CN108630866A - 一种亲水全氟电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亲水全氟电池隔膜及其制备方法，属于电池隔膜技术领域。制备方法包括如下步骤：(1)、将溶剂型聚偏二氟乙烯浆料置于聚四氟乙烯微孔膜基体内，在温度为10－80℃、湿度为5－45％、风速为0.5－5.0m/min的条件下进行初始相转化，第一次干燥后得到全氟疏水性基膜。(2)、将亲水改性反应液置于全氟疏水性基膜内，在温度为95－155℃、压力为0.01－0.50MPa、二氧化氯气氛为0.01－30g/m3的条件下进行亲水反应1－20min，第二次干燥后得到亲水全氟电池隔膜。上述方法得到的亲水全氟电池隔膜的孔隙率高、进行亲水层高度交联，电池隔膜的耐温度、耐化学品和电导率均大幅度提高。

Description

一种亲水全氟电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体而言，涉及一种亲水全氟电池隔膜及其制备方法。
背景技术
电池隔膜是指在电池正极和负极之间的一层隔离材料，是电池中非常关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响，其主要作用是：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，让电解液中的离子在正负极之间自由通过。电池隔膜的的离子传导能力直接关系到电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。
现有的电池隔膜的的孔隙率低，耐温度效果不好，耐化学品性能不强，电导率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水全氟电池隔膜的制备方法，方法简单，处理方便，容易实现工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法得到的亲水全氟电池隔膜，孔隙率、耐温度、耐化学品和电导率均大幅度提高。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种亲水全氟电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将溶剂型聚偏二氟乙烯浆料置于聚四氟乙烯微孔膜基体内，在温度为10－80℃、湿度为5－45％、风速为0.5－5.0m/min的条件下进行初始相转化，第一次干燥后得到全氟疏水性基膜；
(2)、将亲水改性反应液置于全氟疏水性基膜内，在温度为95－155℃、压力为0.01－0.50MPa、二氧化氯气氛为0.01－30g/m3的条件下进行反应1－20min，第二次干燥后得到亲水全氟电池隔膜。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述，聚四氟乙烯微孔膜基体的厚度为5－160μm、孔径为0.05－5.0μm、孔隙率为50－95％、纵横方向抗拉强度为40－120MPa。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述溶剂型聚偏二氟乙烯浆料包括有机溶剂、聚偏二氟乙烯和无机固态纳米材料；
优选地，有机溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，高沸点溶剂和低沸点溶剂的质量比为1：(0.03－3.5)；
优选地，高沸点溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N－吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，高沸点溶剂为二甲基乙酰胺；
优选地，低沸点溶剂选自丙酮、丁酮、乙醇、醋酸乙酯中的至少一种；
优选地，低沸点溶剂为丙酮；
优选地，无机固态纳米材料为二氧化硅；
优选地，二氧化硅的粒径为50－120nm。
进一步地，本发明较佳的实施例中，按照质量百分数计，有机溶剂占浆料的85－96％，聚偏二氟乙烯占浆料的2－12％，无机固态纳米材料占浆料的0－5％。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述亲水改性反应液包括溶剂、反应物和催化剂；
优选地，溶剂为甲醇或乙醇；
优选地，反应物包括含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物以及含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和/或含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物；
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为(1.0－3.0)：(0.30－2.0)；
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为2：1；
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为(1.5－5.0)：(0.30－2.0)；
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为3：1；
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物、含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为(3.0－8.0)：(0.30－2.0)：(0.10－1.0)；
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物、含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物摩尔比为5.0：1.0：1.0；
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸－2－羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基双酚A二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，催化剂为无机过氧化物或/和有机过氧化物；
优选地，无机过氧化物为过硫酸铵；
优选地，有机过氧化物为过氧化苯甲酰或/和过氧化苯甲酸叔丁酯。
进一步地，本发明较佳的实施例中，按照体积百分数计，溶剂占亲水改性反应液的80－98％，反应物占亲水改性反应液的1.98－19.0％，催化剂占亲水改性反应液的0.02－5.0％。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中，初始相转化后，第一次干燥前，还包括在乙醇水浴和热水浴中完全相转化定型的步骤。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述第一次干燥是先烘干、再高温定型。
进一步地，本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中，亲水反应后，第二次干燥前，还包括在清洗水浴中进行清洗的步骤。
上述的制备方法制备得到一种亲水全氟电池隔膜。
本发明的较佳实施例提供的亲水全氟电池隔膜的制备方法的有益效果是：聚四氟乙烯微孔膜基体与溶剂型聚偏二氟乙烯浆料在具有风速的风洞内相转化，可以在聚四氟乙烯微孔膜基体上制造出一种具有冰花结构的聚偏二氟乙烯纤维，从而得到一种小孔径、高孔隙率、高耐温性、高化学惰性和高介电常数的全氟疏水性基膜；将亲水改性反应液在全氟疏水性基膜内反应，可以在保持上述优良特性的同时提高电池隔膜的表面张力，从而得到一种能够与电解质高度亲和，吸收和保持电解质的能力更强，能充分稳定电池的高性能的电池隔膜。
本发明提供的上述制备方法得到的电池隔膜的有益效果为：电池隔膜具有小孔径、高孔隙率、高耐温性、高化学惰性和高介电常数的特性，并且电池隔膜的表面张力较高，能够与电解质高度亲和、吸收和保持电解质的能力更强、能充分稳定电池的高性能，能够作为电池隔膜或过滤膜进行使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。
图1为亲水全氟电池隔膜的膜表面扫描电镜图像；
图2为亲水全氟电池隔膜的膜断面扫描电镜图像。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的亲水全氟电池隔膜的制备方法进行具体说明。
一种亲水全氟电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将溶剂型聚偏二氟乙烯浆料置于聚四氟乙烯微孔膜基体内，在温度为10－80℃、湿度为5－45％、风速为0.5－5.0m/min的条件下初始相转化后，第一次干燥后得到全氟疏水性基膜，聚四氟乙烯微孔膜基体与溶剂型聚偏二氟乙烯浆料在两个相转化过程中，可以在聚四氟乙烯微孔膜基体上制造出一种具有冰花结构的聚偏二氟乙烯纤维，从而得到小孔径、高孔隙率、高耐温性、高化学惰性和高介电常数的疏水性基膜。
首先需要配置溶剂型聚偏二氟乙烯浆料，浆料包括有机溶剂、聚偏二氟乙烯和无机固态纳米材料；按照质量百分数计，有机溶剂占浆料的85－96％，聚偏二氟乙烯占浆料的2－12％，无机固态纳米材料占浆料的0－5％。此质量百分数下配置得到的溶剂型聚偏二氟乙烯浆料与聚四氟乙烯微孔膜基体的成膜效果更高，其孔径、孔隙率、耐温性、化学惰性和介电常数的性能均更佳。本发明实施例中，无机固态纳米材料的添加量可以根据电池隔膜的特性进行选择，如果得到的电池隔膜用于作为过滤膜，过滤用途时可以不添加无机固态纳米材料；如果作为电池隔膜，则优选地，添加无机固态纳米材料，提高其电导率。
具体地，有机溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，高沸点溶剂和低沸点溶剂有效含量均为95－99.9％(wt)，高沸点溶剂和低沸点溶剂的质量比为1：(0.03－3.5)。优选地，高沸点溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N－吡咯烷酮中的至少一种，更佳地，高沸点溶剂为二甲基乙酰胺。
优选地，低沸点溶剂选自丙酮、丁酮、乙醇、醋酸乙酯中的至少一种；更佳地，低沸点溶剂为丙酮。
优选地，无机固态纳米材料为二氧化硅，有效含量为99－99.9％(wt)，更佳地，二氧化硅的粒径为50－120nm。聚四氟乙烯微孔膜的纤维基体与包覆在聚四氟乙烯微孔膜纤维基体表面的聚偏二氟乙烯和由聚偏二氟乙烯粘结的纳米二氧化硅组成聚集体，从而使纳米二氧化硅的分布更加均匀。由于二氧化硅中氧桥位的存在，小颗粒化又强化了氧桥位功能，因此表现为对离子的传递具有促进作用，使隔膜的电导率进一步提高。
聚四氟乙烯微孔膜基体，优选地，厚度为5－160μm、孔径为0.05－5.0μm、孔隙率为50－95％、纵横方向抗拉强度为40－120MPa。聚四氟乙烯微孔膜是一种纵横交错的纤维基体，通过上述方法在聚四氟乙烯纤维各方向生长聚偏二氟乙烯新纤维，组成了以冰花结构为主体的形态结构，具有一定的有序性，使膜具有了高的表面孔隙率，又大幅减小了膜的孔径，改善了孔径分布。
具体地，将聚四氟乙烯微孔膜基体置于成膜机上，将配置好的溶剂型聚偏二氟乙烯浆料浸入聚四氟乙烯微孔膜基体内后，进入传质控制器“风洞”中，在温度为10－80℃、湿度为5－45％、风速为0.5－5.0m/min的条件下进行有机溶剂蒸发，实现浆料初始相转化，继而在乙醇水浴和热水浴中完全相转化。即利用聚偏二氟乙烯在有机溶剂中的可溶解性、高介电常数、与聚四氟乙烯微孔膜基体的相容性和无机固态纳米材料、聚四氟乙烯微孔膜的高耐温性、高化学惰性，并且将这些性能相结合，得到小孔径、高孔隙率、高耐温性、高化学惰性和高介电常数的疏水性基膜。
利用高分子溶液负吸附原理，通过对浆料使用溶剂的调配，结合“风洞”的传质控制，使膜表面形成了特殊的冰花结构，在缩小孔径、改善孔径分布的同时充分保持了膜的高表面孔隙率，可以对电池内电解质提供足够大的有效吸收空间，以此提高电池隔膜的电导率。
初始相转化以后，在乙醇水浴和热水浴中完全相转化，具体地，在乙醇与水的混合溶液中进行中期相转化，乙醇的体积分数为5－95％、温度为5－60℃；进一步在热水中进行定型，可以进一步推动相转化的进程，去除膜内所有的高沸点溶剂与低沸点溶剂，完成完全相转化过程。
后在热水浴中定型，即为在温度为60－96℃条件下的纯净水中定型。
后进行第一次干燥，即为先烘干、再高温定型，具体地，在干燥箱中烘干，干燥箱的温度为45－85℃、湿度为10－30％，干燥以后得到的产品在高温箱中进行高温定型，高温箱的温度为120－168℃。
(2)、将亲水改性反应液置于全氟疏水性基膜内，在温度为95－155℃、压力为0.01－0.50MPa、二氧化氯气氛为0.01－30g/m3的条件下进行亲水反应1－20min，第二次干燥后得到高度亲水的全氟电池隔膜。能够提高电池隔膜的表面张力，能够与电解质高度亲和、吸收和保持电解质的能力更强、能充分稳定电池的高性能电池隔膜。
首先需要配置亲水改性反应液，亲水改性反应液包括溶剂、反应物和催化剂；按照体积百分数计，溶剂占亲水改性反应液的80－98％，反应物占亲水改性反应液的1.98－19.0％，催化剂占亲水改性反应液的0.02－1.0％。此体积百分数下配置得到的亲水改性反应液与疏水性基膜的反应效果更高，进一步增加与电解质高度亲和力、吸收和保持电解质的能力更强、能充分稳定电池的高性能电池隔膜。
具体地，溶剂为甲醇或/和乙醇；优选地，溶剂为乙醇，有效含量为65－99.5％(vt)。
反应物为丙烯酸酯类混合物，有效含量为92－99.9％(vt)，反应物包括含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物以及含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和/或含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物。
反应物的添加可以有三种方式：
1、反应物包括含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为(1.0－3.0)：(0.30－2.0)。
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为2：1。
2、反应物包括含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和含有反应官能团的三个丙烯酸酯类化合物，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为(1.5－5.0)：(0.30－2.0)。
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为3：1。
3、反应物包括含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物、含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物、含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为(3.0－8.0)：(0.30－2.0)：(0.10－1.0)。
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物、含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为5.0：1.0：1.0。
优选地，含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸－2－羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基双酚A二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯中的至少一种；
具体地，催化剂为过氧化物，有效含量为80－99.9％(wt)，催化剂为无机过氧化物或/和有机过氧化物；
优选地，无机过氧化物为过硫酸铵；
优选地，有机过氧化物为过氧化苯甲酰或/和过氧化苯甲酸叔丁酯。
将得到的疏水性基膜置于膜改性机上，将亲水改性反应液完全浸入疏水性基膜中，进入超微反应器后在温度为95－155℃、压力为0.01－0.50MPa、二氧化氯气氛为0.01－30g/m3的条件下进行亲水反应1－20min。在超微反应器的内，亲水改性反应液与聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯以共价键的方式结合，反应物非常均匀地分布在膜的所有表面，因此表现为亲水性非常好，又由于反应物几乎以分子状态铺展在膜的所有表面，因此反应物的数量十分微小，在膜的微观形态和分子结构分析上也没有明确的特征表现。利用超微反应器原理，化学法在膜孔的表面进行了充分的亲水化修饰，亲水层高度交联，因此膜的亲液速度、保液量、耐温度、耐化学品和电导率均大幅提高。
上述处理得到的电池隔膜高度亲水，膜的表面张力得到了有效提高，能够与电解质高度亲和、吸收和保持电解质的能力更强，是能够充分稳定电池高性能的电池隔膜。
亲水反应以后，进入清洗水浴，在纯净水中进行水浴清洗，水浴温度为10－70℃。然后在干燥箱中烘干，烘干温度为45－85℃、湿度为10－30％，最后得到合格的高度亲水的全氟电池隔膜。
得到的高度亲水的全氟电池隔膜具有小孔径、高孔隙率、高耐温性、高化学惰性和高介电常数的特性，电池隔膜的表面张力较高，能够与电解质高度亲和、吸收和保持电解质的能力更强、能充分稳定电池的高性能。采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、无机的二氧化硅和高度交联的丙烯酸酯作为隔膜的主要组成物，隔膜表现出高的闭孔温度、高的化学品耐受性和更高的热安全温度。
此外，本发明实施例制得的亲水全氟电池隔膜也能够作为过滤膜加以使用，进一步增加其使用用途。
实施例1
一种亲水全氟电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将溶剂型聚偏二氟乙烯浆料置于聚四氟乙烯微孔膜基体内，在温度为10－80℃(例如：10℃、50℃或80℃)、湿度为5－45％(例如：5％、20％或45％)、风速为0.5－5.0m/min(例如：0.5m/min、2m/min或5.0m/min)的条件下进行初始相转化，第一次干燥后得到全氟疏水性基膜；
(2)、将亲水改性反应液置于全氟疏水性基膜内，在温度为95－155℃(例如：95℃、120℃或155℃)、压力为0.01－0.50MPa(例如：0.01MPa、0.2MPa或0.50MPa)、二氧化氯气氛为0.01－30g/m3(例如：0.01g/m3、0.8g/m3或30g/m3)的条件下进行反应1－20min(例如：1min、10min或20min)，充分清洗并且进行第二次干燥后得到亲水全氟电池隔膜。
实施例2
一种亲水全氟电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将溶剂型聚偏二氟乙烯浆料置于聚四氟乙烯微孔膜基体内，在温度为10－80℃(例如：10℃、40℃或80℃)、湿度为5－45％(例如：5％、10％或45％)、风速为0.5－5.0m/min(例如：0.5m/min、3m/min或5.0m/min)的条件下进行初始相转化后，在乙醇与水的体积分数为5－95％(例如：5％、40％或95％)、温度为5－60℃(例如：5℃、30℃或60℃)的条件下进行中期相转化、再在温度为60－96℃(例如：60℃、70℃或96℃)的条件下热水浴定型、温度为45－85℃(例如：45℃、60℃或85℃)的干燥箱中干燥，在温度为120－168℃(例如：120℃、140℃或160℃)的高温箱中进行高温定型得到疏水性基膜。
其中，溶剂型聚偏二氟乙烯浆料包括有机溶剂、聚偏二氟乙烯和无机固态纳米材料，按照质量百分数计，有机溶剂占浆料的85－96％(例如：85％、93％或96％)，聚偏二氟乙烯占浆料的2－12％(例如：2％、4％或12％)，无机固态纳米材料占浆料的0－5％(例如：0％、3％或5％)，有机溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，高沸点溶剂和低沸点溶剂的质量比为1：(0.03－3.5)(例如：1：0.03、1：3.5或1：2)。
(2)、将亲水改性反应液置于全氟疏水性基膜内，进入超微反应器后在温度为95－155℃(例如：95℃、110℃或155℃)、压力为0.01－0.50MPa(例如：0.01MPa、0.3MPa或0.50MPa)、二氧化氯气氛为0.01－30g/m3(例如：0.08g/m3、1.2g/m3或20g/m3)的条件下进行反应1－20min(例如：1min、15min或20min)，在温度为10－70℃(例如：10℃、60℃或70℃)的条件下进行清洗水浴，在温度为45－85℃(例如：45℃、60℃或85℃)的干燥箱中烘干，得到亲水全氟电池隔膜。
其中，亲水改性反应液包括溶剂、反应物和催化剂，溶剂占亲水改性反应液的80－98％(例如：80％、85％或98％)，反应物占亲水改性反应液的1.98－19.0％(例如：1.98％、14.5％或19％)，催化剂占亲水改性反应液的0.02－1.0％(例如：0.02％、0.5％或1.0％)。
实施例3
一种亲水全氟电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将聚四氟乙烯微孔膜基体置于成膜机上，将配置好的溶剂型聚偏二氟乙烯浆料浸入聚四氟乙烯微孔膜基体内后，进入传质控制器“风洞”中在温度为10－80℃(例如：10℃、60℃或80℃)、湿度为5－45％(例如：5％、30％或45％)、风速为0.5－5.0m/min(例如：0.5m/min、4m/min或5.0m/min)的条件下进行有机溶剂蒸发，实现浆料初始相转化，在乙醇的体积分数为5－95％(例如：5％、50％或95％)的水溶液、温度为5－60℃(例如：5℃、40℃或60℃)的条件下进行中期相转化、再在温度为60－96℃(例如：60℃、80℃或96℃)的条件下热水浴定型、温度为45－85℃(例如：45℃、70℃或85℃)的干燥箱中干燥，在温度为120－168℃(例如：120℃、150℃或168℃)的高温箱中进行高温定型得到疏水性基膜。
其中，聚四氟乙烯微孔膜的厚度为5－160μm(例如：5μm、120μm或160μm)、孔径为0.05－5.0μm(例如：0.05μm、3μm或5.0μm)、孔隙率为50－95％(例如：50％、70％或95％)、纵横方向抗拉强度为40－120MPa(例如：40MPa、100MPa或120MPa)。
溶剂型聚偏二氟乙烯浆料包括有机溶剂、聚偏二氟乙烯和无机固态纳米材料，按照质量百分数计，有机溶剂占浆料的85－96％(例如：85％、93％或96％)，聚偏氟乙烯占浆料的2－12％(例如：2％、4％或12％)，无机固态纳米材料占浆料的0－5％(例如：0％、3％或5％)，有机溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，高沸点溶剂和低沸点溶剂的质量比为1：(0.03－3.5)(例如：1：0.03、1：3.5或1：3)，聚偏氟乙烯浆料的具体成分如表1。
表1浆料的成分
(2)、将亲水改性反应液置于疏水性基膜内，进入超微反应器后在温度为95－155℃(例如：95℃、130℃或155℃)、压力为0.01－0.50MPa(例如：0.01MPa、0.4MPa或0.50MPa)、二氧化氯气氛为0.01－30g/m3(例如：0.05g/m3、1.5g/m3或15g/m3)的条件下进行反应1－20min(例如：1min、6min或20min)，在温度为10－70℃(例如：10℃、20℃或70℃)的条件下进行清洗水浴，在温度为45－85℃(例如：45℃、65℃或85℃)的干燥箱中烘干，得到亲水全氟电池隔膜。
其中，亲水改性反应液包括溶剂、反应物和催化剂，溶剂占亲水改性反应液的80－98％(例如：80％、85％或98％)，反应物占亲水改性反应液的1.98－19.0％(例如：1.98％、14.6％或19％)，催化剂占亲水改性反应液的0.02－1.0％(例如：0.02％、0.4％或1.0％)，亲水改性反应液的具体成分如表2。
表2亲水改性反应液的成分
其中，表1中的实施例的成分与表2中实施例的成分不是一一对应，其可以相互交叉。如：溶剂型聚偏二氟乙烯浆料的成分为实施例3中的二甲基乙酰胺、丙酮、聚偏二氟乙烯和纳米二氧化硅；亲水改性反应液的成分可以是实施例6中的乙醇，摩尔比为3：0.3：0.1的含有一个反应官能团丙烯酸酯类化合物、含有反应官能团两个丙烯酸酯类化合物和含有三个反应官能团丙烯酸酯类化合物，以及过氧化苯甲酸叔丁酯。
实验例1
检测实施例1－实施例6的制备方法得到的亲水全氟电池隔膜和市面上的电池隔膜的性能并做对比，其中，对比例1为PP/PE/PP三层隔膜：(东燃化学TonenGeneralSekiyuKK)；对比例2为Boudin等人以“相转变法”，亦即“选择性溶剂挥发法”制备多孔性的PVDF/HFP－EC/PC/DMC－LiPF6高分子电解质薄膜，得到表3。
表3电池隔膜的性能
从表3可以看出，通过实施例1－实施例6提供的制备方法得到的亲水全氟电池隔膜具有较高的孔隙率，缩小最大孔径，改善孔径的分布，同时，电池隔膜的闭孔温度增加，热安全温度升高，电导率有了较大的提高。
实验例2
检测了实施例1－实施例6的制备方法得到的亲水全氟电池隔膜的耐化学性能得到表4。
表4电池隔膜的耐化学性能
从表4可以看出，通过实施例1－实施例6提供的制备方法得到的亲水全氟电池隔膜具有很强的耐化学承受能力，不会被电解质腐蚀，同时，电池隔膜对电解质的润湿时间≤1sec.，吸液率396％，得到的电池隔膜的性能更佳。
实验例3
将实施例3提供的制备方法得到的亲水全氟电池隔膜进行扫描电镜实验，得到图1提供的亲水全氟电池隔膜的膜表面扫描电镜图像和图2提供的亲水全氟电池隔膜的膜断面扫描电镜图像，从图1和图2可以看出，膜表面以纵横交错的聚四氟乙烯微孔膜拉伸纤维为基体，与在聚四氟乙烯纤维上各方向生长的聚偏二氟乙烯新纤维组成的冰花结构为主导性形态。这种冰花结构具有一定的有序性，不仅使膜具有了高的表面孔隙率，又大幅减小了膜的孔径，改善了孔径分布。膜断面以纵横交错的聚四氟乙烯微孔膜拉伸纤维为基体，聚偏二氟乙烯纤维与包覆在聚四氟乙烯微孔膜纤维上的聚偏二氟乙烯和由聚偏二氟乙烯粘结的纳米SiO2组成聚集体，纳米SiO2分布更加均匀。
亲水改性反应液与聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯以共价键的方式结合，由于采用了超微反应器的原理，反应物非常均匀地分布在膜的所有表面，因此表现为亲水性非常好，反应物以分子状态铺展在膜的所有表面，因此反应物的数量十分微小，在膜的微观形态和分子结构分析上也没有明确的特征表现。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种亲水全氟电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将溶剂型聚偏二氟乙烯浆料置于聚四氟乙烯微孔膜基体内，在温度为10－80℃、湿度为5－45％、风速为0.5－5.0m/min的条件下进行初始相转化，第一次干燥后得到全氟疏水性基膜；
(2)、将亲水改性反应液置于所述全氟疏水性基膜内，在温度为95－155℃、压力为0.01－0.50MPa、二氧化氯气氛为0.01－30g/m3的条件下进行亲水反应1－20min，第二次干燥后得到亲水全氟电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯微孔膜基体的厚度为5－160μm、孔径为0.05－5.0μm、孔隙率为50－95％、纵横方向抗拉强度为40－120MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂型聚偏二氟乙烯包括有机溶剂、聚偏二氟乙烯和无机固态纳米材料；
优选地，所述有机溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂的质量比为1：(0.03－3.5)；
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N－吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，所述高沸点溶剂为二甲基乙酰胺；
优选地，所述低沸点溶剂选自丙酮、丁酮、乙醇、醋酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述低沸点溶剂为丙酮；
优选地，所述无机固态纳米材料为二氧化硅；
优选地，所述二氧化硅的粒径为50－120nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按照质量百分数计，所述有机溶剂占所述浆料的85－96％，所述聚偏二氟乙烯占所述浆料的2－12％，所述无机固态纳米材料占所述浆料的0－5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水改性反应液包括溶剂、反应物和催化剂；
优选地，所述溶剂为甲醇或乙醇；
优选地，所述反应物包括含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物以及含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和/或含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物；
优选地，所述含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与所述含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为(1.0－3.0)：(0.30－2.0)；
优选地，所述含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与所述含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为2：1；
优选地，所述含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与所述含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为(1.5－5.0)：(0.30－2.0)；
优选地，所述含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物与所述含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为3：1；
优选地，所述含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物、所述含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和所述含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为(3.0－8.0)：(0.30－2.0)：(0.10－1.0)；
优选地，所述含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物、所述含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物和所述含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为5.0：1.0：1.0；
优选地，所述含有一个反应官能团的丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸－2－羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述含有两个反应官能团的丙烯酸酯类化合物选自聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基双酚A二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述含有三个反应官能团的丙烯酸酯类化合物选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述催化剂为无机过氧化物或/和有机过氧化物；
优选地，所述无机过氧化物为过硫酸铵；
优选地，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰或/和过氧化苯甲酸叔丁酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按照体积百分数计，所述溶剂占所述亲水改性反应液的80－98％，所述反应物占所述亲水改性反应液的1.98－19.0％，所述催化剂占所述亲水改性反应液的0.02－5.0％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述初始相转化后，所述第一次干燥前，还包括在乙醇水浴和热水浴中完全相转化定型的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥是先烘干、再高温定型。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述亲水反应后，所述第二次干燥前，还包括在清洗水浴中进行清洗的步骤。
10.一种如权利要求1－9任一项所述的亲水全氟电池隔膜的制备方法制备得到的亲水全氟电池隔膜，其特征在于，所述亲水全氟电池隔膜用于电池隔膜或过滤膜。
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