CN105032211A - 一种新型疏水膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型疏水膜及其制备方法，该方法为将重量百分比为0-15％成孔剂和70-88％有机溶剂溶解混匀以后，加入经干燥除湿后的8-25％PVDF-CTFE共聚物粉末，在25-70℃下恒温以50-1400转/分钟的速率搅拌24小时以上至混合均匀；再在该温度下恒温静置脱泡12小时以上形成均一的铸膜液；铸膜液经过刮膜装置刮制成初生膜；初生膜在以自来水为凝胶浴浸泡24小时后在空气环境中晾干，即得到新型疏水膜。与现有技术相比该疏水膜具有更明显的结晶结构、更好的疏水性能、更窄的孔径分布、更具连通性的孔结构，在膜蒸馏应用中也表现出更高的产水通量和产水质量，在疏水膜制备与应用领域具有广泛的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于疏水膜制备技术领域，尤其涉及一种利用高分子共聚物材料制备得到的新型疏水膜及其制备方法。
【背景技术】
近几十年来膜分离技术得到了快速的发展，促生了大量的新型膜过程。随着膜蒸馏、膜萃取、渗透汽化等基于疏水膜的新型膜过程的出现和发展，对于分离膜的疏水性能及强度提出了更高的要求，增强型疏水膜制备与应用也成为膜分离领域的研究热点之一。目前增强型疏水膜制备主要通过新型制膜材料的寻找、膜改性、膜结构控制和改善、制膜工艺的调整与优化等方面入手，取得了一定的进展和成果。
膜改性是指通过物理或化学的方法对已经成形的膜进行表面处理，包括化学基团接枝、紫外光/等离子体处理、原位化学反应等过程。膜改性在PVDF膜亲水化过程中应用较多，也是一种有效的疏水改性方法。但是改性的过程较复杂且不易控制，容易出现膜表面不均匀的现象。同时，膜改性可能会影响膜原有的结构，对膜的强度和其他性能造成影响。
膜结构的控制和改善是增强型疏水膜制备的另一条思路，主要是通过铸膜液的成分的控制或制膜条件的调控来寻找得到最理想膜结构的制膜条件，这种方法可以在一定程度上得到相对较理想的膜，但是由于材料和工艺的限制，难以获得综合性能都比较理想的膜。
膜改性和膜结构控制主要是针对现有膜疏水性及孔结构方面不够理想而做的工作，而制膜工艺的调整和优化也是增强型疏水膜制备的一个重要思路，其主要目的是解决现有PVDF膜强度不够好的问题。制膜工艺的调整和优化主要有以下三个方面的着手点：一是制备多层复合膜，通过强度较高的基层和性能较好的表层来达到膜强度和性能的综合提升，但也存在基层与表层的相容性问题；二是制备异形膜，包括多通道中空纤维膜、旋转中空纤维膜、旋转加强筋中空纤维膜等，异形膜虽然可以一定程度上提高膜的强度和性能，但是工艺大大的复杂化；三是制备纤维增强型膜，通过强度较高的纤维导入膜基体内增强膜的机械性能，纤维包括纤维管、纤维绳、短纤维，可以镶嵌在膜的内外表面或整合在膜内以增强膜机械强度，但是纤维与膜材料之间容易脱落，造成膜的损坏。
膜的疏水性能和膜材料本身的性能具有很大的关系，因此通过寻找合适材料是疏水膜制备的一个较为简单可靠的方法。目前用于疏水膜制备的材料主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)，但后两种难于溶解、成膜过程复杂且难以控制，因此具有较好的溶解性能以及物理、化学耐受性的PVDF成为了最佳的选择，得到了大量的研究和应用。但是PVDF膜的疏水性能有限，且膜强度、膜孔结构及使用效能等方面仍有待提高，无法满足越来越严格的应用要求。
因此，近十多年来，研究者开始将PVDF共聚物材料比如PVDF-HFP(F2.6)、PVDF-TFE(F2.4)等应用于疏水膜的制备和应用领域，共聚物材料兼具两种材料的优点，且材料间的相互作用可以使得制备的膜具有更优良的性质。目前主要以PVDF为主的疏水膜存在的疏水性不够高、强度不够强、使用效能不够好的现象。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，选用聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物即PVDF-CTFE作为成膜高分子聚合物，提供一种疏水性更强、性能更好的新型疏水膜及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种新型疏水膜的制备方法，该方法包含如下步骤：
1)将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在30-90℃恒温下经12-36小时干燥除湿；
2)将成孔剂和有机溶剂按照一定比例溶解混匀以后，加入上述1)中经过干燥除湿处理的PVDF-CTFE共聚物粉末，在25-70℃下恒温以50-1400转/分钟的速率搅拌24小时以上后，再在25-70℃下恒温静置脱泡12小时以上后形成均一的铸膜液，该铸膜液的组成成分重量百分比PVDF-CTFE共聚物8-25％、成孔剂0-15％和有机溶剂70-88％；
3)将上述2)中的铸膜液经过刮膜装置刮制成初生膜；
4)将上述3)中的初生膜在空气中停留10秒后以自来水为凝胶浴浸泡24小时后在空气环境中晾干，即得到新型疏水膜。
进一步，所述的PVDF-CTFE共聚物为下述的一种或几种：苏威31508、苏威32008、3MPVDF31508、3MPVDF320082
进一步，所述的成孔剂为下述物质中的一种或几种：有机高分子聚合物聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇；
进一步所述的成孔剂为下述物质中的一种或几种：小分子有机物丙酮(AC)、乙二醇、丙三醇、磷酸三甲酯、草酸、正己烷；
进一步所述的成孔剂为下述物质中的一种或几种无机物氯化锂、氯化钠、高氯酸锂、氯化铵、水、磷酸；
进一步，所述的机溶剂为下述物质中的一种或两种：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三乙酯(TEP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSo)、二乙基乙酰胺(DEAc)、丙酮(AC)；
更进一步，所述的刮膜装置为平板刮膜机、中空纤维纺丝机或实验室用刮刀；
优选地，由上述方法制备得到的新型疏水膜，该膜的形式包括但不限于带无纺布支撑的平板膜、不带支撑的平板膜、常规中空纤维膜以及异形中空纤维膜。
本发明产品技术特点为：所用的材料为PVDF-CTFE共聚物，通过市场商购美国苏威SOLEF或3MDyneon等获得，该共聚物在本发明的成膜过程中更易于结晶，表现为膜具有更高的结晶度，且膜孔间的连通性更好。制备的膜具有更高的疏水性、更具连通性的孔结构以及更均衡的使用效能，适于膜蒸馏、渗透气化、膜萃取等基于疏水膜的膜分离过程。
与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的新型疏水膜具有更大的表面孔隙率、更窄的孔径分布、更具连通性的断面结构，且断面不会出现大孔甚至塌陷结构，可以保证强度，同时海绵层更疏松、连通性更好，可以保证膜的产水通量。
2、本发明的新型疏水膜，具有更高的接触角，即更高的疏水性能，可以适用于膜蒸馏、膜萃取等基于疏水膜的新型膜过程。更高的接触角可以维持更大孔径的不润湿，可以明显的增加膜过程的通量，同时，更好的疏水性能对制膜条件要求更不严格，可以降低制膜的成本。
3、本发明的新型疏水膜，具有更窄的孔径分布，即膜的孔径更平均，具有更好的截留效果，实验中以3.5％的NaCl溶液为原料液产水电导可以达到超纯水的水平，截留率近100％；
4、本发明的新型疏水膜，因为共聚物材料的性质，使得膜具有更强的机械性质，包括横向抗压强度和纵向拉伸强度，因此可以适合更严格的使用条件，提高使用寿命，降低膜使用成本。
【附图说明】
图1为实施例1制得的新型疏水平板膜表面放大5000倍的电镜照片；
图2为实施例1制得的新型疏水平板膜断面放大1000倍的电镜照片；
图3为实施例2制得的新型疏水平板膜表面放大5000倍的电镜照片；
图4为实施例2制得的新型疏水平板膜断面放大800倍的电镜照片；
图5为实施例3制得的新型疏水平板膜表面放大2000倍的电镜照片；
图6为实施例3得的新型疏水平板膜断面放大1000倍的电镜照片；
图7为实施例4制得的新型疏水中空纤维膜外表面的电镜照片；
图8为实施例4制得的新型疏水中空纤维膜断面的电镜照片；
图9为实施例4制得的新型疏水中空纤维膜断面接近外表面的高倍数电镜照片；
图10为实施例5制得的新型疏水平板膜表面放大2000倍的电镜照片；
图11为实施例5制得的新型疏水平板膜表面三维图；
图12为实施例5制得的新型疏水平板膜表面二维高度图；
图13为实施例6制得的新型疏水平板膜断面放大2000倍的电镜照片；
图14为实施例7制得的新型疏水平板膜断面放大2000倍的电镜照片。
【具体实施方式】
结合以下实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在60℃恒温下经24小时干燥除湿；然后将上述干燥除湿后的PVDF-CTFE和有机溶剂DMAc按12∶88的质量百分比例在30℃恒温条件下以200转/分钟转速搅拌24小时；接着在30℃下恒温下静置脱泡24小时得到铸膜液；再利用实验室自制刮刀将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜；最后将初生膜在空气中停留10秒后在30℃自来水凝胶浴中浸泡24小时后取出在空气中晾干得到新型疏水膜。
经测定该膜的接触角达95.0度，平均孔径为0.085微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99％以上，产水通量为14.96kg/(m2.h)。
图1为本实施例制得的新型疏水平板膜表面放大2000倍的电镜照片；图2为本实施例制得的新型疏水平板膜断面放大3000倍的电镜照片。可以看到，膜表面在没添加成孔剂的条件下依然呈现较高的孔隙率，同时断面较薄，没有出现大的指状孔和塌陷结构，海绵层部分孔隙率也较大。
实施例2：
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在40℃恒温下经36小时干燥除湿；然后将聚乙二醇PEG和二甲基乙酰胺DMAc按5∶83的质量百分比例混合均匀，再在该混合物中加入12重量份的的上述干燥除湿后的的PVDF-CTFE共聚物，在25℃恒温条件下以1400转/分钟转速搅拌36小时；接着在25℃恒温下静置脱泡24小时得到铸膜液；再利用平板刮膜机将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜，最后将初生膜在空气中停留10秒后在25℃自来水凝胶浴中浸泡24小时后取出在空气中晾干得到新型疏水膜。
经测定该膜的接触角达93.7度，平均孔径为0.1066微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99％以上，产水通量为17.78kg/(m2.h)。
图3为本实施例制得的新型疏水平板膜表面放大2000倍的电镜照片；图4为本实施例制得的新型疏水平板膜断面放大2000倍的电镜照片。可以看到，与实施例1对比，加入成孔剂PEG以后，表面孔径和孔隙率，断面出现了指状孔结构，膜厚度增加。膜断面看可以看到晶粒结构，膜孔间连通性较好。
实施例3：
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在40℃恒温下经36小时干燥除湿；然后将无机物氯化锂LiCl和二甲基甲酰胺DMF按5∶70的质量百分比例混合均匀，再在该混合物中加入25重量份的的上述干燥除湿后的的PVDF-CTFE共聚物，在25℃恒温条件下以1400转/分钟转速搅拌36小时；接着在25℃恒温下静置脱泡18小时得到铸膜液；再利用平板刮膜机将铸膜液在粘有无纺布的玻璃上刮制成初生膜，最后将初生膜在空气中停留10秒后在25℃自来水凝胶浴中浸泡24小时后取出在空气中晾干得到新型疏水膜。
经测定该膜的接触角达93.8度，平均孔径为0.068微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99.99％以上，产水通量为21.86kg/(m2.h)。
图片5为本实施例制得的新型疏水平板膜表面放大2000倍的电镜照片；图6为本实施例制得的新型疏水平板膜断面放大1000倍的电镜照片。可以看到，与实施例1对比，表面的孔隙率变大，断面出现了较为规则的指状孔。与实施例2对比，加入LiCl作为添加剂具有更理想的断面结构，海绵层连通性更好。
实施例4：
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在90℃恒温下经12小时干燥除湿；然后将成孔剂PEG、LiCl和有机溶剂DMAc按6∶9∶77的质量百分比例混合均匀，再在该混合物中加入8重量份的上述干燥除湿后的PVDF-CTFE共聚物，在70℃恒温条件下以50转/分钟转速搅拌24小时；接着在70℃恒温下静置脱泡12小时得到铸膜液；再利用中空纤维纺丝机放置成膜，气隙长度15cm，喷丝板内外径分别为0.7/1.2mm。其后在30℃自来水凝胶浴浸泡24小时后取出在空气中晾干得到新型中孔纤维疏水膜。
经测定该膜的接触角达94.6度，平均孔径为0.1251微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99.99％以上，产水通量为18.08kg/(m2.h)。
图7为本实施例制得的新型疏水中空纤维膜表面放大2000倍的电镜照片；图8为新型中空纤维膜断面电镜照片；图9为断面上部分的放大图。
实施例5：
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在60℃恒温下经24小时干燥除湿；将成孔剂PEG、LiCl、溶剂DMAc按3∶5∶80的质量百分比例混合，再在该混合物中加入12重量份的上述干燥除湿后的PVDF-CTFE共聚物粉末，在50℃恒温条件下以200转/分钟搅拌36小时；接着在50℃恒温条件下静置脱泡48小时得到铸膜液。再利用实验室自制刮刀在粘有无纺布的玻璃上刮制成膜，在空气中停留10秒后，在40℃自来水凝胶浴中浸泡24小时，然后取出在空气中晾干得到新型疏水平板膜。
经测定膜的接触角达94.6度，平均孔径为0.1074微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99.99％以上，产水通量为22.92Kg/(m2.h)。
图10为本实施例制得的新型疏水平板膜表面放大2000倍的电镜照片，可以看到，相对实施例3表面孔隙率增加。图11和图12为本实施例制得的疏水膜表面三维图和高度图，可以看到膜表面较粗糙，且出现了很多均匀的晶粒。
实施例6：
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在60℃恒温下经24小时干燥除湿；将成孔剂LiCl、H2O、溶剂DMAc按5∶1∶82的质量百分比混合均匀，再在该混合物中加入12质量份的上述干燥除湿后的共聚物PVDF-CTFE粉末，在30℃恒温条件下真空脱泡12小时得到铸膜液；接着利用实验室自制刮刀在粘有无纺布的玻璃上刮制成膜，在空气中停留10秒后在25℃自来水凝胶浴浸泡24小时，然后取出在空气中晾干得到新型疏水平板膜。
经测定膜的接触角达102.5度，平均孔径为0.1578微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99.99％以上，产水通量为23.38kg/(m2.h)。
图13为本实施例制得的新型疏水平板膜表面放大2000倍的电镜照片，可以看到由于非溶剂水的加入使铸膜液出现了预凝胶过程，表面孔隙率更大。
实施例7：
先将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在60℃恒温下经24小时干燥除湿；将成孔剂LiCl、PEG、H2O、溶剂DMAc按5∶2∶0.5∶80.5的质量百分比混合均匀，再在此混合液中加入12质量份的经上述除湿处理的共聚物PVDF-CTFE粉末，在60℃恒温条件下以200转/分钟的转速搅拌36小时；接着在60℃条件下真空脱泡24小时；最后利用实验室自制刮刀在粘有无纺布的玻璃上刮制成膜，在空气中停留10秒后在25℃自来水凝胶浴中浸泡24小时，然后取出在空气中晾干得到新型疏水平板膜。
经测定膜的接触角达105.4度，平均孔径为0.1578微米，在以3.5％NaCl溶液为原液，热冷侧温度和流量分别为56摄氏度、65升/小时；24摄氏度、50升/小时的条件下运行，截留率达99.99％以上，产水通量为24.68kg/(m2.h)。
图14为本实施例制得的新型疏水平板膜表面放大2000倍的电镜照片，可以看到，三成分混合添加剂条件下膜的表面孔隙率变大。
Claims (9)
1.一种新型疏水膜的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
1)将PVDF-CTFE共聚物粉末放置于烘箱内在40-90℃恒温下经12-36小时干燥除湿；
2)将成孔剂和有机溶剂按照比例溶解混匀以后，加入上述1)中经过干燥除湿处理的PVDF-CTFE共聚物粉末，在25-70℃下恒温以50-1400转/分钟的速率搅拌24小时以上至混合均匀后，再在该温度下恒温静置脱泡12小时以上后形成均一的铸膜液，所述的铸膜液的组成成分重量百分比为PVDF-CTFE共聚物8-25％、成孔剂0-15％、有机溶剂70-88％；
3)将上述2)中的铸膜液经过刮膜装置刮制成初生膜；
4)将上述3)中的初生膜在空气中停留10秒后以自来水为凝胶浴浸泡24小时后在空气环境中晾干，即得到新型疏水膜。
2.根据权利要求1所述的新型疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的PVDF-CTFE共聚物为苏威苏威 或/和
3.根据权利要求1所述的新型疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的成孔剂为有机高分子聚合物聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或/和聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的新型疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的成孔剂为小分子有机物丙酮、乙二醇、丙三醇、磷酸三甲酯、草酸或/和正己烷。
5.根据权利要求1所述的新型疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的成孔剂为无机物氯化锂、氯化钠、高氯酸锂、氯化铵、水或/和磷酸。
6.根据权利要求1所述的新型疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺或/和丙酮。
7.根据权利要求1所述的新型疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的刮膜装置为平板刮膜机、中空纤维纺丝机或实验室用刮刀。
8.一种由权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的新型疏水膜。
9.根据权利要求8所述的新型疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的新型疏水膜的形式包括但不限于带无纺布支撑的平板膜、不带支撑的平板膜、常规中空纤维膜以及异形中空纤维膜。
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