JPWO2007069714A1 - 親水性複合微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
親水性複合微多孔膜の基材は熱可塑性樹脂微多孔膜である。
(1) 熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、オレフィン・ハロゲン化オレフィン共重合体樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂等が挙げられる。中でもポリオレフィン樹脂、オレフィン・ハロゲン化オレフィン共重合体樹脂及びフッ素樹脂が好ましい。
超高分子量ポリエチレンは5×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは5×105〜1×107が好ましく、1×106〜15×106の範囲内がより好ましく、1×106〜5×106の範囲内が特に好ましい。
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
ポリエチレン組成物は、Mwが5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外のMwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレン(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種)とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布[質量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)]を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量%として、1質量%以上が好ましく、2〜50質量%がより好ましい。
Mw/Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw/Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が上記(a)〜(c)のいずれからなる場合でも、5〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。ポリエチレン(単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体)のMw/Mnは、多段重合により適宜調整することができる。ポリエチレン組成物のMw/Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
熱可塑性樹脂微多孔膜の細孔構造は特に制限されないが、優れた微粒子除去特性及びイオン除去特性を得るために、三次元網目構造(三次元的に不規則に連結したネットワーク構造)であるのが好ましい。平均細孔径は0.005〜0.5μmが好ましい。平均細孔径が0.005μm未満だと、イオン交換基(アニオン交換基、カチオン交換基及びキレート形成基)の導入が困難であるばかりでなく、イオン交換基導入後の透水性が低い。一方0.5μm超だと、微粒子成分の除去性能が低い。ここで平均細孔径は、水銀圧入ポロシメーターにより細孔径分布を測定して得られた細孔径分布曲線から求めたものである。
上記のような熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法として、例えば(a) 上記熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練する工程、(b) 得られた樹脂溶液をダイリップより押し出す工程、(c) 得られた押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(d) ゲル状シートを延伸する工程(一次延伸工程)、(e) 成膜用溶剤除去工程、(f) 乾燥工程、(g) 乾燥した膜を再び延伸する工程(二次延伸工程)、及び(h) 熱処理工程を含む方法が挙げられる。ただし、この方法に限定されるものではない。
溶融混練は押出機中で行うのが好ましい。溶融混練方法として、例えば日本国特許第2132327号や日本国特許第3347835号に記載の方法を利用することができる。
溶融混練により得られた樹脂溶液を、押出機を介してダイから押し出す。押出方法として、例えば日本国特許第2132327号に記載の方法を利用することができる。
ダイから押し出した成形体を冷却してゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第2132327号に記載の方法を利用することができる。
ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。延伸により熱可塑性樹脂結晶ラメラ層間の開裂が起こり、熱可塑性樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造(三次元的に不規則に連結したネットワーク構造)を形成する。延伸方法として、例えば日本国特許第2132327号に記載の方法を利用することができる。従って詳細な説明を省略する。
成膜用溶剤の除去(洗浄)には洗浄溶媒を用いる。洗浄溶媒を用いた成膜用溶剤の除去方法として、例えば日本国特許第2132327号や特開2002-256099号に記載の方法を利用することができる。
成膜用溶剤除去により得られた熱可塑性樹脂微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。
乾燥後の膜に対して、再び少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。二次延伸は、膜を加熱しながら、テンター法等により行うことができる。二次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
二次延伸後の膜を熱処理するのが好ましい。熱処理方法としては、熱固定処理及び/又は熱緩和処理を用いればよい。これらの方法として、例えば特開2002-256099号に記載の方法を利用できる。
ゲル状シートから成膜用溶剤を除去する前に、熱固定処理工程、熱ロール処理(延伸したゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理)工程、及び熱溶剤処理(延伸したゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理)工程のいずれかを設けてもよい。熱固定処理方法としては、上記のように公知の方法が利用できる。熱ロール処理としては、例えば特願2005-271046号に記載の方法が利用できる。熱溶剤処理方法としては、例えばWO 2000/20493に記載の方法が利用できる。
親水性複合微多孔膜は、上記熱可塑性樹脂微多孔膜製基材の表面及び細孔内表面のいずれかにアニオン交換基及びカチオン交換基を有する。親水性複合微多孔膜は、両方のイオン交換基を、基材の表面及び細孔内表面の両方に有するのが好ましい。
アニオン交換基としては式(1):
-NH2 …(1)
で表される1級アミノ基、式(2):
(ただしR1は炭化水素基を示す)で表される2級アミノ基、式(3):
(ただしR2及びR3は炭化水素基を示す)で表される3級アミノ基、式(4):
(ただしR4〜R6は炭化水素基を示す)で表される4級アミノ基、及びヘテロ環状アミン残基(ピリジン系、イミダゾール系等のヘテロ環構造を有するアミンの残基)が好ましく、強塩基性である4級アミノ基がより好ましい。2級〜4級のアミノ基が有する炭化水素基(R1〜R6)としては、アルキル基、アリール基及びアラルキル基のいずれでもよい。
カチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン系酸残基(例えばリン酸基、ホスホン酸基等)等が挙げられるが、スルホン酸基及びカルボキシル基が好ましい。カチオン交換基の量は、親水性複合微多孔膜1g当たり0.1ミリ当量以上が好ましく、0.2ミリ当量以上がより好ましい。この量が0.1ミリ当量/g未満だと、カチオン除去能が不十分である。
アニオン交換基とカチオン交換基の割合は、除去する成分に応じて適宜設定すればよいが、モル比でアニオン交換基/カチオン交換基が10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましい。
親水性複合微多孔膜は、必要に応じて、アニオン交換基及びカチオン交換基以外のイオン交換基としてキレート形成基を有してもよい。キレート形成基は金属イオンとキレートを形成する機能を有する官能基である。キレート形成基として、イミノジ酢酸基、メルカプト基、エチレンジアミン残基等が挙げられる。キレート形成基の割合は、イオン交換基全体を100モル%として、20モル%以下が好ましい。
イオン交換基のトータル量(アニオン交換基、カチオン交換基量及びキレート形成基のトータル量)は、親水性複合微多孔膜1g当たり10ミリ当量以下が好ましく、5ミリ当量以下がより好ましい。この量が10ミリ当量/g超だと、細孔が閉塞する恐れがある。
親水性複合微多孔膜を製造する方法は、(1) 上記熱可塑性樹脂微多孔膜製基材にアニオン交換基及びカチオン交換基を導入する工程、(2) 洗浄工程及び(3) 乾燥工程を有する。工程(1)で3級アミノ基を導入した場合、工程(1)の後に(4) 4級化する工程を行うのが好ましい。必要に応じて、工程(1)の後(工程(4)を行う場合、工程(4)の前)に(5) キレート形成基導入工程行ってもよい。
(1)-1 アニオン交換基導入方法
基材にアニオン交換基を導入する方法として、(a) 基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアミン又はアンモニアを反応させる方法(第一のアニオン交換基導入法)、及び(b) 基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させる方法(第二のアニオン交換基導入法)がある。
(i) 不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる工程
基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる方法として、基材に電離性放射線を照射した後で不飽和グリシジル化合物を反応させる方法(前照射法)、及び基材に不飽和グリシジル化合物を接触させた状態で電離性放射線を照射する方法(同時照射法)がある。電離性放射線は基材の内部まで透過するため、基材の表面及び細孔内表面の熱可塑性樹脂の主鎖に、不飽和グリシジル化合物の重合体からなる側鎖がほぼ均一に形成される。電離性放射線としては、α線、β線(電子線)、γ線及びX線が挙げられるが、取り扱い上電子線又はγ線が好ましい。電子線を用いる場合、不飽和グリシジル化合物の単独重合を抑制するために、前照射法を用いるのが好ましい。
不飽和グリシジル化合物の重合体(側鎖)のエポキシ基にアニオン交換基を導入する。具体的には、エポキシ基にアミン又はアンモニアを反応させ、1級〜3級のアミノ基のいずれかを形成させる。アミンを用いて2級又は3級のアミノ基を形成するのが好ましい。4級アミノ基を形成する場合、3級アミノ基を形成した後、4級化する。ただし4級化処理は、カチオン交換基も導入した後に行うのが好ましい。
第二の方法では、基材に上記と同様にして電離性放射線を照射した後、アニオン交換基含有不飽和単量体を接触させ、グラフト重合させる。アニオン交換基含有不飽和単量体としては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルメチルアミン、アリルアミン、N, N-ジメチル-p-アミノスチレン 、N, N-ジエチル-p-アミノスチレン、ビニルアミン、N, N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N, N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N, N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N, N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(a) スルホン酸基導入方法
基材にスルホン酸基を導入する方法として、(i) 基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基に硫酸塩及び亜硫酸塩のいずれかを反応させる方法(第一のスルホン酸基導入法)、及び(ii) 基材にスルホン酸基含有不飽和単量体をグラフト重合させる方法(第二のスルホン酸基導入法)がある。
第一の方法では、基材に上記と同様にして不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させた後、得られた重合体(側鎖)のエポキシ基に硫酸塩及び亜硫酸塩のいずれか[(亜)硫酸塩]を反応させる。硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸アルカリ金属塩が挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸アルカリ金属塩(例えば亜硫酸ナトリウム 、亜硫酸カリウム等)、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
第二の方法では、基材に上記と同様にして電離性放射線を照射した後、スルホン酸基含有不飽和単量体を接触させ、グラフト重合させる。スルホン酸基含有不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、(メタ)アクリロオキシベンゼンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
基材にカルボキシル基を導入する方法として、(i) 基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基に脂肪酸アルカリ金属塩及びヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩のいずれかを反応させる方法(第一のカルボキシル基導入法)、(ii) 基材にカルボキシル基含有不飽和単量体をグラフト重合させる方法(第二のカルボキシル基導入法)、並びに(iii) 基材をプラズマガス処理又はコロナ放電処理する方法(第三のカルボキシル基導入法)がある。
第一の方法では、基材に上記と同様にして不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させた後、得られた重合体(側鎖)のエポキシ基に脂肪酸アルカリ金属塩及びヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩のいずれかを反応させる。脂肪酸アルカリ金属塩として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩として、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
第二の方法では、基材に上記と同様にして電離性放射線を照射した後、カルボキシル基含有不飽和単量体を接触させ、グラフト重合させる。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、エンド-ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸(エンディック酸)、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和のモノもしくはジカルボン酸又はそれらの誘導体等が挙げられる。そのような誘導体としては、例えば無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等が挙げられる。誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、塩化マレイニル、マレイミド、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。
第三の方法では、基材をプラズマガス処理又はコロナ放電処理することにより、カルボキシル基を形成する。プラズマガス処理は、公知のプラズマガス発生装置を用い、発生させたプラズマガスに基材を曝すことにより行う。プラズマ発生用ガスとしてアルゴン、ヘリウム、窒素、空気等を用いる。プラズマガスを発生させる高周波電力は、周波数が1〜30 MHzであるのが好ましく、出力が1〜5,000 Wであるのが好ましく、100〜3,000 Wであるのがより好ましい。基材にプラズマガスを吹き付けるのが好ましく、その流量は0.002〜2L/min/cm2が好ましく、0.02〜1.2 L/min/cm2がより好ましい。
上記のアニオン交換基導入法、スルホン酸基導入法及びカルボキシル基導入法を適宜組合せることにより、基材にアニオン交換基と、スルホン酸基及びカルボキシル基のいずれかとを導入できる。
基材にアニオン交換基及びスルホン酸基を導入する場合の組合せとして、第一のアニオン交換基導入法及び第一のスルホン酸基導入法の組合せA、第二のアニオン交換基導入法及び第二のスルホン酸基導入法の組合せB、第一のアニオン交換基導入法及び第二のスルホン酸基導入法の組合せC、並びに第二のアニオン交換基導入法及び第一のスルホン酸基導入法の組合せDが挙げられる。中でも組合せAが好ましい。
組合せAは、基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる工程、並びに得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基及びスルホン酸基を導入する工程を有する。限定的ではないが、アニオン交換基、スルホン酸基の順に導入するのが好ましい。すなわち、不飽和グリシジル化合物の重合体のエポキシ基の一部にアミン又はアンモニアを反応させ、未反応のエポキシ基に(亜)硫酸塩を反応させた後、イオン交換するのが好ましい。スルホン酸基を先に導入したり、アミン又はアンモニアと(亜)硫酸塩とを同時にエポキシ基に反応させたりすると、アミン又はアンモニアの付加反応が阻害され、アニオン交換基の導入が困難となる。
組合せBでは、基材にアニオン交換基含有不飽和単量体及びスルホン酸基含有不飽和単量体をグラフト重合させる。限定的ではないが、両単量体をバランス良くグラフト重合させるには、アニオン交換基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体の順にグラフト重合させるのが好ましい。但し、必要に応じて逆の順にグラフト重合させてもよいし、両単量体をグラフト共重合させてもよい。
組合せCでは、基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入した後、アニオン交換基含有基材にスルホン酸基含有不飽和単量体をグラフト重合させる(組合せC-1)か、基材に不飽和グリシジル化合物及びスルホン酸基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入する(組合せC-2)。
組合せDでは、基材に不飽和グリシジル化合物及びアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にスルホン酸基を導入する(組合せD-1)か、基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にスルホン酸基を導入した後、スルホン酸基含有基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させる(組合せD-2)。
基材にアニオン交換基及びカルボキシル基を導入する場合の組合せとして、第一のアニオン交換基導入法及び第一のカルボキシル基導入法の組合せE、第二のアニオン交換基導入法及び第二のカルボキシル基導入法の組合せF、第一のアニオン交換基導入法及び第二のカルボキシル基導入法の組合せG、第二のアニオン交換基導入法及び第一のカルボキシル基導入法の組合せH、第一のアニオン交換基導入法及び第三のカルボキシル基導入法の組合せI、並びに第二のアニオン交換基導入法及び第三のカルボキシル基導入法の組合せJが挙げられる。中でも組合せG、I又はJが好ましい。
基材にアニオン交換基、スルホン酸基及びカルボキシル基を導入する場合、限定的ではないが、第一のアニオン交換基導入法、第一のスルホン酸基導入法及び第三のカルボキシル基導入法の組合せが好ましい。具体的には、基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる工程、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基及びスルホン酸基を導入する工程、並びにアニオン交換基及びスルホン酸基を含有する基材にプラズマガス処理又はコロナ放電処理を施してカルボキシル基を形成する工程をこの順に行うのが好ましい。これらの各工程は上記の通りでよい。
アニオン交換基及びカチオン交換基を導入した基材を、水、トルエン、キシレン等の溶媒で一昼夜洗浄する。
洗浄した膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥することにより、親水性複合微多孔膜が得られる。
上記のアニオン交換基導入方法により3級アミノ基を導入した場合、洗浄・乾燥する前に、強塩基化するために4級化するのが好ましい。4級化するには、3級アミノ基にハロゲン化アリール、クロルヒドリン、ハロゲン化アルキル等を反応させる。ハロゲン化アリールとしては、ベンジルクロライド等のハロゲン化ベンジルが好ましい。クロルヒドリンとしては、エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン等が挙げられる。これらのハロゲン化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。4級化する方法としては、上記ハロゲン化合物の溶液又は分散液に、3級アミノ基及びカチオン交換基を導入した基材を浸漬する方法が好ましい。溶媒はアミンの溶液を調製する場合と同じでよい。溶液又は分散液中のハロゲン化合物の濃度は、0.5〜20質量%が好ましい。浸漬温度は、0〜100℃が好ましく、20〜90℃がより好ましい。処理時間は、浸漬温度により異なるが、例えば80℃では10〜50時間程度である。4級アミノ基を形成した膜は、上記と同様にして洗浄・乾燥する。
必要に応じて、キレート形成基を導入してもよい。キレート形成基は、基材にアニオン交換基及びカチオン交換基を導入後、3級アミノ基を4級化する前に導入する。キレート形成基を導入するには、イミノジ酢酸ナトリウム等の溶液又は分散液を調製し、これに膜を浸漬して不飽和グリシジル化合物の重合体の未反応エポキシ基に反応させればよい。
上記の製造方法により、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材の表面及び細孔内表面に、アニオン交換基及びカチオン交換基をバランス良く有し、三次元網目構造を有する親水性複合微多孔膜が得られる。本発明の好ましい実施態様による親水性複合微多孔膜は、次の物性を有する。
平均細孔径が0.005μm未満だと透水性が低い。平均細孔径が0.5μm超だと、微粒子成分の除去性能が低い。
膜厚を20μmに換算した透気度(JIS P8117)が30〜400 sec/100 cm3だと、親水性複合微多孔膜を水処理膜(水処理用の逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等)として用いた場合の透水性が良好である。
空孔率が25%未満では良好な透水性及び透気性が得られない。一方80%超だと機械的強度が低い。
突刺強度が1,000 mN/20μm未満では、親水性複合微多孔膜を水処理膜として用いた場合の耐久性が低い。
(1) ポリエチレン微多孔膜の製造
質量平均分子量(Mw)が2.0×106で、分子量分布(Mw/Mn)が8の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)20質量%と、Mwが3.5×105で、Mw/Mnが13.5の高密度ポリエチレン(HDPE)80質量%とからなるポリエチレン(PE)組成物100質量部に、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.375質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物について測定したMw/Mnは16であり、融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。
・測定装置:Waters Corporation製GPC-150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1質量%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
微多孔膜の30 cmの幅にわたって5mmの長手方向間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
膜厚T1の微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式:P2=(P1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
質量法により測定した。
先端が球面(曲率半径R:0.5 mm)の直径1mmの針で、膜厚T1の微多孔膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Laを、式:Lb=(La×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重Lbに換算し、突刺強度とした。
得られたポリエチレン微多孔膜を枠板(サイズ:30 cm×30 cm、アルミニウム製)に固定し、ヘキサンに浸漬することにより洗浄し、乾燥した。電子加速器(加速電圧:3.0 MeV、電子線電流:5 mA)を用いて、乾燥した膜に窒素雰囲気で80 kGyの電子線を照射した。膜を枠板に固定したまま、予め脱酸素したグリシジルメタクリル酸の1質量%メタノール溶液に浸漬し、50℃で30分間グラフト重合を行い、メタノールで洗浄し、乾燥した。グラフト重合前後の膜の単位面積あたりの質量変化から算出したグラフト率は、グラフト前のポリエチレン微多孔膜を100質量%として20質量%であった。この量はグリシジル基換算で1.4ミリ当量/gであった。
グリシジルメタクリル酸をグラフト重合させた膜を枠に固定したまま、ジメチルアミンのIPA・水混合溶媒(質量比:IPA/水=11.1/88.9)の溶液(濃度10質量%)に、50℃の温度で1時間浸漬し、エポキシ基へのアミン付加反応を行った後、純水で洗浄した。この膜の一部を1Nの水酸化ナトリウムに浸漬し、ジメチルアミノ基をOH型とし、純水で洗浄し、乾燥した後、1Nの塩酸を反応させ、消費されたHCl量をアルカリで中和滴定することにより、導入されたアミン量を求めたところ、グリシジル基換算で0.5ミリ当量/gであった。
ジメチルアミノ基を導入した膜を、亜硫酸ナトリウムのIPA・水混合溶媒溶液に、80℃の温度で15時間浸漬し、未反応のエポキシ基に亜硫酸ナトリウムを反応させた。得られた膜を純水で洗浄し、1Nの塩酸に浸漬してナトリウムをイオン交換することによりH型のスルホン酸基を形成し、純水で洗浄し、乾燥した。得られた膜の赤外スペクトルを測定することにより、スルホン酸基が導入されたことを確認した。未反応エポキシ基に完全にスルホン酸基が導入されたとすると、スルホン酸基の導入量はグリシジル基換算で0.9ミリ当量/gであった。
ジメチルアミノ基及びスルホン酸基を導入したポリエチレン微多孔膜を、ベンジルクロライドのIPA溶液(濃度10質量%)に、80℃の温度で15時間浸漬し、ジメチルアミノ基を4級化した。得られた膜を純水中で十分に洗浄し、乾燥し、4級アミノ基とスルホン酸基とを有する親水性複合微多孔膜を得た。
得られた親水性複合微多孔膜の平均膜厚は32.3μmであり、透気度は110秒/100 mL/20μmであり、空孔率は59.5%であり、突刺強度は220 gf/20μmであった。
ポリエチレン微多孔膜にスルホン酸基のみを導入した以外実施例1と同様にして、親水性複合微多孔膜を作製した。
ポリエチレン微多孔膜に4級アミノ基のみを導入した以外実施例1と同様にして、親水性複合微多孔膜を作製した。
比較例1及び2の膜を積層した親水性複合微多孔膜を作製した。
1Lの水を、室温及び50.54 kPa(380 mmHg)の圧力の条件で平膜モジュールに透過させ、透過に要した時間を測定し、式:透水速度(L/hr/m2/atm)=透水量(L)/時間(hr)/膜サイズ(m2)/圧力(atm)により求めた。
上記条件で水を平膜モジュールに透過させ、パーティクルカウンターにより、濾過前後の水のシリカ微粒子濃度(個/mL)を測定した。
上記条件で水を平膜モジュールに透過させ、濾過前後の水をそれぞれ濃縮した後、アニオンをICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy)法により定性及び定量し、濃縮前の濃度に換算してアニオン濃度(ppb)を求めた。
上記条件で水を平膜モジュールに透過させ、濾過前後の水の金属イオンをICP-MS法により定性及び定量し、金属イオン濃度(ppb)を求めた。
(2) 濃度はパーティクルカウンターにより求めた。
(3) 水を濃縮した後、イオンクロマトグラフィーにより定性及び定量した。
(4) ICP-MS法により定性及び定量した。
(2) 理論値。グリシジル基換算。
(3) 粒径0.1μm未満。
(4) 濃度はパーティクルカウンターにより求めた。
(5) 濾過水を濃縮した後、イオンクロマトグラフィーにより定性及び定量した。
(6) ICP-MS法により定性及び定量した。
(1) グリシジルメタクリル酸のグラフト重合
実施例1と同じポリエチレン微多孔膜に対して、実施例1と同様にして洗浄し、乾燥し、電子線を照射した。得られた照射膜に対して、処理時間を15分間とした以外実施例1と同様にして、GMAを用いたグラフト重合を行った。得られた膜の一部を切り出し、メタノールで洗浄し、乾燥し、グラフト重合前後の単位面積あたりの質量変化からグラフト率を算出したところ、グラフト前のポリエチレン微多孔膜を100質量%として11質量%であった。この量はグリシジル基換算で0.77ミリ当量/gであった。
GMAをグラフト重合させた膜を、メタクリル酸のメタノール溶液(濃度1質量%)に浸漬し、50℃で40分間グラフト重合を行った。得られた膜の一部を切り出し、メタノールで洗浄し、乾燥し、グラフト重合前後の単位面積あたりの質量変化からメタクリル酸のグラフト率を算出したところ、グラフト前のポリエチレン微多孔膜を100質量%として11質量%であった。この量はカルボキシル基換算で0.83ミリ当量/gであった。
カルボキシル基を導入した膜を、ジメチルアミンのIPA・水混合溶媒(質量比:IPA/水=11.1/88.9)の溶液(濃度10質量%)に、50℃の温度で1時間浸漬し、エポキシ基へのアミン付加反応を行った後、純水で洗浄した。この膜の一部を1Nの水酸化ナトリウムに浸漬し、ジメチルアミノ基をOH型とし、純水で洗浄し、乾燥した後、1Nの塩酸を反応させ、消費されたHCl量をアルカリで中和滴定することにより、導入されたアミン量を求めたところ、ジメチルアミノ基換算で0.70ミリ当量/gであった。
ジメチルアミノ基及びカルボキシル基を導入したポリエチレン微多孔膜を、ベンジルクロライドのIPA溶液(濃度10質量%)に、80℃の温度で15時間浸漬し、4級化反応を行った。得られた膜を純水で洗浄し、乾燥し、4級アミノ基とカルボキシル基とを有する親水性複合微多孔膜を得た。
メタクリル酸をグラフト重合させなかった以外実施例2と同様にして、4級アミノ基を有するポリエチレン微多孔膜を作製した(4級アミノ基量:ジメチルアミノ基換算で0.68ミリ当量/g)。得られた4級アミノ基含有ポリエチレン微多孔膜をロールで0.3 m/minの速度で搬送しながら、アルゴン雰囲気下1.5 kWの出力で発生させたプラズマガスに曝し、カルボキシル基を形成し、親水性複合微多孔膜を得た。得られた親水性複合微多孔膜の赤外スペクトルを測定したところ、1,720 cm-1に吸収ピークが検出され、カルボキシル基が導入されたことを確認した。
ポリエチレン微多孔膜にカルボキシル基のみを導入した以外実施例2と同様にして、親水性複合微多孔膜を作製した。
ポリエチレン微多孔膜に4級アミノ基のみを導入した以外実施例2と同様にして、親水性複合微多孔膜を作製した。
比較例4及び5の膜を積層した親水性複合微多孔膜を作製した。
(2) 理論値。カルボキシル基換算。
(3) 赤外スペクトル測定により1,720 cm-1に吸収ピークが検出された。
(4) 粒径0.1μm未満。
(5) 濃度はパーティクルカウンターにより求めた。
(6) 濾過水を濃縮した後、イオンクロマトグラフィーにより定性及び定量した。
(7) ICP-MS法により定性及び定量した。
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材の表面及び細孔内表面のいずれかにアニオン交換基及びカチオン交換基を有することを特徴とする親水性複合微多孔膜。
- 請求項1に記載の親水性複合微多孔膜において、前記アニオン交換基は1級〜4級のアミノ基及びヘテロ環状アミン残基のうちのいずれかであることを特徴とする親水性複合微多孔膜。
- 請求項1又は2に記載の親水性複合微多孔膜において、前記カチオン交換基はスルホン酸基及びカルボキシル基のいずれかであることを特徴とする親水性複合微多孔膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させた後、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基及びカチオン交換基を導入することを特徴とする方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材にアニオン交換基含有不飽和単量体及びカチオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させることを特徴とする方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、(i) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入した後、アニオン交換基含有基材にカチオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させるか、(ii) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物及びカチオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入することを特徴とする方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、(i) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物及びアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にカチオン交換基を導入するか、(ii) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にカチオン交換基を導入した後、カチオン交換基含有基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させることを特徴とする方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入した後、アニオン交換基含有基材にプラズマガス処理又はコロナ放電処理を施してカルボキシル基を形成することを特徴とする方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られたアニオン交換基含有基材にプラズマガス処理又はコロナ放電処理を施してカルボキシル基を形成することを特徴とする方法。
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