NO157049B

NO157049B - Makropors asymmetrisk hydrofil membran av syntetisk polymerisat.

Info

Publication number: NO157049B
Application number: NO824236A
Authority: NO
Inventors: Axel Walch; Juergen Wildhardt; Dieter Beissel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1982-12-16
Publication date: 1987-10-05
Also published as: NZ202805A; NO824236L; AU9147482A; FI824308A0; DK155422B; EP0082433A2; DK155422C; EP0082433B1; JPH0218695B2; EP0082433B2; DK557882A; AU553450B2; ES518248A0; ES8402509A1; FI72885C; US4720343A; NO157049C; EP0082433A3; DE3269737D1; FI824308L

Description

Oppfinnelsen vedrører makroporøse asymmetriske hydrofile membraner av syntetisk polymerisat, samt frem-gangsmåter til deres fremstilling.

Siden innføringen av asymmetriske membraner fra celluloseacetat ved Loeb og Sourirajan, (S. Sourirajan, Re-verse Osmosis, Logos Press, London 1970) og av hydrofobe polymerisater (US-patent 3.615.0124.) er det blitt foreslått å utvikle tallrike membraner, spesielt for separering av i vann oppløst i lav- og makromolekylære bestanddeler, hvis struktur og egenskap er angitt i litteraturen (Desalination, 35, (1980), 5-20), og som også med resultat ble prøvet i industriell praksis eller for medisinske formål.

Mange av de omtalte membraner har til løsning av spesifikke oppgaver spesielt fordelaktige egenskaper. En for forskjellige anvendelsesområder på samme måte godt anvendbar membran, består imidlertid ikke til disposisjon. På grunn av den kjemiske oppbygning og dens bygningsmessige struktur, kan de omtalte membraner hver bare være optimal egnet for spesielle separeringsproblemer. Herav fremkommer det prinsipielle krav alltid å utvikle nye membraner for nye oppgavestillinger.

Således betinger eksempelvis den på membranoverflaten alltid opptredende konsentrasjonspolarisasjon som i mange tilfeller fører til såkalt "Membranfouling" og til dannelse av sekundærmembran, at ved siden av membranstrukturen resp. dens asymmetriske oppbygning, eller membrangeometrien som finner sitt uttrykk i den kapillare mikroporøse oppbygning utøver ofte den kvalitative og kvanitative kjemiske sammen-setning av det membrandannende polymerisat en sterk innvirkning på dens egenskaper.

Relativt hydrofile ultrafiltreringsmembraner av celluloseacetat egner seg eksempelvis godt til adskillelse av bestemte proteiner fra vandig oppløsning, da de for denne i kontakt med vandig oppløsning bare har små adsorptive egenskap er.

Mot aggressive kjemiske stoffer, spesielt slike

som er i stand til å bevirke hydrolyse av de membrandannende polymerisat er disse membraner imidlertid ikke tilstrekkelig bestandige, også ved innvirkning av temperaturer over 40°C endrer disse membraners egenskaper seg på uønsket måte. Begge nevnte membran egenskaper begrenser betraktelig anvendelsen av slike membraner.

Asymmetriske hydrofobe membraner, eksempelvis slike på basis av polysulfon, polyyinylidenfluorid eller andre hydrofobe polymerisater, har riktignok en tilfredsstillende be-standdel mot hydrolyse, samt høyere temperaturer, og oksyda-sjonsmidler. I kontakt med for beleggdannelse tenderende opp-løste makromol ekyl er, disp ers j on er etc, eksempelvis olje-emulsjoner, kataforetiske lakker, proteiner, taper disse membraner imidlertid ofte hurtig, deres ytelse, bl,, a. på grunn av utfelling og adsorpsjon av oppløsningsb.éstanddelene på og i membranen.

For å unngå disse ulemper er det allerede foreslått å utvikle hydrofilérte membraner av hydrofobe bestandige polymerisater. Eksempelvis kunne det ved tilsetning av aerosiler til polysulfoner, deres fuktbarhet i vandig opp" løsning forbedres. Det ble også foreslått å fremstille membraner av blandinger av polyvinylidenfluorid og polyvinylacetat for å gi membraner av denne polymerisatblari.ding hydrofile egenskaper, er det imidlertid nødvendig å underkaste det med en hydrolyse for å omdanne inneholdte acetatgrupper til 0H-grupper. Forsøket til å fremstille hydrofile membraner med tilfredsstillende egenskaper ved at man fremstiller dem av blandinger av et hydrofob polymerisat og et vanlig nydrofilt polymerisat, eksempelvis av polyvinylidenfluorid og polyvinylpyrrolidon førte ikke til det ønskede resultat, fordi det der herav bare lar seg fremstille membraner med maksimalt 15 til 20 vekt$ polyvinylpyrrolidon, som imidlertid ikke har egenskapene ved produktet ifølge oppfinnelsen.

Det er også blitt foreslått å fremstille hydrofile membraner ved at man går ut fra en oppløsning av hydrofobe polymérisater som inneholder inntil 15 0 vekt%, referert til den samlede vekt av oppløsningen av polyetylenglykol (polymer-bulletin 4, 617-622, 1981). Slike membraner har imidlertid ingen tilstrekkelig hydrofile egenskaper da de deri inneholdte hydrofile komponenter ved koaguleringsprosessen ved hjelp av den vandige utfellingsvæske elueres fra den koagulerte membran.

I DE-OS 26 51 818 er det omtalt en membran som består av en blanding av polysulfon med sulfonert polysulfon. Den kjente membran kan inneholder inntil 30 vekt% referert til den samlede vekt av den membrandannende polymerisatblanding av hydrofile polymerisatkomponenter.

Den kjente membran har imidlertid som ioneut-vekslermembran den prinsipielle ulempe at de positivt adsor-berer mot-ioner og samtidig avstøter Co-ioner.

Det er også foreslått (DE-SS 28 29 630) fra hydrofob polymerisat å fremstille en membran med hydrofile egenskaper ved at man går ut fra en polysulfonoppløsning som inneholder lavmolekylære salter, og fra denne oppløsning på i og for seg kjent måte etter faseinversjonsfremgangsmåten frem-stilte membraner. De kjente membraners vannsorpsjon er imidlertid utilfredsstillende fordi saltene ved fremstilling av membraner resp. ved anvendelse av dem fjernes således at den hydrofobe karakter av det membrandannende polymerisat i det vesentlige bestemmer dens egenskaper. i

En poremembran som' består av^ en blanding av polyvinyl" pyrrolidon og aromatisk polysulfon er omtalt i J. Appl. Pol. Sei., 21, 1883-1900 (1977). Denne litteraturen gir imidlertid ingen lære til fremstilling eksempelvis av foulingresi" stenter, reaktive, biokompatible eller for hemodiafiltrering egnede membraner. Forfatterne anvender riktignok blandinger med polyvinylpyrrolidon riktignok med den oppgavestilling på denne måte å oppnå høye viskositeter og gode fiberdannende egenskaper. De anvender derfor bare polyvinylpyrrolidon inn" til maksimalt molekylvekt på 40 000, fortrinnsvis imidlertid 10 OOO, med det uttrykkelige formål å eluere denne tilsetning allere'de under membrandannelsen i det vandige fellebad, for at det ikke blir tilbake n<p>e polyvinylpyrrolidon i membranen,

U. Appl. Pol. Sei. 20, 2377-2394 (1976),). En membran med spesifikke egenskaper ifølge oppfinnelsen kan således ikke oppstå.

I tillegg til den veid teknikkens stand ennå ikke tilfredsstillende løste oppgave å tilveiebringe hydrofile membraner med høy vannsorpsjon, som bare i lite omfang har de ulemper som man sammenfatter under begrepet "Membranfouling", kommer den ved kjente membraner ennå ikke løste oppgave å ut-forme asymmetrisk makroporøs strukturerte og tilstrekkelige hydrofile membraner som sikrer høy permeabilitet ved tilfredsstillende trykkstabilitet og sikrere håndtering. Til de ønskede krav kjente membranutforminger hører også forbedret bestandighet mot fortynnede organiske oppiøsningsmidler, bredere spektrum for molekylvektutelukkelsesgrense (spesielt i over-gangsområdet av ultrafiltrering til mikrofiltrering eller til hyperfiltrering) og anvendelsen på medisinsk anvendelsesom-

råde, eksempelvis for plasmapherese eller hemodiafiltrering.

Ved den medisinske anvendelse må membranen ha vesentlige høyere diffusive permabiliteter for toksiske metaboliter, hvis mole-kylstørrelse ligger under den eventuelle molekylvektsutelukkelsesgrense av membranen, samt av god biokompatibilitet i kontakt med blod.

Det står riktignok til disposisjon hydrofile membraner med høy diffusiv permeabilitet, eksempelvis gélaktige membraner av celluloseregenera-t eller av polykarbonat-blokk-polymérisat som har tilstrekkelig høy vannopptaksevne, de kjente hydrofile membraner av nevnte type har imidlertid 'ingen makroporøs asymmetrisk struktur som er forutsetning for .at det i tillegg oppnås f. eks. også høy mekanisk permeabilitet og trykkstabilitet. Dessuten har disse hydrofile membraner igjen ikke fordelene (f. - eks. den kjemiske bestandighet)

av hydrofobe membraner.

Hydrofobe polymere er Riktignok i stand til å danne makroporøse asymmetriske strukturer hvis for det meste util-strekkelige fuktbarhet og blodtålbarhet, men også lave diffusive permeabiliteter står imidlertid mot eksempelvis anvendelsen av membraner fra dette materiale i medisinen.

Tilgrunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å tilveiebringe makroporøse asymmetriske membraner på basis av syntetiske polymerisat som har utpregede hydrofile egen" skaper, dvs. er i stand til å oppta betraktelige mengder vann, referert til den samlede vekt, som er bestandige mot for" såpende, samt oksydative stoffer, samt overfor termisk innvirkning som bedre står i mot fortynnede organiske oppløsnings-midler enn membraner av hydrofob polymerisat som muliggjør en molekylvektsutelukkelsesgrense på større enn 100 000 dalton, men også mindre enn 10 000 dalton, som har en i'forhold til membraner av hydrofob polymerisat forbedret diffusiv permeabilitet har god fuktbarhet, biotålbarhet og liten "membranfouling", som har funksjonelle grupper, f. eks. til binding repp. frembringelse av permselektive eller reaktive sjikt,

og allikevel kan fremstilles etter faseinversjonsfremgangsmåten som trykkstabile membraner med høy permeabilitet.

Oppgaven som ligger til grunn for oppfinnelsen løses ved hjelp av en membran av den i krav 1 angitte utførelse. Fordelaktig videreutførelse av membraner ifølge krav 1 er konkretisert i til krav 1 tilbakerefererte underkrav.

Oppfinnelsens gjenstand virkeliggjøres ved en makroporøs asymmetrisk membran med utpregede hydrofile egenskaper som består av en statistisk blanding av syntetiske polymerisater, som til en til 70-vekti? er oppbygget av polyvinylpyrrolidon ved en molekylvekt 100. 000 dalton og til 95 til 30 vekt# av et polykondensat valgt fra en gruppe omfattende polysulfon, polyetersulfon samt aromatiske resp. aralifatisk polyamid, idet vektprosentuellangiveiser refererer seg hver gang til polymerisatblandingens samlede vekt.

Blandt membraner med utpreget hydrofile egenskaper skal det innen oppfinnelsens rammer definisjonsmessig forståes slike som ved 100 % relativ fuktighet er i stand til å oppta minst 11 vekt%, referert til den samlede vekt med vann. Vannopptaksevnen av membranen ifølge oppfinnelsen kan eksempelvis utgjøre 15 til 30 vekt$.

Membraner med anisotrop poreoppbygning består av et aktivt ytre sjikt som bevirker den tilstrebede skille-prosess, og som har eksempelvis en tykkelse i området 0,2 til 3 um, og porene omfatter en diameter i området fra 0, 001 til 0,5 Um, hvor skillesjiktet går over i et beskyttelsesjikt med åpenporet struktur hvi:s porestørrel se ligger i området fra 0, 05 til 10 um.

Asymmetriske membraner har følgelig en tetthets-gradient i retning av en membran ytre side til den andre, og utformes således at dens tetthet hver gang avtar fra en men" branytterside til membranmidten.

En som angitt porøs strukturertformet membran betegnes innen rammen.av oppfinnelsen som makroporøs-membran av asymmetrisk struktur.

Betegnelsen polysulfon samt polyetersulfon anvendes for polymiersater hvis molekylarstruktur er karak" terisert ved at de er oppbygget av strukturenheter som gj:en-tar seg og av følgende generelle formel I

eller ved molekylkjeder av i disse gjentagende strukturenheter med formel :

Uttrykket "polysulfon" skal derved gjelde i

videste forstand, altså ikke bare omfatte polymere, som også inneholder alkylgruppe i kjeden, men også slike som bare inneholder arylgrupper i kjedén, og ofte betegnes som "polyaryl-sulfon".

En brukbar polysulfon er den med handelsbetegnelsen "P 1700" oppnåelige polymer fra firma Union Carbide med en lineær kjede av den generelle formel I.

Slike polysulfoner resp. polyetersulfon er er i og for seg kjente og omfattes ikke av oppfinnelsen.

Med polyamider skal det forståes slike polymere

som oppstår ved polykondensasjon av multifunksjonelle kar-boksylsyrer (resp. deres derivater) med multifunksjonelle aminer (resp. deres derivater). Minst en av disse multifunksjonelle:-monomere skal ha aromatisk struktur. Egnede polyamider er eksempelvis slike hvis molekylkjeder er oppbygget av disse gjentagende kjemiske strukturenheter med formel

Polyamidene i og for seg er ikke gjenstand for foreliggende oppfinnelse.

Det i membranen tilstedeværende polyvinylpyrrolidon er karakterisert ved en molekylvekt på 100 000 dalton, eller en slik på større enn 100 000 dalton, molekylkj edene av polyvinylpyrrolidon et består av i dette gjentagende strukturenheter med formel

hvori' n > 900.

^N"C0-CH2"gruppene av polyvinylpyrrolidonet

eller -NH-CO-gruppen av polyamidet betegnes som latent reak-sjons dyktige grupper av de under betemte termiske og/eller kjemiske betingelser er beredt og i stand til kjemisk reaksjon.

Polymere som bygger opp membranen kan foreligge

i denne, sammenknyttet ved kjemisk binding, deres sammenknytning går derved enten tilbake på at kjemiske reaktive grupper av naboplasserte høymolekylære forbindelser av den betegnede type er trådt i kjemisk reaksjon med hverandre, eller at kjemisk reaktive grupper av hver ga.ng naboplasserte høymolekylære kjemiske forbindelser hver gang har i kjemiske reaksjon med reaktive grupper av slike kjemiske lavmolekylære forbindelser som betegnes som kjemiske fornetningsmidler, fordi de er i stand til å bevirke kjemisk sammenknytning av betegnede høymolekylære forbindelser. Til fornetning av betegnede høyemolekylære kjemiske forbindelser egnede lavmolekylære kjemiske forbindelser er f. eks. isocyanater, aldehyder eller epoksyder.

Nærvær av polymerisatmolekyler i membranen som

er knyttet med hverandre ved kjemisk binding fører til at således oppbyggede membraner har en større tetthet enn slike hvori polymerisatmolekylene foreligger sammenknytningsfrie på grunn av molekylsammenknytning har de spesielle membraner nedsatt skillegrenser, og på grunn av sammenknytningen en høy mengde ved kjemisk binding fikserte polyvinylpyrrolidon.

De polymeres reaktive grupper kan imidlertid

også tjene til kjemisk binding av andre molekyler. Eksempelvis kan enzymer eller antikoagulens, fikseres på membranen, det kan også bindes eller frembringes ytterligere permselektive sjikt på denne måte på,resp. i membranoverflaten.

Membranen igølge oppfinnelsen er karakterisert ved følgende egenskaper resp. karakteristika: Høy pH- og oksydativ bestandighet samt termo-stabilitet, sammenlignbart til den hydrofobe polymerdel.

I forhold til den " rene" hydrofobe membranpolymer forbedret bestandighet mot fortynnede organiske opp-løsningsmidler (f.eks. alkohol, keton).

Utvidet molekylvektsutelukkelsesgrenser (skillegrenser) på større enn 100.000 Dalton (samt mindre enn 10.000 Dalton).

Nedatt "membranfouling" samt bedre tålbarhet og fuktbarhet i vandige medier, f.eks. overfor proteiner eller dispergerte oppløsningsbestanddeler (dvs. f.eks. lengere membranstandtid eller biokompabilitet ved høyere permselek-tivitet).

Fem til ti ganger høyere diffusiv permeabilitet sammenlignet til hydrofobe membraner for lavmolekylære opp-løsningsbestanddeler (f.eks. urinstoff).

Hydrofil funksjonalisering av den hydrofobe membranpolymer, f.eks. til binding eller frembringelse av permselektivere eller reaktivere sjikt.

Høyere mekanisk permeabilitet og trykkstabilitet

i forhold til "rene" hydrofile membraner.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av ovennevnte membran, hvor man går ut fra en polymerisatoppløsning som inneholder oppløst en polymerisatblanding og fra polymerisatoppløsningen dannes ved innvirkning av fellevæsken en makroporøs assymetrisk membran, idet frem-gangsmåten er karakterisert ved at man anvender en polymeropp-løsning som som oppløst del inneholder en polymerisatblanding som til 5 til 70 vekt% består av polyvinylpyrrolidon med molekylvekt H00.000 Dalton og til 95 til 30 vekt% av polymer valgt fra en gruppe omfattende polysulfon, polyetersulfon, samt aromatisk resp. aralifatisk polyamid, hver gang referert til den samlede vekt av den oppløste polymerisatdel.

Som organiske oppløsningsmidler er det f.eks. anvendbart N-metylpyrrolidon, dimetylsulfoksyd, dimetyl-formamid eller dimetylacetamid. Eventuelt tilsettes til oppløsningen et uorganisk salt, eksempelvis litiumklorid i en mengde fra 1 til 8 vekt%, referert til oppløsningens samlede vekt. Den angitte salttilsetning har ingen innvirkning på de ifølge oppfinnelsen tilstrebede egenskaper av de av betegnede oppløsninger fremstillbare membraner. Tilsetningen av uorganiske salter til oppiøsninger,hvorfra etter faseinversjonsfremgangsmåten membranet er fremstillbare,er omtalt i litteraturen, og i og for seg ikke er gjenstand for foreliggende oppfinnelse.

Den som angitt kvalitativt og kvantitativt opp" byggede polymerisatoppløsning fremstilles på kjent måte etter faseinversjonsfremgangsmåten en asymmetrisk makroporøs mem-

bran. For dette formål utredes polymerisatoppløsningen på et plant underlag som flytende sjikt. Det plane underlag kan eksempelvis bestå av en glassplate.

Derved lar man det på det flytende sjikt virke f ell ingsvæske som er blandbart ved oppløsningens oppløsnings" middel, hvori de i polymerisåtoppløsningen oppløste polymerisater imidlertid utfelles som membran, idet også det opp-rinnelige fellemiddel oppløselige polyvinylpyrrolidon overraskende "fastgjøres". Som fellevæske anvendes eksempelvis vann. Ved innvirkning av fellevæsken på det flytende sjikt av polymer-oppløsningen, utfelles i denne oppløste polymerisater under dannelse av en makroporøs folie med asymmetrisk porestruktur som inneholder betegnede polymerisater i statistisk fordeling.

Ved fremgangsmåtegjennomføringen lar man felle-vaésken fortrinnsvis innvirke på den på grunn av denne ut-

felte membran inntil av denne praktisk talt det.samlede oppiøsningsmiddel er erstattet med fellevæske. Deretter be-fries den dannede membran for fellevæske, eksempelvis ved at man tørker membranen direkte i en luftstrøm, eller også i første rekke behandler med et mykningsmiddel som glycerol og deretter tørker.

Til fremstilling av betegnede membraner som er anordnet på et bæreskjikt som er gjennomtrengelig for strøm-ningsdyktige medier, går man frem som angitt ovenfor, an-

vender imidleritd som underlag til dannelse av membransjiktet som bærer for denne flor eller papir, og lar dette forbli etter utformingen av membransjikt et på underlaget. Membranen kan imidlertid også i første rekke fremstilles bærefri, og der-

etter påføres på en gjennomtrengelig bærer.

På kjent måte er fra polymiersatoppløsningen

også fremst illbare hultråder, resp. kapillarer, idet man innspinner polymerisatoppløsningen i henhold til teknikkens stand gjennom en tilsvarende utformet formgivende ringspalt-resp. hulnåldyse i fellevæsken.

Impregneres membranen deretter med glycerol, så

kan den inneholde fortrinnsvis i området fra 5 til 60 % glycerol, referert til den samlede vekt, den således im-pregnerte membran tørkes, eksempelvis ved en temperatur på 50°C. I modifikasjon av den angitte fremstillingsmåte kan den etterfølgende fremgangsmåte fremstilles en spesiell membran: Man går ut fra en polymerisatoppløsning som angitt ovenfor, og som adskiller seg fra førstnevnte, imidlertid ved at den inneholder en til fornetting egnet kjemisk for*-bindelse, hvis reaktive grupper er i stand til å tre i kjemisk reaksjon med de betegnede reaktive grupper av polymierisat-molekylene som er inneholdt i oppløsningen. Polymérisat" oppløsningen kan eksempelvis inneholde til fornetning egnede kjemiske forbindelser i en mengde i området på 0,1 til 15 vekt?, referert til det oppløste polymerisats samlede vekt. Som kjemiske forbindelser som er i stand til fornetning er det bl.a. egnet: Aldehyder som eksempelvis glutardialdehyd eller formaldehyd eller isocyanater, eksempelvis toluylendi-isocyanat.

Det er også mulig en fremgangsmåtevariant hvor

man bevirker kjemisk sammenknytning av polymerisatmolekylene ved at man uten å " anvende dertil til fornetning egnede kjemiske forbindelser går frem således at reaktiviteten av polyvinylpyrrolidonet nyttes. Eksempelvis kan membranene under-kastes en etterbehandling med radikaldannere eller i al-

kalisk medium (pH^t12) ved forhøyet temperatur for å tilveiebringe en intermolekylær eller intramolekylær fornetning av naboplasserte kjedesegmenter av høymolekylært polyvinylpyrrolidon.

Det er også mulig med en fremstillingsmåte av membranen hvor man i første rekke fremstiller membranen på den angitte måte, og tilveiebringer kjemisk sammenknytning av i denne inneholdte polymerisatmolekyler ved at man lar til fornetning egnede kjemiske forbindelser av nevnte type innvirke tilstrekkelig lenge på membranen, eller ogs;å etterpå fullstendiggjør overnevnte "selvfornetning" av polyvinylpyrrolidonet. Tilsvarende omsetninger er gjennomførbare far til membranen å binde permselektive sjikt eller å frem-bringe direkte på eller i membranen. Således kan eksempelvis "ultratynne" sjikt (—"] = pm) av polymere med funksjonelle grupper (f. eks. silikoner, celluloseetere, fluorkopoly-

mere ) spredes på vann, derifra påføres på membraneverflat en og f. eks. fikseres kovalent ved reaksjon med diisocyanat for således å oppnå høyere permselektivitéter. Analogt egner membranen ifølge oppfinnelsen seg også som bærere av reaktive molekyler, eksempelvis til å fiksere enzymer eller anti-koagulenter som heparin i henhold til teknikkens stand.

Eksempler

Eksempel 1

12 vekt% polysulfon (eksempelvis et fra firma Union Carbide under betegnelsen "Typ Udel, 3500" i handelen tøragt produkt av bisfenol A og diklordifenylsulfon) oppløses i et rørekar (12 timer, værelsestemperatur) i en oppløsning av N"metylpyrrolidon med 6 vekt% polyvinylpyrrolidon (molekylvekt 350 000) og A vekt# litiumklorid. Polymeroppløsningen (viskositet 25 QQQ mPas) avgasses og påføres i en støpe-innretning ifølge US~patent 4-229.291 på en polyetylen (spunbonded)-"bærebane (39 g/m ) og koaguleres i vann ved

2Q°C. Membranen impregneres med en oppløsning av 40 vekt% glycerol og tørkes ved 50°C. Den tørre bærerarmerte membran har en tykkelse på 180 um, har ved en temperatur på

25°C et vannopptak på 29 vekt%.

Eksempel 2

10 vekt% polysulfon oppløses ifølge eksempel 1

i en oppløsning av N-metylpyrrolidon med 8 vekt% polyvinylpyrrolidon, og 4 vekt% litiumklorid (viskositet 45 000 mPas),

og koaguleres analogt til en membran. Den tørre bærerarmerte membran har en tykkelse på 160 umv og har ved en temperatur på 25°C et vannopptak på 4? vekt$.

Eksempel 3

12 vekt$ polysulfon 3500 pppløses ifølge eksempel 1 en oppløsning av N-metylpyrrolidon med 6 vekt$ polyvinylpyrrolidon uten tilsetning av LiCl. Polymeropp-løsningen (viskositet 6000 mPas ) avgasses, og påføres i en støpeinnretning ifølge US-patent 4.229.291 på en polyetylen-folie'i.(l00 pm), og koaguleres i vann ved 30°C. Membranen impregneres med en oppløsning av 40 vekt$ glycerol, tørkes ved 6o°C, og skilles fra bærefolien. Den således tørkede bærefri membran har en tykkelse på 80 pm, og har ved 25°C

et vannopptak på 24 vekt$.

Eksempel 4

12 vekt$ polyamid (se ovenfor) oppløses ifølge eksempel 3 i en oppløsning av N-metylpyrrolidon med 6 vekt$ polyvinylpyrrolidon,og herav fremstilles en tørr bærefri membran av tykkelse 8o pm.

Eksempel 5

En polymeroppløsning ifølge eksempél 1 blir ved hjelp av hulmålspinndyse (ytre diameter 600 um, indre diameter 300/100 um) koagulert direkte i vann ved 30°C, idet ekstra vann innføres i det indre av kapillarene for å frem-bringe en asymmetrisk struktur med indreliggende "hud". Kapillarene har en diameter på 500 um ved en veggtykkelse på 85 um.

Eksempel 6

Membranen ifølge eksempel 1 til 4 karakteri-seres som følger: a) Vannopptaket måles på bærefrie membraner etter lagring ved 100 % relativ fuktighet, og 25°C, inntil vekt-konstans (foregående tørkning av den vannede membran i 24 timer over P'^)

b) Den mekaniske permeabilitet (ultrafiltreringJ

og tilbakehold overfor oppløste." makromolekyler bestemmes ved

trykk på 0» 1 til 3,0 bar ved 20°C i en omrørt sylindrisk celle (500 omdr./min, 350 ml) (membranflate 4.3 m ). Til-bakeholdet er definert som R = <C1>C" C.2 . 100 % (Cj = konsentrasjon av den vandige oppløsning med 1 vekt% dextran 70. 000 resp. polyacrylsyre 20. 000, resp. storfealbumin (250 mg/liter), C2 = konsentrasjon i permeater). Konsen-trasjonsmålingen foregikk i et digitalt tetthetsmåleapparat DMA 60 + 601 (firma Heraus-Paar). c) Den diffusive permeabilitet måles (ifølge O.B. Laugh og D.P. Stokesberry, National Bureau of Standards,

Report nr. PB 179669, 1968) på bærefrie membraner ved 37°C

og i vandige oppløsninger av 1500 ppm urinstoff resp. 1000

ppm vitamin B^. Bestemmelse av konsentras j onsdiff erensen foregikk kontinuerlig i et differensialt refraktometer "Lamidur<11 >(firma Winopal).

Claims

1. Asymmetrisk makroporøs membran på basis av syntetisk polymerisat, karakterisert ved at den består av en polymerisatblanding som ved området fra 5 til 70 vekt? består av polyvinylpyrrolidon med molekylvekt ^ 1 00.000 dalton og til 95 til 30 vekt? av polymere valgt fra en gruppe omfattende polysulfon, polyetersulfon, aromatiske resp. aralifatiskpolyamid, idet i vektsprosentuelle angivelser referer seg hver gang til den samlede vekt av den angitte polymerisatblanding, og membranen har en vannopptaksevne på minst 11 vekt? vann, referert til den samlede vekt ved 100 % relativ fuktighet og 25°C.

2. Membran ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisat blandingen som danner den,, består til 5 til 70 vekt? av polyvinylpyrrolidon, og til 95 til 30 vekt;* av polysulfon hver gang referert til polymerisatblandingens samlede vekt.;

3. Membran ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisatblandingen som danner den til 5 til 70 vekt?, består av polyvinylpyrrolidon og til 95 til 30 vekti* av polyetersulfon hver gang referert til polymerisatblandingens samlede mengde.

4. Membran ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisatblandingen som danner den til 5 til 70 vekt? består av polyvinylpyrrolidon og til 95 til 3$ vekt% aromatisk resp. aralifatisk polyamid, hver gang referert til polymerisatblandingens samlede vekt.

5. Membran ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at molekylene av polymerisatet som danner membranen er forbundet med hverandre ved hjelp av kjemisk binding.

6. Membran ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at det permselektive eller reaktive sjikt er frembragt resp. bundet på eller i den.

7. Fremgangsmåte til fremstilling av en membran ifølge krav 1 til 4 hvor man går ut fra en polymerisatopp-løsning som inneholder oppløst en polymerisatblanding og fra polymerisatoppløsningen dannes ved innvirkning av fellevæske en makroporøs asymmetrisk membran, karakterisert ved at man anvender en polymeroppløsning som som oppløst del inneholder en polymerisatblanding som til 5- til 70 vekt? består av polyvinylpyrrolidon med molekylvekt HOO.OOO Dalton, og til 95 til 30 vekt? av polymer valgt fra en gruppe omfattende polysulfon, polyetersulfon, samt aromatisk resp. aralifatisk polyamid, hver gang referert til den samlede vekt av den oppløste polymerisatdel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes polymerisatoppløsning som inneholder oppløst 5 til 70 vekt? polyvinylpyrrolidon, samt 95 til 30 vekt? polysulfon, hver gang referert til den samlede vekt av den oppløste polymerisatdel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert ved at det anvendes polymerisatoppløsning som inneholder oppløst 5 til 70 vekt? polyvinylpyrrolidon, samt 95 til 30 vekt? polyetersulfon, hver gang referert til den samlede vekt av den oppløste polymerisatdel.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert ved at det anvendes polymerisatoppløsning som inneholder oppløst 5 til 70 vekt? polyvinylpyrrolidon som 95 til 30 vekt? aromatisk resp. aralifatisk polyamid, hver gang referert til den samlede del av den oppløste polymerisatdel. i

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6 til 9, karakterisert ved at det anvendes polymeri-satoppløsning som inneholder til fornetting egnede kjemiske forbindelser i en mengde i området fra 0,1 til 15 vekt?, referert til den samlede vekt av den oppløste polymerisatdel.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 6 til 9, karakterisert ved at den koagulerte membran behandels med til fornetting egnede kjemiske forbindelser.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 6 til 9, karakterisert ved at polyvinylpyrrolidon før eller etter membranens koagulering fornettes ved hjelp av kjemisk"fysikalsk katalyse.

14^. Fremgangsmåte ifølge krav 6 til 9. karakterisert ved at reaktive eller permselektive sjikt frembringes eller bindes i eller på membranen.