CN105126648A - 一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子膜产品制备领域，尤其是一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法；主要包括：（1）将PVA、掩蔽剂和溶剂按一定质量比混合，搅拌，于105℃下加热溶解均匀，得PVA溶液；（2）在上述PVA溶液中加入PVDF，成孔剂，剩余补加溶剂直至总质量分数和为1，于80℃下搅拌、加热、溶解均匀得到均一铸膜液；（3）铸膜液经过滤，脱泡，分相，固化成膜A；（4）膜A脱除PVA凝胶，得膜B；（5）膜B进行水洗去除残留溶剂，得网络孔结构的PVDF膜。本方法制备出一系列结构可控的PVDF膜，该PVDF膜为超薄皮层和互穿网络孔亚层结构的非对称膜，制备出的膜具有孔之间贯穿性好，通量大，机械强度高等特性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子膜产品制备领域，尤其是一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯是一种热塑性含氟高分子聚合物膜材料，具有极好的耐气候性和化学稳定性，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，并具有高强度和耐磨性，被广泛应用于工业、市政废水处理、医药、食品、气体过滤、分子转印技术等工业领域，具有广泛的发展前景和市场应用价值。
聚偏氟乙烯在膜领域主要用于微滤和纳滤，其制备工艺主要是非溶剂致相分离法（NIPS）和热致相分离法（TIPS）。目前，工业上应用较多的为NIPS法，该法利用铸膜液与周围环境进行溶剂/非溶剂的双向扩散传质，使得原本均一稳定的溶液变成不稳定状态，从而发生相转变，最终分相、固化成膜。市场上使用的聚偏氟乙烯膜大多采用此法制备，但是该法也有缺点，主要是膜孔结构中常有指状孔产生，降低了膜的机械强度和使用寿命。而热致相分离法（TIPS）法主要通过降温造成相分离，形成孔结构，制备的膜具有强度高，膜孔结构为均一网络孔结构等优点，但是该法对设备要求较高，能耗较大，制备方法较困难。
美国专利US5022990和US6299773采用聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料混合，高温下熔融后采用模型模塑形成中空纤维膜等，可形成三维网状结构，但是无机粒料的加入会降低膜的机械强度，而且后期萃取无机粒料的难度较大。美国专利US6013688采用丙酮作为溶剂，通过非溶剂诱导相转化法制备出贯通性良好，高孔隙率的聚偏氟乙烯膜，但是该技术需要在丙酮沸点附近才能溶解聚偏氟乙烯，而丙酮为易挥发的有毒物质，工业上实际操作困难较大。中国专利CN104607063A利用聚乙烯醇的强亲水性来改性聚偏氟乙烯膜，采用共混聚乙烯醇并交联固定聚乙烯醇在膜内，与主体聚偏氟乙烯形成网络结构，保留其永久亲水性能。
发明内容
本发明的目的是提供聚乙烯醇（PVA）凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜的方法，解决了现有技术中存在非溶剂诱导相转化法易生成指状孔，降低膜机械强度，而热致相分离法对设备要求高，能耗大等问题。
本发明所采用的技术方案是控制PVA凝胶的形成条件，在均一铸膜液中由于掩蔽剂（掩蔽PVA中的羟基和溶剂形成的氢键作用）和高温作用未形成凝胶，而在相转化分相过程中，由于掩蔽剂的流失和降温会形成PVA凝胶，该PVA三维网状凝胶会固化PVDF膜分相形成的贫、富相，并与富相形成互穿网络结构，待分相完成后，再通过后处理工艺脱除PVA凝胶，最终形成孔贯通性较好的网络状结构的PVDF膜。主要步骤包括：
一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，主要包括：
（1）将PVA、掩蔽剂和溶剂按一定质量比：0.5-5%，1-8%，30-60%混合，搅拌，于105℃下加热溶解均匀，得PVA溶液；
（2）在上述PVA溶液中加入10-30%的PVDF，1-10%的成孔剂，剩余补加溶剂直至总质量分数和为1，于80℃下搅拌、加热、溶解均匀得到均一铸膜液；
（3）铸膜液经过滤，脱泡，在温度20-40℃，湿度40-70%的制膜密闭环境中，涂覆在光滑洁净玻璃板上，涂膜厚度为250μm，在空气中停留10-45S后置于20-50℃的凝胶浴中分相，固化成膜A；
（4）膜A进行后处理工艺脱除PVA凝胶，得到膜B；
（5）膜B进行水洗去除残留溶剂，得到网络孔结构的PVDF膜。
本发明中首先将PVA、掩蔽剂和溶剂按一定质量比混合，搅拌，于105℃下加热溶解均匀，得PVA溶液，其目的是为了掩蔽PVA中的羟基和溶剂形成的氢键作用，添加掩蔽剂后有助于形成均一铸膜液。
进一步的，所述步骤（1）中的PVA聚合度为300-2400，醇解度为70%-100%。本发明中控制PVA的聚合度为300-2400，醇解度为70%-100%，是因为PVA聚合度＞2400会影响PVA和PVDF的互溶性，PVA聚合度＜300会造成PVA交联度不够，经多次实验验证采用此规格的PVA，有助于形成均一铸膜液，制得的膜的表面孔径均匀。
进一步的，所述步骤（1）中的掩蔽剂为高氯酸锂、氯化锂、硝酸锂、氯化锌、氯化钙中的一种或几种。
进一步的，所述步骤（1）中的溶剂为甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种组合。
进一步的，所述步骤（2）中的PVDF重均分子量为30-80万道尔顿，特性粘度为1.65-1.90。
进一步的，所述步骤（2）中的成孔剂为聚乙二醇、羟甲基纤维素、丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、无机盐、丙三醇、辛醇中的一种或几种组合。
进一步的，所述步骤（2）中的溶剂为磷酸三乙酯、甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种组合。
进一步的，所述步骤（3）中的凝胶浴为纯水凝胶浴，异丙醇/水混合溶液，溶剂/水混合溶液中的一种或几种组合。
进一步的，所述步骤（4）中的后处理工艺为40-100℃纯水浸泡处理8-36h或100-5000ppm的30-60℃次氯酸钠水溶液浸泡处理2-12h，或者上述两种方法的结合。采用40-100℃纯水浸泡处理是因为PVA易在水中溶胀，从而去除；采用100-5000ppm的30-60℃次氯酸钠水溶液处理是因为次氯酸钠能氧化PVA，破坏其结构，从而去除。
进一步的，所述次氯酸钠水溶液采用30℃，500ppm的次氯酸钠水溶液。
采用本发明的技术方案的有益效果是：本发明提供了一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，通过简单可行的方法，制备出一系列结构可控的PVDF膜，该PVDF膜的断面结构为具超薄皮层和互穿网络孔亚层结构的非对称膜，孔与孔之间贯通性良好。该法操作简单，节约能耗，降低成本，制备出的膜具有孔之间贯穿性好，通量大，机械强度高等优异性能，可应用于市政废水处理及工业废水处理等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的PVDF膜的断面扫描电镜图片；
图2为本发明实施例2中制备的PVDF膜的断面扫描电镜图片；
图3为本发明实施例3中制备的PVDF膜的断面扫描电镜图片；
图4为本发明实施例4中制备的PVDF膜的断面扫描电镜图片；
图5为本发明实施例5中制备的PVDF膜的断面扫描电镜图片；
图6为本发明实施例6中制备的PVDF膜的断面扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
首先将2gPVA溶于18gDMSO有机溶剂中，于105℃下搅拌，溶解均匀，再加入54gDMF，8g氯化锂，继续搅拌，直至溶解均匀，冷却至常温，再加入15gPVDF，3g聚乙二醇成孔剂，于80℃下搅拌12h，溶解均匀，静置脱泡；在光滑洁净的玻璃板上，用厚度250um的刮刀在30℃，60%湿度的空气环境中涂膜，控制其在空气中的停留时间为10S，然后置于30℃纯水凝胶浴中分相，固化成膜；所得膜再经70℃热水浸泡24h；最后去除残余溶剂，得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜，网络贯穿性较好，纯水通量为915LMH(1bar,25℃)。
实施例2
首先将0.5gPVA溶于18gDMSO有机溶剂中，于105℃下搅拌，溶解均匀，再加入54gDMF，1g氯化锂，继续搅拌，直至溶解均匀，冷却至常温，再加入10gPVDF，10gPVP成孔剂，6.5gDMF，于80℃下搅拌12h，溶解均匀，静置脱泡；在光滑洁净的玻璃板上，用厚度250um的刮刀在30℃，60%湿度的空气环境中涂膜，控制其在空气中的停留时间为10S，然后置于30℃纯水凝胶浴中分相，固化成膜；所得膜再经70℃热水浸泡24h；最后去除残余溶剂，得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜，纯水通量为1007LMH(1bar,25℃)。
实施例3
首先将5gPVA溶于33.5gDMSO有机溶剂中，于105℃下搅拌，溶解均匀，再加入33.5gDMF，5g氯化锂，继续搅拌，直至溶解均匀，再加入20g的PVDF，3gPVP成孔剂，于80℃下搅拌12h，溶解均匀，静置脱泡；在光滑洁净的玻璃板上，用厚度250um的刮刀在20℃，40%湿度的空气环境中涂膜，控制其在空气中的停留时间为10S，然后置于20℃纯水凝胶浴中分相，固化成膜；所得膜再经100℃热水浸泡8h；最后去除残余溶剂，得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜，纯水通量为374LMH(1bar,25℃)。
实施例4
首先将2gPVA溶于22gDMSO有机溶剂中，于105℃下搅拌，溶解均匀，再加入43gDMF，2g氯化锂，继续搅拌，直至溶解均匀，再加入30g的PVDF，1gPVP成孔剂，于80℃下搅拌12h，溶解均匀，静置脱泡；在光滑洁净的玻璃板上，用厚度250um的刮刀在30℃，70%湿度的空气环境中涂膜，控制其在空气中的停留时间为30S，然后置于30℃，纯水凝胶浴中分相，固化成膜；所得膜再经30℃，500ppmNaClO水溶液浸泡8h；最后纯水浸泡，去除残余溶剂后得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜，纯水通量为458LMH(1bar,25℃)。
本实施例中NaClO水溶液还可以是60℃，100ppm；或者30℃，5000ppm。
本实施例中NaClO水溶液的浸泡时间为还可以为2h。
实施例5
首先将2gPVA溶于31gDMSO有机溶剂中，于105℃下搅拌，溶解均匀，再加入47gDMF，2g氯化锂，继续搅拌，直至溶解均匀，再加入15g的PVDF，3gPVP成孔剂，于80℃下搅拌12h，溶解均匀，静置脱泡；在光滑洁净的玻璃板上，用厚度250um的刮刀在30℃，40%湿度的空气环境中涂膜，控制其在空气中的停留时间为30S，然后置于50℃纯水凝胶浴中分相，固化成膜；所得膜再经60℃热水浸泡24h；最后去除残余溶剂，得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜，纯水通量为547LMH(1bar,25℃)。
实施例6
首先将2gPVA溶于31gDMSO有机溶剂中，于105℃下搅拌，溶解均匀，再加入47gDMF，2g氯化锂，继续搅拌，直至溶解均匀，再加入15g的PVDF，3gPVP成孔剂，于80℃下搅拌12h，溶解均匀，静置脱泡；在光滑洁净的玻璃板上，用厚度250um的刮刀在40℃，50%湿度的空气环境中涂膜，控制其在空气中的停留时间为45S，然后置于50℃，40%的异丙醇/水凝胶浴中分相，固化成膜；所得膜先用40℃热水浸泡36h，再用30℃，500ppmNaClO浸泡12h；最后去除残余溶剂，得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜，纯水通量为682LMH(1bar,25℃)。
本实施例中醇/水凝胶浴选用异丙醇/水凝胶浴，其他适用于本发明的醇/水凝胶浴均落入本发明的保护范围。
上述实施例1-6中PVA聚合度为300-2400，醇解度为70%-100%。
上述实施例1-6中PVDF重均分子量为30-80万道尔顿，特性粘度为1.65-1.90。
上述实施例1-6中掩蔽剂采用优选的氯化锂，其他如高氯酸锂、硝酸锂、氯化锌、氯化钙或其结合均适用于本发明，均落入本发明的保护范围。
上述实施例1-6中的溶剂优选为DMSO和DMF，其他如甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯或其组合物均适用于本发明，也均落入本发明的保护范围。
上述实施例1-6中成孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇，其他如羟甲基纤维素、丙烯酸甲酯、无机盐、丙三醇、辛醇均适用于本发明，也均落入本发明的保护范围。
上述实施例1-6中的凝胶浴优选为纯水凝胶浴、异丙醇/水混合溶液，其他醇/水混合溶液，溶剂/水混合溶液也适用于本发明，也落入本发明的保护范围。
尽管上述实施例已对本发明的技术方案进行了详细地描述，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，主要包括：
（1）将PVA、掩蔽剂和溶剂按一定质量比：0.5-5%，1-8%，30-60%混合，搅拌，于105℃下加热溶解均匀，得PVA溶液；
（2）在上述PVA溶液中加入10-30%的PVDF，1-10%的成孔剂，剩余补加溶剂直至总质量分数和为1，于80℃下搅拌、加热、溶解均匀得到均一铸膜液；
（3）铸膜液经过滤，脱泡，在温度20-40℃，湿度40-70%的制膜密闭环境中，涂覆在光滑洁净玻璃板上，涂膜厚度为250μm，在空气中停留10-45S后置于20-50℃的凝胶浴中分相，固化成膜A；
（4）膜A进行后处理工艺脱除PVA凝胶，得到膜B；
（5）膜B进行水洗去除残留溶剂，得到网络孔结构的PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的PVA聚合度为300-2400，醇解度为70%-100%。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的掩蔽剂为高氯酸锂、氯化锂、硝酸锂、氯化锌、氯化钙中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的PVDF重均分子量为30-80万道尔顿，特性粘度为1.65-1.90。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的成孔剂为聚乙二醇、羟甲基纤维素、丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、无机盐、丙三醇、辛醇中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的溶剂为磷酸三乙酯、甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的凝胶浴为纯水凝胶浴，异丙醇/水混合溶液，溶剂/水混合溶液中的一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的后处理工艺为40-100℃纯水浸泡处理8-36h或100-5000ppm的30-60℃次氯酸钠水溶液处理2-12h，或者上述两种方法的结合。
10.根据权利要求9所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于：所述次氯酸钠水溶液采用30℃，500ppm的次氯酸钠水溶液。
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