗透性明显高于拟合曲线，而水和正己烷的渗透性偏低。纳滤膜相较于其他膜的最大优势是可以实现对纳米尺度内小分子的精准筛分。首先，对膜的孔径分布进行表征。图11为GO中空纤维膜的截留分子量和孔径分布。由图可知，膜的截留分子量在820Da，孔径主要分布在0.49nm左右，但是不可避免的存在大孔缺陷，最大到1nm。因此，为了测试GO中空纤维膜在纳滤中的适用性，采用几种不同分子量的常见染料作为目标分离物。GO中空纤维膜在跨膜压差为4bar时，对乙腈中染料分子的截留效果如图12所示，膜对RBss和BB的截留率均大于99％，而对RhB和MG的截留率则较低。造成这一现象的原因是荷负电的膜表面对于负电染料具有更高的静电排斥作用，从而提高了截留率。
而对于膜对乙腈水溶液的浓缩，如图13所示，当进料侧的乙腈质量分数从10wt％增加到90wt％，渗透侧的乙腈浓度最高被浓缩至92.4±3.0wt％。这表明通过一次过滤或多次过滤，本工作中GO中空纤维膜的纳滤过程可取代传统高能耗的浓缩过程，将乙腈浓度提升至92.4wt％左右。因此，该GO纳滤膜既可以在低浓度下预浓缩乙腈，作为乙腈精制过程的进料，又可以有效地回收乙腈做提取剂的工业废液中的乙腈。

Claims (4)

1.一种基于氧化石墨烯的中空纤维纳滤膜，其特征在于，包括聚酰亚胺中空纤维基膜和位于聚酰亚胺中空纤维基膜内表面的氧化石墨烯内选择层；
所述的基于氧化石墨烯的中空纤维纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
（a）制备聚酰亚胺中空纤维基膜；
（b）将氧化石墨烯分散在水中，并加入一定量的三乙烯四胺交联剂形成氧化石墨烯涂覆液；
（c）采用死端过滤的方式将氧化石墨烯涂覆液涂覆在聚酰亚胺中空纤维基膜的内表面以形成氧化石墨烯内选择层；
所述的聚酰亚胺中空纤维基膜的制备方法包括以下步骤：
（a1）预先将聚酰亚胺放置在60-100℃的烘箱中8-24小时脱除水分，接着将聚酰亚胺溶解在一定比例的NMP和PEG400混合溶剂中，并搅拌形成均匀溶液、室温静置脱泡获得聚酰亚胺铸膜液，所述聚酰亚胺铸膜液中聚酰亚胺和PEG400的含量依次为10-30wt%、15-25wt%,余量为NMP；
（a2）借助三孔喷丝头，将芯液、聚酰亚胺铸膜液和保护液从喷丝头的内孔、中孔和外孔泵入，从喷丝头挤出的纺丝液在经过一段空气间隙后进入凝胶浴中，相转换后的中空纤维膜丝用绕丝轮在一定的牵引速度下收集；
（a3）将制备的中空纤维膜丝浸泡在去离子水中使残留的溶剂置换完全，接着将中空纤维膜丝浸泡在甘油/水溶液中12-48小时，并将浸泡完的膜丝晾干备用，所述甘油/水溶液中甘油与水的体积比为2:8-5:5；
步骤（b）中氧化石墨烯涂覆液中氧化石墨烯的浓度是0.005～0.1g/L，三乙烯四胺的含量为0.5-2wt%；
步骤（c）中死端过滤是使用辅助气体对氧化石墨烯涂覆液加压至2-8bar以使氧化石墨烯涂覆液进入一端封死的膜丝中，并在涂覆完全后释放涂覆系统中的压力。
2.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯的中空纤维纳滤膜，其特征在于，所述的辅助气体为空气或者氮气中的一种。
3.权利要求1所述的基于氧化石墨烯的中空纤维纳滤膜在溶剂浓缩中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述溶剂包括己烷、EtOH、IPA、DMF、MeOH或者ACN中一种。
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