JPH03278826A

JPH03278826A - 複合膜

Info

Publication number: JPH03278826A
Application number: JP7863690A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fukuda; 憲二福田; Mitsugi Yamamoto; 貢山本; Fumito Kishimoto; 岸本　文都; Toshikatsu Sada; 佐田　俊勝
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1991-12-10
Anticipated expiration: 2015-05-08
Also published as: JP3040129B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特に水−有機液体混合物または有機−有機液
体混合物をパーベーパレーション法によって分離するに
適した複合膜およびその製造方法に関する。

（従来技術）一般に水−有機液体混合物あるいは有機液体混合物から
特定の液体成分を分離するための有効な方法として、パ
ーベーパレーション法が知られている。すなわち、パー
ベーパレーション法は分離膜によって区画された一方の
処理室に液体混合物を供給し、他方の透過蒸気室を減圧
にして、該液体混合物から特定の液体成分を透過蒸気室
に蒸気として取り出す方法である。

このようなパーベーパレーション法に用いる分離膜には
、処理する液体混合物中の特定の物質に対する優れた選
択透過性（以下、分離係数ともいう）と単位膜面積、単
位時間当りの透過量（以下、透過流束ともいう）が大き
いことの二つの性質が要求される。これら二つの特性は
どの様な作用機構によって得られるのか必ずしも明らか
ではないが、処理する液体混合物における組成成分の極
性の相違、分子量あるいは分子構造、分離膜に存在する
極性の強弱、電荷の相違、分布あるいはミクロに存在す
る孔径や孔程等により定まると思われている。

従来、このパーベーパレーション法に用いる分離膜とし
ては、例えばセルロース系、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラ
フルオロエチレン、あるいはこれらに類似の共重合体な
どからなる高分子の膜が知られている。特に、水−有機
液体混合物の分離に関しては、以下のような報告がある
。例えば、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　、　Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ、　Ｎｏ、　４１．１４５（１９７３）に
は、水−メタノール混合液をセロファン膜を用いて分離
した例Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　、
　Ｖｏｌ。

２６、３２２３（１９８１）には、同じくグラフト化ポ
リビニルアルコール膜を用いて水−メタノール混合液を
分離した例などである。また、最近では天然物カチオン
性ポリマーであるキトサンを水−アルコール混合液の分
離に利用したものとして、特開昭６２−４４０７号公報
には、水−エタノール混合液をキトサン−ビニルモノマ
ー重合体膜を用いて分離した例、さらに特開昭６２−７
４０３号公報には、キトサン系あるいはセルロース系の
誘導体を用いて水−アルコールの分離を行った例が報告
されている。

（発明が解決しようとする問題点）上記した如き高分子膜は、比較的に良好な分離係数（値
）を示すが、透過流束が小さいために、膜表面積を非常
に大きくするか、膜厚を極端に薄くする必要があった。

一般に透過流束の向上を図り且つ高分子の薄膜の機械的
強度を補うために、該高分子の薄膜を多孔性中空糸など
支持体上に形成させた複合膜が提案されている。しかし
ながら、このような２層よりなる複合膜は、パーベーパ
レーション法により特に水−有機液体の混合溶液から水
を分離する場合に、両層の密着が悪いために、長時間の
使用に際して剥離する問題があり、工業的な実施を不可
能にしていた。

したがって、本発明の目的は、特に水−有機液体又は有
機液体−有機液体の混合液をパーベーパレーション法に
より分離するに際し、長時間の工業的な実施においても
良好な分離係数と大きな透過係数を有する安定な分離膜
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記に鑑み鋭意研究の結果、所定の高分
子よりなる多孔性膜に特定した高分子の薄層を形成させ
ることにより、所期の目的とする分離膜を得て、本発明
を提供するに至ったものである。

即ち、本発明は芳香環を有する縮合系高分子又は重合系
高分子からなる多孔性膜の少くとも一方の表層部にイオ
ン性官能基を有する合成高分子化合物の薄層を存在させ
た複合膜及びその製造方法を提供する。

本発明の芳香環を有する縮合系高分子としては、一般に
エンジニアリングプラスチックスとして広く知られてい
る例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリスユニレ
ンオキサイド、ポリ２．６−シメチルフエニレンオキサ
イド、ポリフェニレンスルフィドなど、従来公知の芳香
環を有する縮合系高分子がすべて有効である。

また本発明の重合系高分子としては、一般に汎用樹脂と
して広く知られているものが特に制限されず使用出来る
。特に好適に使用される代表的なものを例示するとポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、
ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリ三弗化エチ
レン、ポリ三弗化−塩化エチレン、ポリ四弗化エチレン
、四弗化エチレンと六弗化プロピレンとの共重合体、四
弗化エチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルと
の共重合体、四弗化エチレンと他の含塩素または含水素
フルオロモノマーとの共重合体などである。特に上記含
弗素共重合体は好ましい。

また耐有機溶剤の観点からはポリオレフィン系の高分子
が好ましく、特にエチレンとプロピレンとの共重合体に
代表されるα−オレフィン間の共重合体例えばランダム
又はブロック共重合体が適宜選択して使用出来る。

本発明の多孔性膜は、その表層部にイオン性官能基を有
する合成高分子の薄層を形成し得る構造であればよい。

即ち、このような多孔性膜に存在する孔径としては、表
層部に形成させるイオン性官能基を有する合成高分子の
薄層の厚みによって決定されるが、一般に５　ｋｇ　／
　ｃｔの圧力下において多孔性膜の孔内に合成高分子の
薄層が人込み、該薄層が破損しない程度の孔径であれば
特に限定されず、一般に直径０．１〜１０μｍが好まし
い。また、多孔性膜の多孔率としては、該多孔膜の機械
的強度が保持される範囲内において、出来るだけ高い方
が望ましく、一般に１０〜９０％、特に２０〜７０％が
好ましい。

さらに、本発明の多孔性膜としては、特に表面部分にイ
オン性官能基を有する合成高分子化合物の薄層が形成で
きるように孔径が制御された、厚さが一般に５μ以下、
特に１μｍ以下の緻密層を有し、内部が多孔性に形成さ
れた非対称の構造が好ましい。このような表面部分に緻
密層を有する多孔性膜は、原料の高分子物を適当な良溶
媒に溶解し、次いで貧溶媒中で相転換して製膜する方法
によって得ることができる。

勿論、本発明における多孔性膜は、上記に限らず次のよ
うな製法によって得ることができる。

例えば縮合系又は重合系高分子に微細粒の無機物を充填
して製膜し、次いでそのまま、あるいは延伸した後に該
無機物を溶出する方法、上記高分子に沸点の高い有機溶
媒を添加して製膜し、次いで該有機溶媒を抽出除去する
方法、上記高分子に異種の線状高分子を混合して製膜し
、該異種の線状高分子を抽出除去する方法などにより、
それぞれ所望の多孔性膜が得られる。そのほか、上記高
分子に分解可能な微粉末繊維などを混合して製膜した後
、該微粉末を分解除去して多孔膜とする方法がある。具
体的には例えば陽イオン交換樹脂の微粉末を用いて製膜
し、次いで鉄イオン型等にして過酸化水素で分解する方
法、酸化珪素の微粉末を加えて製膜し、弗酸で分解除去
する方法、ガラス繊維のチョップを用いて製膜し、同様
に弗酸で分解する方法などに多孔性膜を得ることができ
る。

上記した多孔性膜の形状は、特に制限はなく、平膜ある
いはスパイラル状、各種孔径の中空糸、チューブ状のい
ずれも用いることができが、特にバー　／＜　−ハレー
ション法の分離膜としては、一般に厚さ５０〜３００μ
ｍの平膜および内径０．１ｍｍ〜２ｍｍの中空糸膜が好
ましい。

本発明における多孔性膜の表面に存在させるイオン性官
能基を有する合成高分子化合物としては、水溶液中ある
いは水−有機溶媒の混合液中で、正の電荷または負の電
荷を生じる官能官を有する従来公知の合成高分子化合物
が　れば特に眼側されることなく用いられる。即ち、正の電荷としては、例えば−級一、二級−１三級−アミ
ン、第四級アンモニウム塩基、第三級スルホニウム塩基
、第四級ホスホニウム塩基、コバルチジニウム塩基など
である。また負の電荷としては、例えばスルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基、チオール基、フェノール性水酸基
、パーフルオロ三級アルコールなどである。

本発明においては、これら正または負の電荷を有するも
の、正及び負の両方の電荷を併せ有する合成高分子など
が何ら制限なく用いられ、正及び負の電荷の組合わせた
種々の合成高分子化合物の使用か可能であり、有効であ
る。また、正または負の電荷を有する合成高分子化合物
は、一種以上を混合して用いてもよい。なお、このよう
な合成高分子化合物としては重合系高分子、縮合系高分
子のいづれでも、或いは両者の混合物でもよい。

本発明のイオン性官能基を有する合成高分子化合物につ
いて、具体的に挙げるとポリビニルピリジン類及びＮ−
アルキル化物の塩、ポリエチレンイミン及び塩、ポリア
リルアミン、ポリベンジルクロライドに例えばアンモニ
ヤ、ヒドラジン、−級、二級、三級アミン類を反応させ
たもの、ポリビニルイミダゾール類、ポリスチレンスル
ホン酸及びその塩類、ポリアクリル酸及びその塩類、ポ
リメタアクリル酸及びその塩類、ポリビニルスルホン酸
及びその塩類、ポリビニルトルエンスルホン酸及びその
塩類、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸の重合体
及びその塩類、パーフルオロビニルエーテルカルボン酸
の重合体及びその塩類、ポリビニルリン酸及びその塩類
などのホモビリマーの他にスチレンスルホン酸及びその
塩類、エステル類、アクリル酸及びその塩類、エステル
類、メタアクリル酸及びその塩類、エステル類、例えば
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アリルアミン、
ビニルベンジルモノアルキルアミン、ビニルベンジルジ
アルキルアミン、ビニルベンジルトリアルキルアミンな
どのビニル単量体で正または負の電荷を有する、或いは
容易に正または負の電荷を容易に導入することが出来る
ビニル単量体の一種以上と例えばスチレン、ビニルトル
エン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ぶつ化ビニル、ふり化ビニリデン、三弗化エチレ
ン、三弗化−塩化エチレン、四弗化エチレン、パーフル
オロアルキルビニルエーテル類、クロルメチルスチレン
など従来公知の重合可能なビニル単量体の一種以上とを
共重合させた所謂共重合性のイオン性高分子を好適に用
いることができる。

また縮合系高分子としては可溶性のものとしてアニリン
とホルマリンの縮合物など線状高分子が好適に用いられ
る。これは単に線状高分子のみでなく、ペンタエチレン
ヘキサミンなどのポリエチレンポリアミンとホルマリン
、フェノールなどを加熱縮合して低縮合物を作り、これ
を多孔性膜上に塗布した後、加熱縮合し、縮合反応を完
結させ縮合系高分子の薄層を形成する方法も極めて有効
である。

本発明の上記した多孔性膜の表面にイオン性官能基を有
する合成高分子化合物の薄層を形成させて複合膜を製造
する方法としては、該合成高分子化合物を溶液にして多
孔性膜の表面に塗布する方法、あるいは該合成高分子化
合物の溶液に多孔性膜を浸漬、噴霧する方法が一般に採
用される。このような本発明の製造方法において、多孔
性膜の表面に所定の合成高分子化合物を薄層として作業
性よく且つ安定に形成して良好な複合膜を得るために、
高分子化合物の溶液を塗布、噴霧または浸漬に適した粘
度および濃度に調整することが望ましい。

本発明の製造方法においては、多孔性膜の表面を予め親
水化処理した後、該表面にイオン性官能基を有する合成
高分子化合物の薄層を形成させることにより、耐久性に
優れた所望の複合膜を得ることができる。このような親
水化処理としては、例えば界面活性剤溶液に多孔性膜を
浸漬して処理する方法、紫外線を必要により光増感剤の
存在下に酸素やアンモニア等の雰囲気中で照射する方法
、コロナ放電処理する方法、火炎処理、重クロム酸混液
のような浸食性の試薬によって表面処理する方法がある
。即ち、本発明における親水化処理とは、多孔性膜の表
層部になんらかの極性基が導入されるか、あるいはイオ
ン性官能基を有する合成高分子化合物の薄層をアンカー
させる微小な凸凹が形成される方法を併せて総称するも
のである。

具体的に、界面活性剤による処理法では、陽イオン性、
陰イオン性または非イオン性の界面活性剤が、多孔性膜
の高分子材質に応じて選定し用いられる。例えば、多孔
性膜がポリオレフィン系の材質の場合は、非イオン性の
界面活性剤が好適に用いられる。

一般に界面活性剤の０．旧〜５％の水溶液、有機溶−媒
溶液、あるいは水−有機溶媒の混合溶液に多孔性膜を浸
漬し、充分に多孔性膜の表層部に該界面活性剤を吸着さ
せたのち、とり出し、必要によっては洗浄し、次いで風
乾、　いは強制的に乾燥したのち、場合によっては若干
の水分を含有した状態で供せられる。

紫外線による多孔性膜の表面処理は、平膜の場合には光
源から出来るだけ均一に照射出来るように紫外ランプを
配列するか、あるいは反射鏡を用いて膜面上に均一に照
射されるようにする。また、中空糸膜のような場合には
、全表面に均一に紫外線が照射出来るように装置上の工
夫をすればよい。

紫外線を照射する雰囲気は空気中、酸素や、窒素、アン
モニヤガス雰囲気など、処理する高分子材質の種類に応
じて好適に選定すればよい。一般に紫外線照射゛によっ
て、多孔性膜における高分子鎖上の水素原子が脱離して
、二重結合、カルボニル結合、カルボン酸基、アミノ基
、水酸基などが形成され、該多孔性膜の表層部に親水性
が賦与されるものと思われる。従って、紫外線の照射に
よてラジカルの発生が促進されるように、光増感剤を共
存させることか望ましい場合がある。光増感剤としては
、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどのケトン
基ほか従来公知の光増感性の基を有する化合物が何ら制
限なく用いられる。このような光増感剤は、使用する多
孔性高分子の種類によって選定すればよい。紫外線の照
射量は、般に０．１Ｗ−１００Ｗの範囲の照射が好適で
あるが、特に好ましくはＩＷ〜ＩＯＷの範囲が好適であ
る。

コロナ放電による処理法は通常高分子のフィルムを処理
するときに用いられている手段が何ら制限なく採用され
る。また中空糸膜を親水化処理する場合は、中空糸膜の
形状に合せたコロナ放電処理装置を用いて連続あるいは
繰り返し実施することも出来る。このコロナ放電処理の
条件も多孔性膜高分子の材質によって異なり一概に決定
されず、一般に空気中、酸素中、窒素中、アンモニヤガ
ス中、亜硫酸ガス中と目的に応じて実施される。工業的
にコロナ放電処理する場合は、空気中で実施し、多孔性
膜高分子の表層部にカルボニル基、カルボン酸基、水酸
基等が多く生じる条件を選定する方が望ましい。

また、重クロム酸のような侵食性の溶液中に浸漬して多
孔性高分子の表層部を侵食し、水酸基、カルボン酸基な
どを形成することも有効である。

具体的には重クロム酸と硫酸との混合液、硝酸、過塩素
酸などが多孔性高分子の表層部を親水化するのに有効で
ある。また濃硫酸、クロルスルホン酸、有機アミン類な
どのような明らかにイオン交換性の親水基が導入される
処理も好結果をもたらす。特に多孔性膜が含ふっ素系高
分子から構成されている場合は、該多孔性膜の表面部分
を親水化処理することが不可欠である。例えば具体的な
方法を示すと、ナトリウムナフタリン、ナフタリンカリ
ウムによる表層部のエツチング、リチウムアミドによる
表面処理、ＫＦ−Ｈ３Ｏ３Ｃ１による処理など従来公知
のふっ素系高分子の化学処理が何ら制限なく用いられる
。

さらにまた、多孔性膜の親水化処理としては、該多孔性
膜の表面に機械的に凸凹をつけることも好ましい結果を
与える。具体的には例えば平膜、中空糸を製造し巻取る
際にそれのガイトロールに凸凹を作り、これに平膜、中
空糸か接触することによって凸凹を得る。このように膜
状物を凸凹のあるものに接触させて凸凹を形成する方法
とは逆に、膜状物に凸凹となるような粒子を付着、圧着
させる方法など、目的に応じて選定される。その他、一
般に高分子の表面処理に用いられる技術、火炎処理など
も有効である。

本発明の複合膜は、水−有機液体、有機液体有機液体な
ど各種の混合液を分離する目的の分離膜として用いられ
るが、特にパーベーパレーション法において水−有機液
体の混合溶液から脱水を実施する分離膜として有効であ
る。このような本発明の複合膜は、パーベーパレーショ
ン法において使用する場合に、荷電を有する状態にして
使用することが必要である。例えば、弱塩基性アミンを
有する複合膜の場合は、酸で処理して解離した状態にし
て使用する必要かあり、特に好ましい態様はＳＯ，”−
、ｐｏ４３−といった多塩基酸で処理して、これらを対
イオンとして存在さしておくことが望ましい。また強塩
基性のアンモニウム塩を有する複合膜の場合も多塩基酸
を対イオンとして結合している態様が最も好ましい結果
が得られる。

負の電荷となる官能基も、解離した状態で存在する複合
膜が好ましく、金属イオン、特にアルカリ金属イオンが
対イオンとして存在していることか望ましい。例えばカ
ルボン酸基を有する複合膜の場合、アルカリ金属塩型と
したとき、著しく高い性能か得られる。なお複合膜のイ
オン性官能基を有する薄層内には、他のイオン性官能基
が存在しない不活性な高分子が共存していてもよい。例
えばポリエチレンイミンとポリビニルアルコールを水に
溶解して多孔性膜に付着させて薄層を形成してもよい。

またイオン性官能基を有する合成高分子を多孔性膜に存
在させるとき、異種の高分子を層状に存在させてもよい
。−例を挙げれば、ポリエチレンイミンの不溶性の薄層
を形成したのち、この上にポリスチレンスルホン酸の不
溶性の薄層を形成し、これを硫酸ナトリウムの液に浸漬
し、ポリエチレンイミンの薄層を８０４２−型とし、ポ
リスチレンスルホン酸の薄層をＮａ＋に変える態様であ
る。また上記の逆も有効であり、更には三層以上を形成
した態様、更に陽イオン交換基と陰イオン交換基が任意
に、そして任意の割合で層内に分布している態様など各
種の態様が有効である。

本発明の複合膜を用いる実施態様として、平膜の場合は
、フィルタープレース型の熱交換器のようなものに組み
込んで必要により多数積層して使用するか、あるいはス
パイラル型にして用いることもできる。また、本発明の
複合膜が中空糸、チューブ状の場合は、ハウジング中に
いれて両端をポツティングして固定し該中空糸の内側に
分離する混合液を流し、外側を減圧にして用いること、
あるいは中空糸の外側に分離する混合液を流し、内側を
減圧にして用いることも分離目的によって選定して使用
することができる。特に中空糸膜の場合には、該中空糸
の外側にイオン性官能基を有する合成高分子化合物の薄
層を形成させた複合膜か特にパーベーパレーション法に
おける分離膜として有効で、長期安定して好結果が得ら
れる。

（発明の効果）本発明の複合膜を使用することにより、工業的に長期間
の使用において、安定して大きい分離係数を有し且つ透
過流束の大きいパーベーパレーション用分離膜が得られ
るので、産業上の有用性が極めて大きいものである。

（実施例）以下、本発明の内容を具体的に実施例によって説明する
が、本発明の内容は以下の実施例によって拘束されるも
のではない。

実施例１芳香族エーテルイミド単位を分子内に有するポリエーテ
ルイミド（ゼネラル、エレクトリック社；商品名つルテ
ム１０００　）　　１００重量部とポリビニルピロリド
ン５０重量部とを、それらの共通の良溶媒であるＮ−メ
チル　２−ピロリドン４００重量部に混合溶解後、濾過
、脱泡して紡糸原液を得た。

この原液を二重管ノズルロ金の外管より吐出し、内管の
芯部に水を供給し、次いで３０℃の凝固水浴中を通過さ
せながら、相変化することにより中空糸を形成させ、同
じ＜３０℃の洗浄槽に２４時間浸漬して内部の溶媒を完
全に取り除いた後、常温で乾燥させた。得られた中空糸
について、走査型電子顕微鏡で観察すると、外径１０００μｍ、内
径６００μｍ１膜厚２００μｍ、であり、また水銀ポロ
シメータを用いて、多孔率６０％、バブルポイント法に
より、表面孔径０．１μｍが確認されてた。

一方、ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業■製ＵＰ
−３００）に、その濃度が１０重量％となるように水を
加え、２５℃にて一晩、攪拌溶解した。

その溶液を０．２μｍのメンブランフィルタ−で濾過し
た後、アスピレータ−で減圧脱気を行い、１０重量％の
ポリエチレンイミン水溶液を調製した。

ついで、上記の多孔性中空糸をポリエチレンイミン水溶
液中に浸漬して外表面に付着させ、空気中、２５℃で１
晩乾燥した。これを１重量％のトリレンジイソシアネー
トのヘキサン溶液に１００℃にて１５分間浸漬し、中空
糸の外表面に付着させたポリエチレンイミンを架橋させ
、さらに０．０５Ｍの硫酸水溶液中に１時間浸漬してポ
リエチレンイミンのアミノ基を解離させた。

この得られた複合化中空糸を１５ｃｍに切断して、その
１０本束ねガラス管に挿入し、両端を樹脂による端末処
理をおこない、モジュール化した。このモジュール化装
置を用いて、エタノール水溶液をモジュール下端から中
空糸の内部に通液し、中空糸外部の圧力２　Ｔｏｒｒに
て、パーベーパレーション法により９０ｗｔ％及び９５
ｗｔ％のエタノール水溶液の５５℃における透過液量（
ｇ／Ｈｒ−ｍ）と選択分離係数の透過特性について測定
をおこなった。

なお、透過流量（ｇ／Ｈｒ−ｍ）は透過側ガスをドライ
アイス−メタノールトラップで捕集し、単位膜面積、単
位時間当りの透過液の重量であり。

また、選択分離係数は、水−エタノール混合液においてはＹ　Ｈ□ｏ　　／　Ｙ　ＥＩＯＨ α　＝ＸＨ２０／ＸＥＩＯＨで、定義されるものである。式中のＸ　Ｈ２ＯとＸＥＩ
ＯＩ＋は、供給液中の水−エタノール混合溶液中の水の
重量分率とエタノールの重量分率を、ＹＨ□。

とＹ　Ｅ　＋　０１１は、膜を透過する透過液中の水の
重量分率とエタノールの重量分率をそれぞれ示すもので
あり、ガスクロマトグラフでそれぞれ定量した。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表実施例２〜５実施例１と同様にして得られたポリエーテルイミドより
なる多孔性中空糸の外表面に、空気雰囲気中で、２５３
．７ｎｍの紫外線を１．９ｗ／ｃＪで３０分間照射し、
中空糸の外表面に親水化処理をおこなった。

一方、実施例１で使用したものと同じポリエチレンイミ
ンにその濃度がそれぞれ２重量％、５重量％、１０重量
％、１５重量％になるように水を加え２５℃にて１晩攪
拌溶解した。それらのポリエチレンイミン水溶液をＧ−
２のｊシフイルターで濾過した後、アスピレータ−で減
圧脱気をおこない、各濃度のポリエチレンイミン水溶液
を調製した。

ついで、・外表面の親水化処理をおこなったポリエーテ
ルイミドの中空糸を各濃度のポリエチレンイミン水溶液
に浸漬し、実施例１に示すように架橋反応をおこない、
さらに、ポリエチレンイミンのアミノ基を解離させた。

得られた４種の複合膜について前実施例と同様に透過特
性の測定をおこなった。それらの結果を第２表に示す。

実施例６芳香族ポリスルホン（ユニオン　カーバイド社製Ｐ−３
’５００）　　１００重量部と、良溶媒であるＮ−メチ
ル　２−ピロリドン４００重量部を混合溶解後、濾過、
脱泡し、紡糸原液を得た。

この原液を二重管ノズルロ金より吐出し芯部に水を供給
することによって、中空糸状に成形し、ついで５０℃凝
固水浴中を通過させなから相変化させた後、乾燥するこ
とにより外径１２００μｍ、内径９００μｍ、膜厚１５
０μｍ、表面孔径０．旧μｍ、多孔率５０％の中空糸を
得た。この中空糸の外表面に、春日電機（株制のコロナ
放電処理装置（放電バーとロールの間隙は１．５ｍ／ｍ
）で、中空糸膜スピード１０ｍ／分、印加電圧７５（Ｖ
）、印加電流６．５（Ａ）、印加電力４８７．５（Ｖ）
の条件でコロナ放電し親水化処理をおこなった。

一方、ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績■製、ＰＡＡ
　−ＨＣｆ　−１Ｏ８）にその濃度か１０重量％となる
ように水を加え、２５℃にて一晩攪拌溶解した。その容
積を０．２μｍのメンブランフィルタ−で濾過した後、
アスピレータ−で減圧脱気を行い、１０重量％のポリア
リルアミン塩酸塩水溶液を調製した。

次いで親水化処理をおこなった多孔性中空糸膜をポリア
リルアミン塩酸塩水溶液に浸漬し外表面に付着させ、空
気中２５℃で一晩乾燥した。これを１Ｍ水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬したのち、０．５重量％のグルタルアル
デヒド水溶液に８０℃にて３０分間浸漬して架橋させ、
次いで、０．０５Ｍの硫酸水溶液に１時間浸漬し、ポリ
アリルアミンのアミノ基を解離させた。

この様にして得られた複合化中空糸を実施例１と同様な
方法でモジュール化し、水／エタノール系にパーベーパ
レーション法を適用して透過特性を測定した。

それらの結果を第３表に示す。

第　　３　　表実施例７芳香族ポリエーテルスルホン（ユニオン・カーバイド社
製）１００重量部とＮメチル−２ピロリドン４００重量
部を混合溶解後、濾過脱泡し紡糸原液を得た。

この原液を二重管ノズルロ金より吐出し芯部に水を供給
することによって、中空糸状に成形し、ついで６０℃の
凝固水浴中を通過させなから相変化させた後、乾燥する
ことにより、外径１２００μｍ、内径９００μｍ、膜厚
１５０μｍ、表面孔径０．０１μｍおよび多孔率５７％
の中空糸を得た。

次いで、この中空糸の外表面に空気雰囲気で２５３、７
ｎｍの紫外線を１．９Ｗ　／　ｃｎｆで３０分間照射し
、親水化処理をおこなった。

一方、４−ビニルピリジンを減圧蒸留によって精製した
のち、エタノールを溶媒としてベンゾイルパーオキサイ
ドを４−ビニルピリジンに対して２％加えて、７０℃に
窒素雰囲気で加熱して重合させた。粘稠となった液を純
水中に入れてゴム状の高分子を得た。これを水中に入れ
て塩酸をポリマーのピリジンユニットの当量数の１．５
倍加えて攪拌して溶解した。次いで、ポリマーの２％塩
酸酸性溶液をアンモニヤ水中に投入してポリ−４へビニ
ルピリジンを沈澱析出させた。これを充分に水洗したの
ち乾燥して精製ポリ−４−ビニルピリジンを得た。分子
量は約ｌＯ万であった。

次いで、このポリ−４−ビニルピリジンにその濃度が１
０重量％となるように１．５Ｍ塩酸水溶液を加２５℃に
て、−晩攪拌溶解した。その溶液を０．２μｍのメンブ
ランフィルタ−で濾過した後、アスピレータ−で減圧脱
気を行った。これに先の表面を親水化処理したポリエー
テルスルホン製中空糸を浸漬した後、空気中２５℃にて
一晩乾燥した。

乾燥後の重量増加と電顕による写真から中空糸表面のポ
リ−４−ビニルピリジンの薄層は１μｍであった。更に
、これをエチレンジブロマイドのエチレンジクロライド
の２０％溶液中に浸漬して架橋と同時に４級化処理をし
た。次いで、これを沃化メチルのヘキサン溶液中に浸漬
して残余のピリジン環を４級化処理した。

得られた複合中空糸を用いて実施例１と同様の方法によ
り透過特性を測定した。

それらの結果を第４表に示す。

第表実施例８芳香族イミドタ単位を分子内に有するポリエーテルイミ
ド（ゼネラル・エレクトリック社製、商品名：ウルテム
１０００）　　１００重量部とポリビニルピロリドン５
０重量部をそれらの良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロ
リドン４００重量部に、混合溶解後、濾過脱泡し、ドー
プ液を得た。

この原液を２０ｃｍ　Ｘ　２０ｃｍ　Ｘ　３　ｔのガラ
ス板上にキャストし、ＴＬＣアプリケータを用い、ナイ
フ厚０．３ｍｍで、均一なドープ厚みにした後、６０℃
の凝固水浴に１時間浸漬し、製膜した。その後、乾燥さ
せ、膜の表面（断面）を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、表面（ガラス板に接触した面）の孔径０．１μｍ
、多孔率６８％の非対称構造であることが確認された。

この微多孔性の非対称膜をノニオン系界面活性剤（花王
（株制、レオドールスーパーＴＷ−θ１２０）１重量％
とエタノール（広島和光純薬■；試薬特級）９９重量％
の混合溶液に２５°Ｃで１時間浸漬した後、風乾した。

他方、分子量約１０万のポリスチレン１０部をエチレン
ジクロライド１０００部中に溶解し、これにベンゾイル
クロライド一部を加えて触媒として無水塩化アルミニウ
ムを加えて室温で１２時間放置した後、これをメタノー
ル中に投入してポリスチレンの反応物を沈澱させた。こ
のポリマーを水洗、乾燥、エチレンジクロライドへの溶
解、メタノールへの投入という精製を２回くり返して後
乾燥後、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ；Ｃ＝　Ｏの強い吸収が観測された。このポリマーを
濃硫酸１０部にポリマー５部を加えて５０℃で６時間加
熱してスルホン化処理した。得られた部分的にベンゾイ
ル化したポリスチレンスルホン酸を未反応の硫酸と分離
するために、セルロース製の透析膜で透析して精製した
。このポリマーは水溶性であり、スルホン酸基は元素分
析によって１０ケに５ケが導入されていることか分った
。

上記の高分子を１０重量％水溶液として濾過脱泡を行っ
た後、ポリマーに対して２重量％のミヒラーケトンを加
え、これを前記した表面親水化処理したポリエーテルイ
ミド多孔膜上にコーティングして乾燥した。得られた膜
の重量増加から、ポリスチレンスルホン酸誘導体の薄膜
の厚みは０．１μｍ以下であった。これに高圧紫外線ラ
ンプによって約２０００ｍ　Ｗの紫外線を照射した。こ
れを水中に浸漬しても、もはや表面のポリスチレンスル
ホン酸誘導体の層は溶解しなかった。この膜を次いで０
．１規定の水酸化カリウム水溶液中に浸漬してスルホン
酸カリウム型にした。この複合膜を平膜のパーベーパレ
ーション特性を測定する。直径７．５ｃｍのステンレス
製容器にセットして水／イソプロピルアルコール系に対
する透過特性を測定した。７゜０Ｃにてイソプロピルア
ルコールの濃度が９０重量％、９５重量％のそれぞれに
対して実施した。

それらの結果を第５表に示す。

第　　５　　表実施例９実施例１と同様の方法により、外径１０００μｍ、内径
６００μｍ、膜厚２００μｍ、表面孔径ｏ、ｉμｍおよ
び多孔率６０％のポリエーテルイミドよりなる中空糸を
得た。次に、この中空糸を濃硫酸に１０％の重クロム酸
カリウムを添加した溶液に室温で１０分間浸漬し、表面
を親水化処理した後、充分に水洗した。

他方、スチレンスルホン酸ソーダを過硫酸アンモニウム
と亜硫酸カリウムを触媒として公知の方法でレドックス
重合した。得られたポリスチレンスルホン酸ソーダの分
子量は約１．００００であった。

また、クロルメチルスチレンをメチルエチルケトン中で
ヘンゾイルパーオキザイドを触媒として公知の方法で重
合してポリクロルメチルスチレンを得た。これの分子量
は約９８００であった。これをトリメチルアミンの３０
％水溶液中に投入して加熱攪拌したところ、水溶性高分
子となった。即ち、ポリベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライトか得られた。

上記の得られたポリスチレンスルホン酸ソーダとポリベ
ンジルトリメチルアンモニウムをイオン性官能基にして
、当量づつを各々２％水溶液として混合してポリソルト
を析出させた。このポリソルトを濾過後、充分に水洗し
、アセトン−水ＮａＢｒの混合溶液中に溶解させた。こ
のポリソルト溶液に先に製造した表面親水化したポリエ
ーテルイミド製の中空糸を浸漬し、乾燥処理し、これを
くり返し行い、中空糸の表面に約２ｍμのポリソルトの
薄層を形成した。

得られた複合中空糸を用いて実施例方法により透過特性を測定した。

それらの結果を第６表に示す。

と同様の第　　６　　表実施例１０実施例１と同様の方法により得られたポリエーテルイミ
ドよりなる多孔性中空糸の外表面に、空気雰囲気中で２
５３．７ｍｍの紫外線を１．９ｗ／ｃｒ＋ｆで３０分間
照射し、中空糸の外表面に親水化処理を行った。

他方、スチレンスルホン酸ソーダ６０部と４−ビニルピ
リジン３０部を水１０００部に分散し、アゾ系のラジカ
ル重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業製）２部を
Ｘ加えて６０℃で重合を行い、その後これを充分に水洗
しメタノール洗浄してランダム共重合体を得た。この共
重合体の１重量％水溶液を濾過脱泡して、これに上記の
表面親水化したポリエーテルイミド製中空糸を浸漬し乾
燥し、これをくり返して、厚みが２μｍの薄層を形成し
た。この中空糸をエタノール−エピクロルヒドリンの６
０　：　４０　（重量比）の溶液に浸漬したあと、塩酸
で洗浄し、１．０Ｍの硫酸カリウム水溶液中に浸漬した
。

それらの結果を第７表に示す。

第　　７　　表実施例１１実施例８と同様な方法により、表面（ガラス板に接触し
た面）の孔径０．１μｍおよび多孔率６８％のポリエー
テルイミドよりなる非対称平膜を得た。

次いで、膜表面に、春日電機■製のコロナ放電処理装置
（放電バーとロールの間隙は１．５ｍ／ｍ）で、膜のス
ピード１０ｍ／分、印加電圧７５（■）、印加電流６．
５（Ａ）　、印加電圧４８７．５ｍの条件でコロナ放電
処理し、親水化処理をおこなった。

これに実施例４で合成した部分ベンゾイル化処理したポ
リスチレンスルホン酸の１０％溶液に２％のミヒラーケ
トンを加えた溶液を塗布して乾燥した。

薄膜の厚みは３μｍであった。これに高圧水銀灯から紫
外線を照射して架橋させたあと、更に４−ビニルピリジ
ンの１０％エタノール溶液中に浸漬して、４−ビニルピ
リジンをマトリックス重合し、両性膜層とした。

この複合膜を実施例８で用いたステンレス製容器にセッ
トして、水／イソプロピルアルコール系に対して透過特
性を測定した。７０℃にて、イソプロピルアルコールの
濃度が９０重量％、９５重量％のそれぞれに対して実施
した。

それらの結果を第８表に示す。

第　　８　　表実施例１２実施例６と同様の方法により得られたポリスルホンより
なる多孔性中空糸の外表面に、空気雰囲気中で２５３．
７ｍｍの紫外線を１．９ｗ／ｃｒｌで３０分間照射し、
中空糸の外表面に親水化処理を行った。

これに実施例５で使用した部分ベンゾイル化したポリス
チレンスルホン酸とミヒラーケトンの混合溶液を塗布し
、紫外線照射によって架橋して約２μｍの厚みのスルホ
ン酸基を有する薄層を形成した。次いで、この膜上に分
子置駒１００００のポリ４−ビニルピリジンのトルエン
溶液を薄層状にコーティングした後、乾燥してエピクロ
ルヒドリンの５％エタノール溶液中に浸漬した。

得られた膜を２％のクリスタルバイオレットを含んだ水
溶液中に浸漬するとポリスルホンの多孔膜の上に約２μ
ｍの紫色に染色された薄膜があり、この上に約３μｍの
染色されない薄層があった。同様にして作った別の膜を
コンゴーレッドの飽和水溶液中に浸漬すると、クリスタ
ルバイオレットで染色されなかった表層部の約３μｍの
層は赤色に染色された。即ち、陽イオン交換膜層と陰イ
オン交換膜層が層状に存在していることが分った。

ここで得られた中空糸を一旦０．５Ｍの硫酸カリウムの
中に浸漬した後、エタノールをｎ−ブタノールに変える
他は実施例１と同様の方法で透過特性を測定した。

それらの結果を第９表に示す。

第表実施例１３実施例Ｉと同様の方法で得られた複合中空糸のモジュー
ルと、実施例４と同様の方法で得られた複合中空糸のモ
ジュールを用いて、実施例１と同様なパーベーパレーシ
ョン法により、９０重量％のエタノール水溶液の５５°
Ｃにおける透過特性の経時変化を測定した。

それらの結果を第１０表に示す。

実施例１４ポリ三弗化−塩化エチレン樹脂（ダイキン工業■製、ダ
イフロンＭ−３００）５．３．４容量％、微粉状珪酸（
徳山曹達■製）２６．７容量％、クロロトルフルオロエ
チレンのオリゴマー（ダイキン工業（株制、ダイフロイ
ル＃２０）６０容量％及びシリコンオイル（商品名ＫＦ
−９６）　６０容量％加えて、これをホモジナイザーに
よって充分に攪拌してのちに充分に混練してペレットと
した。次いで、これを外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ
の中空糸製造用ノズルによってして溶出成分を抽出除去
したのち、５０％の苛性ソーダ水溶液中に浸漬して微粉
状珪酸を溶解抽出除去したところ、平均孔径０．２５μ
ｍで気孔率７５％の多孔性中空膜が得られた。

これをＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
７−ウンデセン）の３０％水溶液中に入れて、９０℃で
１６時間加熱して、中空糸の表層部を親水性とした。ま
た、中空糸を加圧プレスした後、ＦＴＩＲによって測定
したところ〜ＮＨ−に基づく吸収が認められた。

この表面を親水性化した中空糸を分子量が約７万のポリ
エチレンイミンの１０％水溶液中に浸漬して引き上げ乾
燥した。次いで、エピクロルヒドリンのエタノール−エ
ピクロルヒドリンの溶液でその重量比が８：２の液に８
時間浸漬して、中空糸の表層に緻密なポリエチレンイミ
ンの薄層を形成した。この緻密な薄層を形成する前の透
水量は１０００１／イ・ｈ「・ａｔｍ・２５℃であった
ものが、１ｋｇ　／　ｃｖｌの圧力では全く透水性が見
られなかった。

この複合中空糸膜の２０本を長さ２０ｃｍ、直径２■の
吸引口がついたガス管内に入れて、両端をエポキシによ
ってポツティングして固定してモジュールとした。この
モジュール化した中空糸の内部にエチルアルコールと水
が９吐】０である混合溶液を供給し、中空糸の外部を減
圧にして、所謂バーベイパーレーションによるエチルア
ルコールの脱水を゛試みたところ、分離係数（α）は３
５０で、透過した蒸気も凝縮させて液状として測定した
ところ透過液量は８００ｇ　／　ｒｒｒ−ｈｒであった
。

実施例１５未焼結の４弗化エチレン樹脂粉末の１００部に１５０乃
至２５０℃の沸点を持つ石油留分の２０部を密閉容器に
入れて充分に攪拌混合、分散させた。得られた混和物を
ラム式押出機にて押出し、厚さ６醒、幅１００ｍｍのス
トリップとした。このストリップをカレンダーロールに
て押出方向と同方向及び直角方向に延伸して０，１Ｍ厚
みのシートとした。

このシートを１５０乃至２００℃の炉中を通して乾燥し
た後、２５０％の割合で一方向に延伸して、金属ドラム
の表面に沿わせて約３５０℃に加熱して白色不透明のポ
リテトラフルオロエチレンのシートを得た。これを走査
型電顕によって膜表面及び断面を観察したところ、連続
気孔が存在し比重０．５５、気孔率７５％であった。

次いでこの多孔膜をナトリウム−ナフタリンのテトラヒ
トフラン溶液（潤工社製、テトラエッチ）に１０秒間浸
漬したのち、メタノール洗滌、水洗をして乾燥後、表層
部に分子量が約３万のポリアリールアミン塩酸塩の１０
％水溶液を薄く塗布した。

さらに乾燥後、１．０規定の苛性ソーダ中に浸漬したの
ち、３５％塩酸１０部及び３６％ホルムアルデヒド水溶
液１０部を水８０部に溶解した中に浸漬してホルマリン
による架橋反応を実施して表面のポリアリールアミン層
を架橋不溶化した。この膜の一部をとり乾燥後、重量増
加を測定したところ、元のポリ四弗化エチレンの多孔膜
に比べて２５％の重量増加があった。

この平膜を直径７　、’　５　ｃｍのステンレススチー
ル製の容器にセットして、イソプロピルアルコールと水
のパーベイバレージョン特性を測定した。イソプロピル
アルコールの濃度は９５％で７０　’Ｃで実施した。透
過ガスはドライアイス−メタノールでトラップして透過
量を測定し、水とインプロピルアルコールの透過量の比
を求めた。

その結果、透過液量は２．５ｋｇ／耐・ｈｒで、イソプ
ロピルアルコールに対する水の透過比率は６７５であっ
た。

他方、比較のためにポリテトラフルオロエチルしていな
い膜の表面に同様にイオン性の薄層を形成して、同様の
パーベイバレージョン評価をしたところ、透過液量は３
．２ｋｇ　／　ｒｎ’・ｈｒで透過比率は】２０であっ
た。

実施例１６ポリエチレンのペレット５０部に微粉状酸化珪素（粒径
１μｍ）４０部を加え、これにジオクチルフタレート１
０部を加えて均一に混合してペレットとした。これを中
空糸成型の金型から２２０　’Ｃで押し出して後、更に
１００℃で５倍延伸して外径３關、内径２Ｍの多孔性中
空糸を得た。次いでこの中空糸の外表層部を岡野製作所
製のＥＯ−３０２型オゾン発生機に酸素を供給して１．
３８ｍｏ　１％のオゾンを含んだ空気中に室温で８時間
さらしたのちに、水に対する接触面を測定したところ１
００℃から約７０　’Ｃに減少していた。

一方、４−ビニルピリジンを減圧蒸留によって精製した
のち、エタノールを溶媒としてペンソイルパーオキサイ
ドを４−ビニルピリジンに対して２％加えて、７０℃に
窒素雰囲気で加熱して重合させた。粘稠となった液を純
水中に入れてゴム状の高分子を得た。これを水中に入れ
て塩酸をポリマーのピリジンユニットの当量数の１．５
倍加えて攪拌して溶解した。次いで、ポリマーの２％塩
酸酸性溶液をアンモニヤ水中に投入してポリ−４−ビニ
ルピリジンを沈澱析出させた。これを充分に水洗したの
ち乾燥して、精製ポリ−４−ビニルピリジンを得た。分
子量は約１０万であった。

次いでこのポリ−４−ビニルピリジンの１０％塩酸水溶
液を調整したのち、これに先のポリエチレン製の中空糸
を浸漬して乾燥した。乾燥後の重量増加と電顕による写
真から、中空糸の表面におけるポリ−４−ビニルピリジ
ンの薄層は約１／ｉｍであった。これをエチレンジブロ
マイドのエチレンジクロライドの２０％溶液中に浸漬し
て架橋と同時に４級化処理をした。更に、これを沃化メ
チルのヘキサン溶液中に浸漬して残余のピリジン環を４
級化処理した。

この中空糸を実施例１４と同様にして長さ２０　ｃｍの
モジュールに成型し、１０％の水を含んだエタノールを
パーベーパレーションによって脱水処理した。

６０°Ｃで３　Ｔｏｒｒで実施した結果、透過液量は１
．３ｋｇ／ｌＴｌ１−ｈｒで、分離係数は２３００であ
った。

実施例１７市販のポリプロピレン製の多孔膜（セラニーズ社製、商
品名ジュラガード４５１０）をドデシルピリジニウムク
ロライトの２％水溶液中に浸漬して後、引き上げ乾燥し
た。他方、分子量が約１０万のポリスチレン１０部をエ
チレンジクロライド１０００部中に溶解し、これにベン
ゾイルクロライド一部を加えて触媒として無水塩化アル
ミニウムを加えて室温で１２時間放置して後、これをメ
タノール中に投入してポリスチレンの反応物を沈澱させ
た。このポリマーを水洗、乾燥、エチレンジクロライド
への溶解、メタノールへの投入という精製を２回くり返
して乾燥後、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、＝Ｃ＝Ｏの強い吸収が観測された。

このポリマーを濃硫酸１０部にポリマー５部を加えて５
０℃で６時間加熱してスルホン化処理した。得られた部
分的にベンゾイル化したポリスチレンスルホン酸を未反
応の硫酸と分離するために、セルローズ製の透析膜で透
析して精製した。このポリマーは水溶性であり、スルホ
ン酸基は元素分析によってＩＯケに対して５ケが導入さ
れていることが判った。

この高分子を１０％水溶液としてポリマーに対して２％
のミヒラーケトンを加えた後、これを前記した表面を親
水化処理したポリプロピレン多孔膜上にコーティングし
て乾燥した。重量増加から、ポリスチレンスルホン酸誘
導体の薄膜の厚みは０．１１１ｍ以下であった。これに
高圧紫外線ランプによって約２０００ｍＷ％）の紫外線
を照射した。これを水中に浸漬しても、もはや表面のポ
リスチレンスルホン酸誘導体の層は溶解しなかった。こ
の膜を次いで０．１規定の水酸化カリウム水溶液中に浸
漬してスルホン酸カリウム型にして、実施例１５で用い
た平膜評価用のパーベイバレージョンの実験装置で性質
の測定をした。含水量が８５％のイソプロピルアルコー
ルを７０℃で実施したところ、透過液（量は２．６ｋｇ／ｈｒ−ポで、分離係数は１８５０であ
った。

実施例１８ポリぶつ化ビニリデン（米国ペンウォルト社製、商品名
Ｋｙｎａｒ）　２５部、これをジメチルアセトアミド６
５部に平均分子量３０００のポリエチレングライコール
を１０部加え、更に５部のポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート（花王アトラス社製、商品名Ｔｗｅｅ
ｎ　８０）を加えて均一な溶液とした。この溶液を４０
℃に保温して、中空紡糸ノズルからギヤーポンプにて押
出して、７０°Ｃの温水中に注入した。芯液としては同
じ＜７０°Ｃの温水を用いた。

得られた中空糸は、外径２．５ｍｍ、内径２．０印で、
中空糸の断面には多くのボイドが存在し内表面及び外表
面には緻密なスキン層が存在していた。次いでこの中空
糸は３０％のトリメチルアミン水溶液中に浸漬して６０
°Ｃで８時間加熱して、中空糸の表層部にアミノ基を一
部導入した。

他方スチレンスルホン酸ソーダを過硫酸アンモニウムと
亜硫酸カリウムを触媒として公知の方法でレドックス重
合した。得られたポリスチレンスルホン酸ソーダの分子
量は約１００００であった。

また一方、クロルメチルスチレンをメチルエチルケトン
中でベンゾイルパーオキサイドを触媒として公知の方法
で重合し、ポリクロルメチルスチレンを得た。このポリ
クロルメチルスチレンの分子量は約９８００であった。

このポリクロルメチルスチレンをトリメチルアミンの３
０％水溶液中に投入し加熱攪拌したところ、水溶性高分
子であるポリベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドが得られた。

前記で得たポリスチレンスルホン酸ソーダとと記ポリベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライドとをイオン性
官能基が当量となるように各々２％水溶液としたものを
混合して、ポリソルトを析出させた。このポリソルトを
炉別後、十分に水洗し、アセトン−水−ＮａＢｒの混合
溶液中に溶解させた。このポリソルト溶液に前記製造し
たポリぶつ化ビニリデン製の中空糸を浸漬し、乾燥し、
この操作をくり返し行い、中空糸の表面に約２ｍμのポ
リソルトの薄層を形成し複合膜とした。

上記によって得られた複合膜を用いてエタノール８０％
、メタノールｌＯ％及び水ｌＯ％の混合溶液の脱水処理
を行った。該脱水処理は６０℃で、２　Ｔｏｒｒの条件
で行った結果、透過液量は０．７ｋｇ／　ｈｒ　−ｍで
、全アルコール分に対する水の分離係数は３５０であっ
た。

実施例１９徳山曹達■製のポリプロピレンペレット５７部と平均粒
径が１μｍの酸化珪素４３部を均一に混合し、該ポリプ
ロピレンを溶融成形しペレットとした。

このペレットを用いて中空糸管状体の押出成形金型から
２３０℃で押出し管状体を成形した。この管状体は１０
０℃で５倍延伸して、外径２．５ｍｍおよび内径１．８
−の多孔性中空糸膜を得た。この中空糸体の表面を電子
顕微鏡写真によって観察した結果、延伸方向に０．１〜
１μｍの長い孔が観察された。

上記の中空糸をクロルスルホン酸１部およびエチレンジ
クロライド２部からなる溶液に３０℃で８時間浸漬した
。次いで水洗、メタノール洗浄した後、元素分析したと
ころ、Ｃ１の含有量が１．２％となっていた。

一方、スチレンスルホン酸ソーダ６０部と４−ビニルピ
リジン３０部を水１０００部に分散し、アゾ系ラジカル
重合開始剤（和光純薬工業■製のＶ　−５０）２部を加
えて６０℃で重合を行い、ランダム共重合体を得た。こ
の共重合体を十分に水洗しメタノール洗浄した。更にこ
の共重合体を１％水溶液に調整し、これを前記で得たポ
リプロピレン製の中空糸に（りかえし塗布して、約２μ
ｍの厚みの薄層を形成した。この中空糸膜をエタノール
エピクロルヒドリンの６０　：　４０　（重量比）混合
液に浸漬したあと、塩酸で洗浄し、次いで１．０規定の
硫酸カリウム溶液中に浸漬した。

上記で得られた中空糸膜で実施例１４と同様にモジュー
ルを作り、９５％の含水エチルアルコールのパーベーパ
レーションによる脱水処理を、７５℃で２　Ｔｏｒｒで
行った。その結果、透過液量は１．２ｋｇ／ｈｒ−ｒｒ
ｒで、分離係数は１２００であった。

実施例２０ポリプロピレン製の多孔膜（セラニーズ社製、ジュラガ
ード４４１０）をコロナ放電処理して表面を親水化処理
した。

この多孔膜に実施例１７で合成した、部分ベンゾイル化
処理ポリスチレンスルホン酸の１０％溶液に２％のミヒ
ラーケトンを加えた溶液を塗布して乾燥した。このとき
塗布して形成した薄膜の厚みは３μｍであった。これに
高圧水銀灯から紫外線を照射して架橋させた後、更に４
−ビニルピリジンの１０％メタノール溶液中に浸漬して
、４−ビニルピリジンをマトリックス重合し、両性膜層
の複合膜を得た。

この得られた複合膜を用いて含水量が８５％のイソプロ
ピルアルコールを７０℃でパーベーパレーション法によ
る脱水処理を行った。その結果、透過液量は０．７ｋｇ
　／　ｈｒ−ｒｒｒで、分離係数は２３５００であった
。

実施例２１パーフルオロアルキルビニルエーテルとテトラフルオロ
エチレンの共重合体（ダイキン工業社製、ＰＦＡ）５０
部に酸化けい素の微粉末３０部を加え、これにガラス繊
維のチョップを１０部加えて充分に混合し、さらにポリ
三弗化−塩化メチレンの低重合物（ダイキン工業社製ダ
イフロイル＃２０）を１０部加えて、　加熱混合してペ
レットとした。これを熱プレスによって０．１５ｍｍの
シートとしたのを、１０％のぶつ化水素水中に浸漬して
酸化珪素、ガラス繊維チョップを分解除去した。この得
られた多孔膜をＫＦを含んだクロルスルホン酸中に浸漬
して、２４時間、１００℃で加熱して後、とり出し水洗
し乾燥した。

これに実施例１８で用いた部分ベンゾイル化したポリス
チレンスルホン酸とミヒラーケトンの混合溶液を塗布し
、紫外線照射によって架橋して約２μｍの厚みのスルホ
ン酸基を有する薄層を形成した。次いで、この膜上に分
子置駒１００００のポリ４−ビニルピリジンのトリエン
溶液を薄層状にコーティングした後、乾燥し、エピクロ
ルヒドリンの５％エタノール溶液中に浸漬した。得られ
た膜を２％のクリスタルバイオレットを含んだ水溶液中
に浸漬すると、パーフルオロカーボン系の多孔膜の上に
約２μｍの紫色に染色された薄膜があり、この上に約３
μｍの染色され匙・薄層があった。同様にして作った別
の膜をコンゴーレッドの飽和水溶液中に浸漬すると、ク
リスタルバイオレットで染色されなかった表層部の約３
μｍの層は赤色に染色された。即ち、陽イオン交換膜層
と陰イオン交換膜層が層状に存在していることが分った
。

上記で得られた膜を一旦０．５規定のに２ＳＯ４の中に
浸漬した後、５％の水を含むブタノールの脱水処理を行
った。その結果、８５°Ｃにおいて透過液量が０．３ｋ
ｇ　／　ｈｒ−ｔｒｉで、分離係数は２８００００であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】１、芳香環を有する縮合系高分子又は重合系高分子から
なる多孔性膜の少くとも一方の表層部に、イオン性官能
基を有する合成高分化合物の薄層を存在させた複合膜。２、芳香環を有する結合系高分子からなる多孔性膜の少
なくとも一方の表面を予め親水化処理した後、該表面に
イオン性官能基を有する合成高分子化合物の薄層を形成
させることを特徴とする複合膜の製造方法。