CN107441965B - 一种多孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔膜的制备方法，其包括步骤：溶解全氟化碳单体化合物；将多孔膜置于上述溶液中浸泡；紫外辐照；清水浸泡烘干。本发明经过全氟化碳单体化合物接枝聚合处理的含氟聚合物多孔膜，可以在保持其化学稳定性的前提下，提高多孔膜的表面张力，使膜在过滤使用过程中不容易发生脱湿现象，过滤的安全性高，接枝聚合对多孔膜的孔隙影响极小，不会影响膜过滤器的流量。

Description

一种多孔膜的制备方法
技术领域
本发明属于过滤膜的制备领域，尤其是涉及一种多孔膜的制备方法。
背景技术
多孔膜过滤器具有高精度控制的孔隙和厚度，常用来从气体或液体中分离颗粒杂质。
含氟聚合物材料如聚四氟乙烯具有优良的化学稳定性，在强酸、强碱等条件下也能保持膜的完整性，不会被腐蚀、降解，不会释放可萃取物，从而可以保证过滤的纯度和洁净度。因此，含氟聚合物材料常被用来制造多孔膜过滤器。
但是，含氟聚合物材料有一个缺点是它们天然具有很低的表面张力，是疏水的。因此，用这类聚合物制造的多孔膜无法被水等高表面张力的液体所润湿，换句话说，即高表面张力的液体无法直接从含氟聚合物多孔膜的一面经由膜的微小孔隙流到另一面。这给含氟聚合物多孔膜的应用提供了很多障碍。
因此，在实际过滤应用中，通常会用低表面张力的液体如低级醇将具有含氟聚合物多孔膜的疏水过滤器进行事先润湿，然后再浸入高表面张力的液体中，这样高表面张力液体就能侵入多孔膜的孔隙，取代孔隙中事先存在的低表面张力液体，完成高表面张力液体对疏水过滤器的润湿，再用于实际过滤流程。
然而即使这样，在实际过滤过程中还是会发生一个脱湿现象，这是不希望看到的。所谓脱湿现象，就是多孔膜在润湿后，孔隙中的液体再一次被空气取代，液体无法再次润湿孔隙的现象。在过滤过程中，液体中混入或溶解的空气使多孔膜发生脱湿现象，膜孔堵塞造成液体无法流通，导致膜的有效过滤面积减少。疏水性越强的膜越容易发生脱湿现象，含氟聚合物如聚四氟乙烯制造的膜，即使被水润湿后暴露在空气中，也会自动发生脱湿现象。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种被水湿润后不易发生脱湿现象的多孔膜的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)溶解全氟化碳单体化合物形成质量分数为10-50％的A溶液；
2)将多孔膜置入在上述A溶液中，搅拌并浸泡1-3分钟，使得全氟化碳单体均匀分布在多孔膜表面和内部孔隙表面；
3)将多孔膜取出，湿润状态下夹在两片透明PE膜中间，排出空气后将夹在透明PE膜中的多孔膜置于紫外辐照下辐照，速度为1-8m/min，辐照时间为0.1-10s；
4)将步骤3)中得到的多孔膜置于异丙醇中浸泡清洗后，再将多孔膜置于清水中浸泡清洗，烘干即得。
本发明的经表面处理的多孔膜是由全氟化碳单体化合物经在多孔膜表面引发接枝聚合后得到的。经过表面处理后，在多孔膜的表面和内部孔隙表面完全接枝聚合了全氟化碳聚合物。即将单体和引发剂涂在膜上，然后在膜上引发单体聚合，形成涂层，涂层跟膜结合的更牢固，使用时不容易脱落。
接枝聚合不仅单体化合物之间会产生原化学键断裂并相互形成新化学键的过程，单体化合物和多孔膜材料之间也会发生原有化学键的断裂，并相互形成新化学键的过程。
单体化合物之间化学键的断裂和形成，使单体化合物相互连接在一起，形成高分子聚合物。高分子聚合物会展现出许多单体化合物没有的性质，比如进一步的热稳定性、溶剂接触稳定性、分解稳定性等。在本发明中，全氟化碳单体化合物聚合形成高分子，形成了更好的耐溶剂性，不易被溶剂溶解。
更重要的是，本发明中还发生了单体化合物和多孔膜材料之间化学键的断裂和形成，这个过程不但使全氟化碳单体之间形成了聚合物，而且该聚合物还通过化学键的形式与多孔膜材料之间形成了强有力的连接，成为了多孔膜材料本身分子结构上的一个支化链，这就大大增强了全氟化碳聚合物和多孔膜之间的结合力，杜绝了聚合物从多孔膜上脱落的现象。在膜过滤器的实际过滤过程中，保证了过滤液体的安全性和洁净度。
进一步的，所述步骤1)中加入光引发剂。
全氟化碳单体化合物在膜表面的接枝聚合反应，可以经由紫外光辐照的方法引发实现，单体溶液中可以加入光引发剂，优选Irgacure2959。
进一步的，所述全氟化碳单体化合物为至少含有SO2F、SO3R、COF、CO2R中的一种基团的乙烯基全氟化碳化合物，其中R为烷基或芳香烃。
进一步的，所述全氟化碳单体化合物为全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟。
进一步的，所述多孔膜为含氟聚合物多孔膜。
进一步的，所述多孔膜具有0.001-10um的平均孔径。
进一步的，所述步骤2)前增加将多孔膜浸润至低级醇类溶剂中润湿的步骤。本发明的全氟化碳单体化合物溶解在相应的溶剂中，该溶剂通常为低表面能溶剂，能直接润湿含氟聚合物多孔膜。如果所用溶剂无法直接润湿多孔膜，可以先用低级醇类溶剂先将多孔膜润湿，再浸入所用溶剂中。将多孔膜浸入溶解了全氟化碳单体的溶剂，使全氟化碳单体在膜的外表面和内部孔隙表面均匀附着，取出后在合适的条件下引发全氟化碳单体在多孔膜表面接枝聚合。
进一步的，所述低级醇类溶剂包括异丙醇溶剂、乙醇溶剂、正丙醇溶剂。
进一步的，所述全氟化碳单体化合物溶解于1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚形成A溶液。全氟化碳单体化合物的聚合反应以及全氟化碳单体化合物和多孔膜材料的化学反应，是在多孔膜表面进行的。采用合适的溶剂溶解全氟化碳单体化合物，优选的是低表面能的全氟溶剂，比如1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚等。使用低表面能溶剂的好处在于，这些溶剂能直接润湿多孔膜尤其是含氟聚合物多孔膜。将多孔膜浸入溶解了全氟化碳单体化合物的溶剂中，全氟化碳单体就会随着溶剂在多孔膜表面以及内部孔隙表面均匀分布。
本发明的有益效果是：经过全氟化碳单体化合物接枝聚合处理的含氟聚合物多孔膜，可以在保持其化学稳定性的前提下，提高多孔膜的表面张力，使膜在过滤使用过程中不容易发生脱湿现象。此外，由于本发明是将全氟化碳单体化合物在多孔膜表面直接进行接枝聚合，因此不用担心全氟化碳聚合物会在过滤过程中被洗脱或溶出到过滤液体中，保证了过滤的安全性。同时，接枝聚合对多孔膜的孔隙影响极小，不会影响膜过滤器的流量。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
将70g1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚和30g全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟混合，配置成质量分数为30％的全氟化碳单体化合物A溶液，并在A溶液中加入0.2g光引发剂Irgacure2959。将溶液充分搅拌，使单体和引发剂完全混合均匀。
将一张平均孔径0.1um、直径为47mm的PTFE多孔膜，搅拌并浸泡在上述A溶液中2min，使溶液充分润湿膜表面，取出后将膜在湿润状态下夹在两片透明PE膜中间，通过挤压方式排出空气后，将其放在紫外光照下以2m/min的速度辐照0.5s，然后再次将多孔膜浸入A溶液中，取出后再进行紫外光辐照0.5s，如此循环，使紫外光辐照时间达到5s，随后将多孔膜浸入异丙醇中清洗，再浸入去离子水中充分漂洗，最后在100℃的鼓风烘箱中干燥1h。
经过表面处理的PTFE多孔膜相比未处理的膜重量增加了3.2％，表面张力由原来的18dynes/cm增加到35dynes/cm。
将上述PTFE膜剪裁5g，浸入装有100％异丙醇的三角烧瓶中，然后震荡5h，取出PTFE膜后将烧瓶中的异丙醇浓缩成1ml，用傅立叶变换红外光谱无法检测到含氟化合物，说明经本发明处理后的PTFE膜，表面接枝的化合物不会轻易脱落。
实施例2
将60g1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚和40g全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟混合，配置成质量分数为40％的全氟化碳单体化合物A溶液，并在A溶液中加入0.2g光引发剂Irgacure2959。将溶液充分搅拌，使单体和引发剂完全混合均匀。
将一张平均孔径0.1um、直径为47mm的PTFE多孔膜，搅拌并浸泡在上述A溶液中2min，使溶液充分润湿膜表面，在湿润状态下夹在两片透明PE膜中间，通过挤压方式排出空气后，将其放在紫外光照下以4m/min的速度辐照1s，然后再次将多孔膜浸入A溶液中，取出后再进行紫外光辐照1s，如此循环，使紫外光辐照时间达到6s，随后将多孔膜浸入异丙醇中清洗，再浸入去离子水中充分漂洗，最后在100℃的鼓风烘箱中干燥1h。
经过表面处理的PTFE多孔膜相比未处理的膜重量增加了4.5％，表面张力由原来的18dynes/cm增加到40dynes/cm。
将上述PTFE膜剪裁5g，浸入装有100％异丙醇的三角烧瓶中，然后震荡5h，取出PTFE膜后将烧瓶中的异丙醇浓缩成1ml，用傅立叶变换红外光谱无法检测到含氟化合物，说明经本发明处理后的PTFE膜，表面接枝的化合物不会轻易脱落。
实施例3
将75g1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚和25g全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟混合，配置成质量分数为25％的全氟化碳单体化合物A溶液，并在A溶液中加入0.2g光引发剂Irgacure2959。将溶液充分搅拌，使单体和引发剂完全混合均匀。
将一张平均孔径0.05um、直径为47mm的PTFE多孔膜，搅拌并浸泡在上述A溶液中2min，使溶液充分润湿膜表面，在湿润状态下夹在两片透明PE膜中间，通过挤压方式排出空气后，将其放在紫外光照下以2m/min的速度辐照1s，然后再次将多孔膜浸入A溶液中，取出后再进行紫外光辐照1s，如此循环，使紫外光辐照时间达到6s，随后将多孔膜浸入异丙醇中清洗，再浸入去离子水中充分漂洗，最后在100℃的鼓风烘箱中干燥1h。
经过表面处理的PTFE多孔膜相比未处理的膜重量增加了4.3％，表面张力由原来的21dynes/cm增加到42dynes/cm。
将上述PTFE膜剪裁5g，浸入装有100％异丙醇的三角烧瓶中，然后震荡5h，取出PTFE膜后将烧瓶中的异丙醇浓缩成1ml，用傅立叶变换红外光谱无法检测到含氟化合物，说明经本发明处理后的PTFE膜，表面接枝的化合物不会轻易脱落。
实施例4
将65g1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚和35g全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟混合，配置成重量百分比为35％的全氟化碳单体化合物A溶液，并在A溶液中加入0.2g光引发剂Irgacure 2959。将溶液充分搅拌，使单体和引发剂完全混合均匀。
将一张平均孔径0.05um、直径为47mm的PTFE多孔膜，搅拌并浸泡在上述A溶液中2min，使溶液充分润湿膜表面，在湿润状态下夹在两片透明PE膜中间，通过挤压方式排出空气后，将其放在紫外光照下以3m/min的速度辐照1s，然后再次将多孔膜浸入A溶液中，取出后再进行紫外光辐照1s，如此循环，使紫外光辐照时间达到6s，随后将多孔膜浸入异丙醇中清洗，再浸入去离子水中充分漂洗，最后在100℃的鼓风烘箱中干燥1h。
经过表面处理的PTFE多孔膜相比未处理的膜重量增加了3.8％，表面张力由原来的21dynes/cm增加到39dynes/cm。
将上述PTFE膜剪裁5g，浸入装有100％异丙醇的三角烧瓶中，然后震荡5h，取出PTFE膜后将烧瓶中的异丙醇浓缩成1ml，用傅立叶变换红外光谱无法检测到含氟化合物，说明经本发明处理后的PTFE膜，表面接枝的化合物不会轻易脱落。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种多孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)溶解全氟化碳单体化合物形成质量分数为10-50％的A溶液，并加入光引发剂；所述全氟化碳单体化合物为至少含有SO2F、SO3R、COF、CO2R中的一种基团的乙烯基全氟化碳化合物，其中R为烷基或芳香烃；
2)将多孔膜浸润至低级醇类溶剂中润湿，再将多孔膜置入在上述A溶液中，搅拌并浸泡1-3分钟，使得全氟化碳单体均匀分布在多孔膜表面和内部孔隙表面，所述多孔膜为含氟聚合物多孔膜，所述多孔膜的平均孔径设置在0.001-10μm之间；
3)将多孔膜取出，湿润状态下夹在两片透明PE膜中间，排出空气后将夹在透明PE膜中的多孔膜置于紫外辐照下辐照，速度为1-8m/min；
4)重复上述步骤2)和步骤3)至少一次，直至辐照总时间为0.1-10s；
5)将步骤4)中得到的多孔膜置于异丙醇中浸泡清洗后，再将多孔膜置于清水中浸泡清洗，烘干即得，所述多孔膜经处理后增重3.2％-4.5％。
2.根据权利要求1所述的多孔膜的制备方法，其特征在于：所述全氟化碳单体化合物为全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟。
3.根据权利要求1所述的多孔膜的制备方法，其特征在于：所述低级醇类溶剂包括异丙醇溶剂、乙醇溶剂、正丙醇溶剂。
4.根据权利要求1所述的多孔膜的制备方法，其特征在于：所述全氟化碳单体化合物溶解于1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚形成A溶液。
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