CN112892232B - 耐有机溶剂纳滤复合膜、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种耐有机溶剂纳滤复合膜、制备方法和应用，该制备方法包括：将支撑膜与单体溶液接触，单体溶液中的单体、稳定剂吸附在支撑膜上；将吸附有单体和稳定剂的支撑膜与氧化剂溶液接触，通过化学氧化聚合反应在支撑膜的表面形成单层聚合物功能层；重复至少两次前述操作，在支撑膜的表面形成至少两层聚合物功能层；在至少两层聚合物功能层具有末端氨基的情况下，将形成有至少两层聚合物功能层的支撑膜与交联剂溶液接触，经交联反应得到交联化的耐有机溶剂纳滤复合膜；在至少两层聚合物功能层没有末端氨基的情况下，则直接将形成有至少两层聚合物功能层的支撑膜作为耐有机溶剂纳滤复合膜。本发明的耐有机溶剂纳滤复合膜适用于有机溶剂纳滤过程。

Description

耐有机溶剂纳滤复合膜、制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳滤膜技术领域，涉及一种耐有机溶剂纳滤复合膜、制备方法和应用。

背景技术

纳滤膜是介于反渗透和超滤膜之间的一种压力驱动的新型分离膜，截留分子量在200-1000道尔顿范围。纳滤膜的操作压力较低，对二价离子和低分子量的有机小分子具有高的截留率(大于90％)，在水处理、纺织印染、造纸、食品、医药、石化和生化等领域有广泛应用。目前，大多纳滤过程主要是集中在水溶液体系，而实际的工业流程多为有机溶剂体系，如石油化工、精细化工、医药、植物油提取等。尤其是，化学和制药工业的分离过程涉及有机溶剂的大量使用，不仅具有危险性，还对环境造成很大的污染。

有机溶剂纳滤是一种新兴的膜分离技术，可用于有机溶剂中分子量在200-1000g·mol^-1有机小分子的高效分离，在有机介质分离技术中具有成为最佳技术的巨大潜力。有机溶剂纳滤膜是有机溶剂纳滤技术发展和应用的关键。有机溶剂纳滤膜材料的要求主要有可加工性能、机械性能、化学稳定性、热稳定性以及材料成本。目前，可用于制备有机溶剂纳滤膜的聚合物包括聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮等。这类聚合物含有芳香基团或酰胺键，具有基本的耐溶剂性能。研究报道所采用的有机溶剂纳滤膜制备方法主要是以相转化法制备具有整体皮层的非对称结构膜，以及界面聚合法制备具有薄层复合皮层的复合膜。

尽管有机溶剂纳滤膜在制药、精细化工及石化行业等具有广泛的应用潜力，但是目前商品化的有机溶剂纳滤膜很少，这主要是因为，(1)大多聚合物材料在有机溶剂中(包括非质子性溶剂)中稳定性差；(2)有机溶剂纳滤膜在长期有机溶剂浸泡下会出现溶胀问题，导致通量下降或出现缺陷。大多的商品有机溶剂纳滤膜为相转化法制备的非对称膜，这类膜的主要缺点是价格昂贵、较低的渗透性和选择性以及有限的化学稳定性，限制了有机溶剂纳滤膜的应用。因此，开发一种制备简便、化学稳定性强和价格低廉的有机溶剂纳滤膜成为这一技术的研究热点。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种耐有机溶剂纳滤复合膜、制备方法和应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为达到上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种耐有机溶剂纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将支撑膜与单体溶液接触，所述单体溶液包括质量分数为0.1～2％的所述单体、第一酸调节剂、0～3％的所述稳定剂和余量的水，所述单体包括苯胺类或吡咯类单体中的一种或多种，所述单体溶液中的单体、稳定剂吸附在支撑膜上；步骤2：将吸附有单体和稳定剂的支撑膜与氧化剂溶液接触，所述氧化剂溶液包括质量分数为0.1～2％的氧化剂和余量的水，所述单体和稳定剂在氧化剂作用下发生化学氧化聚合反应，在支撑膜的表面形成单层聚合物功能层；步骤3：重复至少两次步骤1和步骤2的操作，在支撑膜的表面形成至少两层聚合物功能层；步骤4：在所述至少两层聚合物功能层具有末端氨基的情况下，将形成有至少两层聚合物功能层的支撑膜与交联剂溶液接触，所述交联剂溶液包括质量分数为0.1～2％的交联剂、第二酸调节剂和余量的溶剂，所述交联剂包括多元醛、多元异氰酸酯或多元酰氯类有机物，经交联反应得到交联化的耐有机溶剂纳滤复合膜。

作为本发明的另一个方面，提供了一种利用如上所述的制备方法制备的耐有机溶剂纳滤复合膜。

作为本发明的再一个方面，提供了一种如上所述的耐有机溶剂纳滤复合膜在有机溶剂纳滤中的应用。

从上述技术方案可以看出，本发明的耐有机溶剂纳滤复合膜、制备方法和应用至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

(1)耐有机溶剂纳滤复合膜中形成两层及以上的具有共轭结构的聚苯胺或聚吡咯功能层，并利用交联剂对这些功能层进行修饰以调节功能层的致密程度，使功能层紧密且均匀覆盖在支撑膜上，具有稳定的耐有机溶剂性能，制得的耐有机溶剂纳滤复合膜可用于水、主要包括但不限于C2～C6的醇(甲醇、乙醇、异丁醇)、丙酮等多种纯有机溶剂或者它们混合物中小分子分离的纳滤过程；

(2)耐有机溶剂纳滤复合膜的通量和分离性能可通过控制单体、氧化剂及交联剂的种类和浓度达到平衡；

(3)该方法制备工艺简单、制备条件温和、适用范围广、易于放大和推广，可用于有机溶剂纳滤膜的制备。

附图说明

图1为实施例1所制得的聚苯胺复合膜的表面电镜照片；

图2为实施例1所制得的聚苯胺复合膜的断面电镜照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。本文中的百分数若无特殊说明，一般是指质量百分数。

在实现本发明的过程中发现，通过苯胺或吡咯及其衍生物在支撑膜表面多次地分步原位聚合可以形成两层及以上聚苯胺或聚吡咯功能层，其结构的耐有机溶剂性和结合强度能够满足有机溶剂纳滤中对于长期运行稳定性的要求，与此同时，利用交联剂对功能层进行修饰可以实现功能层致密结构的调节，满足有机溶剂纳滤过程中对于截留性能的要求。

具体的，根据本发明的一些实施例，提供了一种耐有机溶剂纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将支撑膜与单体溶液接触，该单体溶液包括质量分数为0.1～2％的单体、第一酸调节剂、0～3％的稳定剂和余量的水，单体包括苯胺类或吡咯类单体中的一种或多种，使单体和稳定剂吸附在支撑膜上，得到吸附有单体和稳定剂的支撑膜；

步骤2：将吸附有单体和稳定剂的支撑膜与氧化剂溶液接触，该氧化剂溶液包括质量分数为0.1～2％的氧化剂和余量的水，支撑膜上的单体和稳定剂在氧化剂的作用下发生化学氧化聚合反应，在支撑膜表面形成单层聚合物功能层；

步骤3：重复至少两次步骤1和步骤2的操作，在支撑膜的表面形成至少两层聚合物功能层。

步骤4：在所述至少两层聚合物功能层具有末端氨基的情况下，将形成有至少两层聚合物功能层的支撑膜与交联剂溶液接触，该交联剂溶液包括质量分数为0.1～2％的交联剂、第二酸调节剂和余量的溶剂，所述交联剂包括多元醛、多元异氰酸酯或多元酰氯类有机物，经交联反应得到交联化的耐有机溶剂纳滤复合膜；

在所述至少两层聚合物功能层没有末端氨基的情况下，则直接将所述形成有至少两层聚合物功能层的支撑膜作为耐有机溶剂纳滤复合膜。

具体的，在步骤1中，单体的种类和浓度与形成的聚合物功能层的形貌相关，为了形成均匀致密的聚合物功能层，在本发明的一些实施例中，单体优选包括苯胺、吡咯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、邻正丙基苯胺、2，3-二甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、3，3′-二羟基联苯胺、3，3′-二氨基联苯胺、间联甲苯胺、氨基联苯、联苯二胺、二甲基联苯二胺、3-乙酰基吡咯、3-戊酰基吡咯、3-吡咯烷醇、3-氨基吡咯烷中的一种或几种；单体的质量分数优选为1％。

具体的，在步骤1中，第一酸调节剂包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或几种；通过第一酸调节剂调节单体溶液的pH为1至4，可以促进化学氧化聚合反应。

具体的，在步骤1中，稳定剂的加入有利于调节化学氧化聚合反应的速度，提高生成的聚合物功能层的致密程度。在本发明的一些实施例中，稳定剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、羟乙基纤维素和聚醚中的一种或几种；稳定剂的质量分数优选为2％。

具体的，在步骤1中，支撑膜与单体溶液接触时间为30～120min，优选60min；单体溶液的温度为15～40℃，优选为25℃，其“接触”操作为浸润或浸渍均可；

具体的，在步骤1中，支撑膜的膜材料可为截留分子量小于30kDa的多孔膜，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等聚合物多孔膜，以及氧化铝、碳化硅，氧化锆等无机陶瓷管多孔膜中的任意一种；

具体的，在步骤2中，氧化剂优选包括过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁中的一种或几种。在一些实施例中，氧化剂的质量分数进一步优选为1％。氧化剂的浓度进对形成的聚合物功能层的结构有较大影响，若氧化剂的浓度过低，则不利于氧化聚合反应的进行，若氧化剂浓度过高，则会破坏聚合物功能层的稳定性。

具体的，在步骤2中，接触时间(也即反应时间)为30～120min，优选60min；氧化剂溶液的温度为15～40℃，优选为25℃。“接触”操作与步骤1中类似，为浸润或浸渍均可。

具体的，在步骤3中，每重复一次步骤1和步骤2的操作即完成一次分步原位聚合以形成一层聚合物功能层，由于每层聚合物功能层上还裸露有活性基团如氨基等，能参与后续的分步原位聚合反应，由此提高各层聚合物功能层之间的结合强度和结构稳定性。为了平衡耐有机溶剂纳滤复合膜的通量和选择性，步骤3中的重复次数优选为2次，以形成两层聚合物功能层。

具体的，在步骤4中，交联剂能够与具有末端氨基的聚合物功能层发生交联反应，从而对聚合物功能层进行修饰以调控各聚合物功能层的缝隙结构，由此交联剂的种类和浓度与经修饰的聚合物功能层的形貌相关联，在本发明的一些实施例中，交联剂包括多元醛、多元异氰酸酯、多元酰氯类有机物，包括但不限于戊二醛、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、己二酰氯、均苯三甲酰氯等。交联剂的质量分数为0.5％～1％。

容易理解，当单体为苯胺类单体时，形成的聚合物功能层表面是具有末端氨基，当单体为吡咯类单体时，则在该吡咯类单体上取代基具有末端氨基的情况下，形成的聚合物功能表面是具有末端氨基。

具体的，在步骤4中，溶剂选自水、C5～C10的烷烃中的一种或多种，优选为水、正己烷、环戊烷、正庚烷、环己烷中的一种或多种。溶剂的选择是由选用交联剂种类而确定。

具体的，在步骤4中，支撑膜与交联剂溶液接触时间为1～5h；其“接触”操作与步骤1中类似，为浸润或浸渍均可。交联剂溶液的温度为15～40℃，优选为25℃。

以下列举多个具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。

材料

本发明对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。

测试方法

膜通量检测方法：

采用实验室自制膜渗透选择性能测试系统测试膜对有机溶剂的通量和染料分子的截留率，测试系统由高压输液泵、膜池、管路、调节阀、压力和流量检测器等部件组成，其中测试的有效膜面积为10cm²，进料液体流量为100mL/min，测试压力为0.5MPa，测试温度为25±0.5℃。

有机溶剂通量的计算公式：J＝V/(A·Δt·P)，其中J为膜的有机溶剂通量(L·m^-2·h^-1·bar^-1)，V为透过膜的有机溶剂体积(L)，A为膜有效面积(m²)，Δt为渗透时间(s)，P为操作压力(bar)。

截留率的计算公式：R＝(1-C_p/C_f)*100％，其中C_p是透过液的浓度(g/L)，C_f是原料液的浓度(g/L)。

染料或药物小分子包括甲基蓝、刚果红、维生素B12、阿奇霉素中的任一种或多种组合，原料液浓度为500ppm。

实施例1

配制1.5％苯胺、盐酸、1％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，pH调节为2.5，作为单体溶液；配制2％过硫酸铵的水溶液，作为氧化剂溶液；配置0.5％戊二醛、盐酸的水溶液，pH调节为2.0，作为交联剂溶液。将聚丙烯腈支撑膜与温度为25℃单体溶液接触30min，去除多余单体溶液，之后与温度为25℃的氧化剂溶液接触30min，得到单层聚苯胺复合膜。重复上述操作，清洗后得到两层聚苯胺复合膜。将两层聚苯胺复合膜与交联剂溶液接触5h，经去离子水清洗后得到耐有机溶剂纳滤复合膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力0.5MPa下进行有机溶剂纳滤分离性能测试，乙醇通量为10L.m^-2.h^-1.bar^-1，对刚果红的截留率为96％。该有机溶剂纳滤膜的表面和断面电镜照片如图1和图2所示。

实施例2

配制2％邻苯二胺、硝酸、2％聚乙二醇的水溶液，pH调节为2.0，作为单体溶液；配制2％过硫酸铵的水溶液，作为氧化剂溶液；配置1％己二酰氯、盐酸的正己烷溶液，pH调节为1.0，作为交联剂溶液。将聚酰亚胺支撑膜与温度为25℃单体溶液接触60min，去除多余单体溶液，之后与温度为25℃的氧化剂溶液接触60min，得到单层聚邻苯胺复合膜。重复上述操作，清洗后得到两层聚邻苯胺复合膜。将两层聚邻苯胺复合膜与交联剂溶液接触1h，经去离子水清洗后得到耐有机溶剂纳滤复合膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力0.5MPa下进行有机溶剂纳滤分离性能测试，丙酮通量为14L.m-2.h-1.bar-1，对甲基蓝的截留率为92％。

实施例3

配制1％3-乙酰基吡咯、磺基水杨酸、1％聚醚的水溶液，pH调节为1.0，作为单体溶液；配制2％过硫酸钾的水溶液，作为氧化剂溶液。将聚醚砜支撑膜与温度为30℃单体溶液接触90min，去除多余单体溶液，之后与温度为30℃的氧化剂溶液接触90min，得到单层聚3-乙酰基吡咯复合膜。重复上述操作，清洗后得到两层聚3-乙酰基吡咯复合膜，作为耐有机溶剂纳滤复合膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力0.5MPa下进行有机溶剂纳滤分离性能测试，水通量为20L.m^-2.h^-1.bar^-1，对甲基蓝的截留率为98％。

实施例4

配制2％间苯二胺、醋酸、0.5％羟乙基纤维素的水溶液，pH调节为4.0，作为单体溶液；配制2％氯化铁的水溶液，作为氧化剂溶液；配置1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，作为交联剂溶液。将聚偏四氟乙烯支撑膜与温度为25℃单体溶液接触120min，去除多余单体溶液，之后与温度为25℃的氧化剂溶液接触120min，得到单层聚间苯胺复合膜。重复上述操作，清洗后得到两层聚间苯胺复合膜。将两层聚间苯胺复合膜与交联剂溶液接触2h，经去离子水清洗后得到耐有机溶剂纳滤复合膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力0.5MPa下进行有机溶剂纳滤分离性能测试，甲醇通量为14L.m^-2.h^-1.bar^-1，对维生素B12的截留率为92％。

实施例5

配制2％邻苯二胺、柠檬酸、2％聚乙二醇的水溶液，pH调节为2.0，作为单体溶液；配制2％过硫酸铵的水溶液，作为氧化剂溶液；配置2％甲苯二异氰酸酯、盐酸的水溶液，pH调节为4.0，作为交联剂溶液。将聚偏氟乙烯支撑膜与温度为25℃单体溶液接触90min，去除多余单体溶液，之后与温度为25℃的氧化剂溶液接触90min，得到单层聚邻苯胺复合膜。重复上述操作，清洗后得到两层聚邻苯胺复合膜。将两层聚邻苯胺复合膜与交联剂溶液接触3h，经去离子水清洗后得到耐有机溶剂纳滤复合膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力0.5MPa下进行有机溶剂纳滤分离性能测试，丙酮通量为14L.m^-2.h^-1.bar^-1，对阿奇霉素的截留率为90％。

对比例1

配制1.5％苯胺、盐酸、1％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，pH调节为2.5，作为单体溶液；配制2％过硫酸铵的水溶液，作为氧化剂溶液；配置0.5％戊二醛、盐酸的水溶液，pH调节为2.0，作为交联剂溶液。将聚丙烯腈支撑膜与温度为25℃单体溶液接触30min，去除多余单体溶液，之后与温度为25℃的氧化剂溶液接触30min，得到单层聚苯胺复合膜。将单层聚苯胺复合膜与交联剂溶液接触5h，经去离子水清洗后得到耐有机溶剂纳滤复合膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力0.5MPa下进行有机溶剂纳滤分离性能测试，乙醇通量为50L.m^-2.h^-1.bar^-1，对刚果红的截留率为60％。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种有机溶剂纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将支撑膜与单体溶液接触，所述单体溶液包括质量分数为0.1～2％的所述单体、第一酸调节剂、0～3％的稳定剂和余量的水，所述单体包括苯胺类或吡咯类单体中的一种或多种，所述单体溶液中的单体、稳定剂吸附在支撑膜上，所述稳定剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、羟乙基纤维素和聚醚中的一种或多种；

步骤2：将吸附有单体和稳定剂的支撑膜与氧化剂溶液接触，所述氧化剂溶液包括质量分数为0.1～2％的氧化剂和余量的水，所述单体和稳定剂在氧化剂作用下发生化学氧化聚合反应，在支撑膜的表面形成单层聚合物功能层；

步骤3：重复至少两次步骤1和步骤2的操作，在支撑膜的表面形成至少两层聚合物功能层；

步骤4：在所述至少两层聚合物功能层具有末端氨基的情况下，将形成有至少两层聚合物功能层的支撑膜与交联剂溶液接触1～5小时，所述交联剂溶液包括质量分数为0.1～2％的交联剂、第二酸调节剂和余量的溶剂，所述交联剂包括多元异氰酸酯或多元酰氯类有机物，经交联反应得到交联化的有机溶剂纳滤复合膜；

在所述至少两层聚合物功能层没有末端氨基的情况下，则直接将所述形成有至少两层聚合物功能层的支撑膜作为有机溶剂纳滤复合膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体包括苯胺、吡咯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、邻正丙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基联苯胺、间联甲苯胺、氨基联苯、联苯二胺、二甲基联苯二胺、3-乙酰基吡咯、3-戊酰基吡咯、3-吡咯烷醇、3-氨基吡咯烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为多元醛、多元异氰酸酯或多元酰氯小分子，包括戊二醛、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、己二酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种；

所述溶剂选自水、C5～C10的烷烃中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、正己烷、环戊烷、正庚烷、环己烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述第一酸调节剂包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种，以调节所述单体溶液的pH为1至4；

所述第二酸调节剂包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种，以调节所述交联剂溶液的pH为1至4。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤1中，支撑膜与单体溶液的接触时间为30～120分钟，单体溶液的温度为15～40℃；

在步骤2中，吸附有单体和稳定剂的支撑膜与氧化剂溶液的接触时间为30～120分钟，氧化剂溶液的温度为15～40℃；

在步骤4中，交联剂溶液的温度为15～40℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支撑膜为截留分子量小于30kDa的多孔膜，选自聚合物多孔膜和无机陶瓷管多孔膜中的一种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物多孔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷管多孔膜包括氧化铝、碳化硅和氧化锆。

11.一种利用如权利要求1至10中任一项所述的制备方法制备的有机溶剂纳滤复合膜。

12.一种如权利要求11所述的有机溶剂纳滤复合膜在有机溶剂纳滤中的应用。

Images