JPS6219207A - 疎水性多孔質膜の親水化方法 - Google Patents

疎水性多孔質膜の親水化方法

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JPS6219207A
JPS6219207A JP60159744A JP15974485A JPS6219207A JP S6219207 A JPS6219207 A JP S6219207A JP 60159744 A JP60159744 A JP 60159744A JP 15974485 A JP15974485 A JP 15974485A JP S6219207 A JPS6219207 A JP S6219207A
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JP
Japan
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porous membrane
hydrophobic porous
polyol
hydrophilic
water permeability
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JP60159744A
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English (en)
Inventor
Hajime Ito
元 伊藤
Akira Hasegawa
章 長谷川
Toshio Yoshihara
敏雄 吉原
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の詳細な説明] 本発明は疎水性多孔質膜を親水化する方法に関する。さ
らに詳しくは多孔質膜の水透過性能が経時的に低下しな
い多孔質膜の親水化方法に関する。
[従来の技術] 分離膜は精密濾過、限外濾過、逆浸透、透析等に利用さ
れているが、特に中空糸膜は単位体積中により広い膜面
積を設けることができるために、分1tll!の形態の
中でも主流をなすようになった。
膜材料としては種々の高分子化合物が用いられている。
その中でもセルロースアセテート等のセルロース誘導体
を始めとする親水性の膜が何等親水化処理をせずどもそ
のままで比較的水に濡れ易いため水や水溶液の濾過に広
く使用されている。しかし、これらはアルカリや酸によ
り容易に加水分解をうける等耐薬品性に劣ること、ケト
ン類、エステル類等の極めて一般的な溶剤に溶解する等
から用途が限定されるという欠点を有している。また、
親水性の膜は微生物等による攻撃に弱く、滅菌状態で保
存しなければ傷み易いという欠点をも有している。
これに対してポリオレフィン多孔質膜等を始めとする疎
水性膜は耐薬品性に優れること、一般に使用される溶剤
に溶けないこと、高い強度を有すること、生物学的耐久
性に等の特徴を有しており着目されてきている。
しかし疎水性多孔質膜はその臨界界面張力が低いために
、そのままでは表面張力の高い液体、特に水を透過せし
めることができないという欠点がある。
このため疎水性多孔質膜を使用して水または水溶液を濾
過しようとする場合はあらかじめアルコール等の水溶性
有機溶剤で多孔質膜の微細孔を湿潤処理した後、該溶剤
を水で置換する方法がとられている。しかしこの方法で
は多孔質膜から水が排除されるとまた疎水性に戻り、再
び水や水溶液を濾過するためには再度親木性有機溶剤に
よる処理、水置換を行わねばならない、あるいは乾燥す
ることがないように親水性有機溶剤を水で置換した後は
該多孔質膜を水中に浸漬した状態で保管しなければなら
ず、保管、輸送等に不便であること。
保存時の水質の変化の心配があること等の問題がある。
そこで水中に保存しなくても水透過性を維持できる疎水
性多孔質膜の出現が望まれている。
このような要望に答えるものとしてポリオレフィン多孔
質膜にポリエチレングリコール(以下PEGという)の
エタノール溶液を用いて多孔質膜の微細孔表面にPEG
を付着せしめる方法が実用化されている。
[発明が解決しようとする問題点] しかし、このような方法で疎水性多孔質膜を処理して乾
燥状態で保存した場合、基質の疎水性のゆえにPEGが
マイグレーションをおこし、当初は微細孔表面に均一に
ひろがっていたPEGがPEG同士の親和力により集合
して微細孔表面の一部に偏在化してしまい、微細孔表面
が親水性の部分と疎水性の部分が生じてその結果水の透
過性は1週間から3力月にかけて次第に水透過性が低下
してきて、最終的には初期の透過性の50%程度まで低
下してしまうという問題点が見出された。このような現
状から、本発明者等は水透過性の経時低下のない疎水性
多孔質膜の親水化方法について鋭意検討した結果本発明
に到達した。
[問題点を解決するための手段] 即ち、本発明の要旨は疎水性多孔質膜を温度80℃以下
の条件の下で出力l乃至20W/m″、1nでコロナ放
電処理した後、該処理vk3時間以内に分子量90乃至
tooooのポリオールの10乃至80%溶液で1分以
上処理することを特徴とする疎水性多孔質膜の親水化方
法にある。
木−発明において疎水性多孔質膜とはそのままでは高い
圧力をかけないと水溶液等の表面張力の高い液体を透過
できない多孔質膜をいい、この例として、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテン−1,ポリ
3−メチルブテン−1等のポリオレフィンまたはテトラ
フルオロエチレン、弗化ビニリデン等の弗素化ポリオレ
フィンまたはこれらの共重合体等からなる多孔質膜を挙
げることができる。
疎水性多孔質膜をコロナ放電処理すると多孔質膜の微細
孔表面に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の親
水性基が形成される。疎水性多孔質膜の微細孔表面にこ
れらの親木性基が導入されるとそれだけで当初は水が微
細孔を透過できるようになるが、これだけでは効果が急
速に低下し、わずか数時間の内に再び水を透過しなくな
る。これは生成した親木性基が当初は微細孔表面に露出
しているが、次第に炭素−炭素結合を軸として回転し、
基質内部を向いた配置をとるいわゆるもぐりこみ現象の
ため微細孔表面の親木性を維持できなくなるのである。
しかるに1本発明のように多孔質膜の表面をコロナ放電
処理した後、PEGで被覆するとPEGの強い親水性の
ために微細孔表面の親木性基がもぐりこみ現象をおこす
こともなく、PEGの偏在化もなくなるため長期にわた
って親木性を維持でき、保存時の水透過性の低下もなく
なるのである。
コロナ放電処理としては一般的なコロナ放電処理法はい
ずれも採用可使であり1例えば放電状態の電極間を疎水
性多孔質膜を通過させる方法を挙げることがで、きる。
このコロナ放電処理における出力は高いほうが効果が大
きいが、高過ぎる場合は多孔質膜の劣化をまねくためコ
ロナ放電の出力はl乃至20W/rn’5履inの範囲
内にあることが必要である。また、温度が80℃をこえ
ても多孔質膜の強度が著しく低下するので好ましくない
、コロナ放電処理時間は0.0!乃至1000秒である
ことが好ましい。
コロナ放電処理を受けた多孔質膜はポリオール処理を受
けるが、コロナ放電処理から3時間以内にポリオール処
理することが必要である。これはコロナ放電処理により
生成した親木性基がもぐりこみ現象をおこさない内にポ
リオールで処理してもぐりこみ現象を防ぐためであり、
3時間をこえた後にポリオール処理をするとコロナ放電
処理を     [しなかった場合と同様に時間がたつ
につれて水透過性が低下するという現象が見られるよう
になる。
また、親水性基が表面に残った状態でポリオール処理を
するとポリオールが膜微細孔内に侵入しやすく、その結
果、ポリオール処理が容易となるという特徴を有する。
本発明でいうポリオールとは1分子内に少なくとも2以
上の水酸基を有する物質を指し1本発明においては分子
量90乃至10000のポリオールが用いられる。この
ようなポリオールとしてはグリセリン、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールを例示することが
できる0分子量が90未満のものでは多孔質膜の微細孔
内への付着残留が不充分となり、分子量がtooooを
こえるとポリオール溶液の粘度が高くなり微細孔への浸
透が困難あるいは不可能になるため好ましくない、ポリ
オールは10乃至80%の溶液として用いられ、ポリオ
ールの溶媒としては該ポリオールを溶解するものであれ
ばどのようなものも用いることができるが、多孔質膜の
微細孔への侵入を容易にするためには粘度と表面張力が
低いものであることが好ましく、この好ましい溶媒とし
てはエタノール、メタノール、イソプロパノール、アセ
トン、メチルエチルケトンを例示することができる。
さらに、ポリオール溶液の濃度についても濃度が低すぎ
ると親水化効果が充分でなく、濃度が高すぎると溶液の
粘度が高くなりすぎるので好ましくない、したがってポ
リオール溶液の濃度は10乃至80%であることが必要
である。また、ポリオール溶液による処理も溶液を充分
多孔質膜の微細孔全面に付着させるためには1分以上処
理する必要がある。
[実施例] 以下に実施例を用いて本発明をさらに説明する。
実施例1 空孔率65%、厚さ49IL鵬、エタノールで親水化し
た時の水透過率2.717 m’ 、hr、mmHgの
ポリエチレン多孔質膜を温度35℃で出カフ11+/ゴ
ーsinで0.1秒コロナ放電処理した。その処理の5
0秒後、該多孔質膜をポリプロピレングリコール(分子
量1000)の30重量%アセトン溶液中に15分間浸
漬した。
しかる後、過剰に付着しているポリプロピレングリコー
ルを充分な水で洗浄除去し、乾燥しないうちに水透過率
を測定した結果、2.81 / rn’ 、hr。
■mHgであり、本発明の処理による水透過率の低下は
認められなかった。この多孔質膜を乾燥状態で7.20
.30日放置した後その水透過率を測定したところ、各
々2.8.2.7.2.7見/rn’、hr、+*mH
,であり、保存による水透過率の低下は見られなかった
比較例1 実施例1で用いたと同様の多孔質膜をコロナ放電処理す
ることなく直ちに実施例1と同様にしてポリプロピレン
グリコールで処理した。該多孔質膜の処理直後の水透過
率は2.7見/m″、hr、msHgであった。
この多孔質膜を乾燥状態で7.20.30日放置した後
その水透過率を測定したところ、各々2゜1.1.8.
1.31 /ば、hr、+smHgテあり、明らかに保
存による水透過率の経時的低下が認められた。
実施例2 空孔率65%、内径260pm、壁の厚さ45IL11
、エタノールで親水化した時の水透過率3.01/rn
′、hr、履sHgのポリエチレン多孔質中空糸膜を温
度60℃で出力12Ill/ゴ、■inで0.5秒コロ
ナ放電処理した。その処理の30秒後、該多孔質膜をコ
ロナ放電雰囲気から取り出して30秒後にポリエチレン
グリコール(分子量400)の50ii%エタノール溶
液を該多孔質中空糸膜内に圧入し、15分間循環させた
。しかる後、ポリエチレングリコールを流出せしめ、多
孔質中空糸膜に付着しているポリエチレングリコールを
充分な水で洗浄除去し、乾燥しないうちに水透過率を測
定した結果、3.0/ゴ、hr、m■H,であり、本発
明の処理による水透過率の低下は認められなかった。こ
の多孔質膜を乾燥状態で7.20.30日放置した後そ
の水透過率を測定したところ、各々3,0.3.l。
3、01 / rn’ 、 h r、mmHg テあり
、保存による水透過率の低下は見られなかった。
比較例2 実施例2で用いたと同様の多孔質中空糸膜をコロナ放電
処理することなく直ちに実施例2と同様にしてポリエチ
レングリコールで処理した。該多孔質膜の処理直後の水
透過率は3.01 / m” 、hr、mmHgであっ
た・ この多孔質膜を乾燥状態で7.20.30日放置した後
その水透過率を測定したところ、各々2゜4.1.9.
1,51/ゴ、hr、m膳ngであり、明らかに保存に
よる水透過率の経時的低下が認められた。
実施例3 空孔率48%、内径2154m、壁の厚さ21終鳳、エ
タノールで親水化した時の水透過率0.4On/rf、
hr、層重H8のポリプロピレン多孔質中空糸膜を温度
40℃で出力LOW/m″、minテ0.1秒コロナ放
電処理した。その処理の50秒後に、ポリエチレングリ
コール(分子量200)の60重量%メタノール溶液を
該多孔質中空糸膜内に圧入し、10分間循環させた。し
かる後、ポリエチレングリコールを流出せしめ、多孔質
中空糸膜に付着しているポリエチレングリコールを充分
な水で洗浄除去し、乾燥しないうちに水透過率を測定し
た結果、  0.40 / rn”、hr−mmHgテ
あり、本発明の処理による水透過率の低下は認められな
かった。この多孔質膜を乾燥状態で7.20.30日放
置した後その水透過率を測定したところ、各々0,39
.0゜40 、 0.401 / rn” 、hr、m
mHgテあり、保存による水透過率の低下は見られなか
った。
比較例3 実施例3で用いたと同様の多孔質中空糸膜をコロナ放電
処理することなく直ちに実施例3と同様にしてポリエチ
レングリコールで処理した。該多孔質膜の処理直後の水
透過率は0.3917 m″、br。
■鳳H8であった。
この多孔質膜を乾燥状態で7.20.30日放置した後
その水透過率を測定したところ、各々0゜34.0.2
3.0.1.91 / tn’ 、hr−mmHgテあ
り、明らかに保存による水透過率の経時的低下が認めら
れた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、疎水性多孔質膜を温度80℃以下の条件の下で出力
    1乃至20W/m^2.minでコロナ放電処理した後
    、該処理後3時間以内に分子量90乃至10000のポ
    リオールの10乃至80%溶液で1分以上処理すること
    を特徴とする疎水性多孔質膜の親水化方法。 2、疎水性多孔質膜が多孔質中空糸膜であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の疎水性多孔質膜の親
    水化方法。 3、疎水性多孔質膜がポリオレフィンまたはその共重合
    体からなるものであることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の疎水性多孔質膜の親水化方法。 4、ポリオレフィンまたはその共重合体がポリエチレン
    、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテン−1、ポリ
    3−メチルブテン−1、ポリテトラフルオロエチレン、
    弗化ビニリデンまたはこれらの共重合体であることを特
    徴とする特許請求の範囲第3項記載の疎水性多孔質膜の
    親水化方法。 5、ポリオールがグリセリン、ポリエチレングリコール
    、ポリプロピレングリコールまたはこれらの2以上の混
    合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の疎水性多孔質膜の親水化方法。 6、ポリオールの溶液がメタノール、エタノール、イソ
    プロパノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはこ
    れらの2以上の混合物からなる溶媒に溶かした溶液であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の疎水性
    多孔質膜の親水化方法。 7、ポリオールの溶液がポリエチレングリコールのエタ
    ノール溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の疎水性多孔質膜の親水化方法。
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