CN102764597A

CN102764597A - 一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法

Info

Publication number: CN102764597A
Application number: CN2012102720309A
Authority: CN
Inventors: 王晓琳; 周波; 林亚凯; 马文中; 刘在浩; 庞博
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: CN102764597B

Abstract

本发明公开了一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法。该方法包括下述步骤：1)将聚偏氟乙烯与稀释剂混合、加热，使之形成均相溶液；所述稀释剂为所述聚偏氟乙烯的溶剂与非溶剂的混合物，且所述聚偏氟乙烯的溶剂与非溶剂中的至少一种能溶解于水；2)将均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状的铸膜液或通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，然后将所述铸膜液浸入冷却液中冷却，使铸膜液发生相分离，最后固化成膜；3)用萃取剂萃取步骤2)所得膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯膜。采用本发明制备的聚偏氟乙烯膜断面呈现孔径范围0.02～4μm的均一海绵状结构，且具有表面孔径范围2～100nm的表层。同时该聚偏氟乙烯超滤膜还具有高强度、高孔隙率、高通量、高分离精度的特点。

Description

一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法。

背景技术

膜分离技术具有能耗低、设备简单、占地少、容易实现自动化控制等明显优点。在当前水资源短缺的背景下，作为高效的水资源再利用手段，膜分离技术面临着极大的机遇与挑战。其中，微滤(MF)和超滤(UF)是目前国际上应用最为广泛的膜过程。微滤膜孔径范围0.02～10μm，通常认为其主要功能是用于分离大于0.05μm的微粒或物质。超滤膜孔径范围2～100nm，可用于从水中除去大分子物质、细菌、热源等有害物质及回收淀粉酶和聚乙烯醇等。MF/UF膜的性质与膜材料密切相关。聚偏氟乙烯具备优异的耐溶剂性、耐氧化性、耐高温及力学性能等特点，是制备MF/UF膜最重要的材料之一。

目前制备聚偏氟乙烯微滤、超滤膜最为常用的两种方法是非溶剂致相分离(Nonsolvent Induced Phase Separation，NIPS)法和热致相分离(Themally Induced PhaseSeparation，TIPS)法。NIPS法是制备聚偏氟乙烯微滤、超滤膜的最成熟的方法。这种方法是在室温下将聚偏氟乙烯溶解于极性溶剂中形成均相溶液。部分溶剂蒸发后将聚合物溶液浸没在聚偏氟乙烯非溶剂凝固浴中，此时聚合物溶液内的溶剂与凝固浴发生交换，体系发生相分离，经相转化形成不同形态和结构的聚偏氟乙烯微滤、超滤膜。该法制得的聚偏氟乙烯微滤、超滤膜由于存在大空腔而强度较小，寿命较短。TIPS法是近年来迅速发展的制膜方法，最早由Castro于1980年在美国专利US4247498中提出。这种方法是将聚合物高温下溶解于稀释剂中形成均相溶液，该稀释剂常温下不能溶解聚偏氟乙烯，降温后由于溶解能力的下降体系发生相分离，最后固化成膜。TIPS法制膜过程中，稀释剂的选择是首要关键。使用常用的稀释剂，如邻苯二甲酸二丁酯、1，4-丁内酯、三乙酸甘油酯等，聚偏氟乙烯与稀释剂组成体系降温时发生固-液相分离，制得膜呈现球粒堆积结构。此结构聚偏氟乙烯膜强度较差、孔隙率较低。中国专利ZL200510126253.4、ZL200810147491.7分别采用二苯甲酮和碳酸二苯酯为稀释剂，聚偏氟乙烯/稀释剂体系降温时发生液-液相分离，制得具有高强度、高孔隙率、高通量的均一海绵状结构聚偏氟乙烯膜。采用以上方法所列出的稀释剂或复合稀释剂，可制备出均一海绵状结构聚偏氟乙烯膜，但所制得膜为聚偏氟乙烯微滤膜，无法制得分离精度更高的超滤膜。

中国专利200810172232.X公开了一种复合热致相分离制膜方法。采用由水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的体系为稀释剂，聚偏氟乙烯/稀释剂高温形成均相溶液后在水浴中冷却制膜。此时聚偏氟乙烯/稀释剂均相溶液中的表层溶剂会与水发生交换而引发非溶剂致相分离从而形成一层致密皮层，同时由于温度变化也会引发热致相分离。成膜工艺是由热致相分离为主，非溶剂致相分离过程为辅的一种复合过程，可制得均一海绵状结构的聚偏氟乙烯超滤膜。但此方法采用的稀释剂中包含聚合物的良溶剂，故在冷却成膜之后，未固化的聚合物贫相由良溶剂和添加剂及少量溶解的聚合物组成。在萃取过程中萃取剂与良溶剂及添加剂的传质过程导致聚合物贫相发生相分离，引发聚合物的二次沉积。需要通过复杂的萃取方式消除二次沉积对膜结构的不良影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法。

该方法为热致相分离法，所采用的稀释剂由聚偏氟乙烯的溶剂和非溶剂组成，溶剂和非溶剂中至少有一种能溶于水。在制膜过程中降温导致聚偏氟乙烯/稀释剂体系发生液-液相分离，制得聚偏氟乙烯膜断面呈现孔径范围0.02～4μm的均一海绵状结构，同时稀释剂与冷却液的传质过程导致聚偏氟乙烯/稀释剂体系与冷却液接触的薄层发生相分离，得到表面孔径范围2～100nm(优选2～50nm)的表层，即制得高强度、高孔隙率、高通量、高分离精度的聚偏氟乙烯超滤膜。稀释剂常温下不能溶解聚偏氟乙烯，制膜时相分离过程一步完成，易于萃取稀释剂及进行聚偏氟乙烯超滤膜的后处理。

本发明所提供的制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，具体按照如下步骤进行：

1)将聚偏氟乙烯与稀释剂混合，得到混合物；其中，聚偏氟乙烯的质量百分含量为20％～40％，稀释剂质量百分含量为80％～60％；所述稀释剂为所述聚偏氟乙烯的溶剂与非溶剂的混合物，且所述聚偏氟乙烯的溶剂与非溶剂中的至少一种能溶解于水；

2)将步骤1)得到的混合物加热，使之形成均相溶液，静置脱泡；

3)将步骤2)脱泡后的均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状的铸膜液或通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，然后将所述铸膜液浸入冷却液中冷却，使铸膜液发生相分离，最后固化成膜；

4)用萃取剂萃取步骤3)所得膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯膜(平板膜或中空纤维膜)。

上述步骤1)中，聚偏氟乙烯选自偏氟乙烯均聚物以及偏氟乙烯与下述至少一种单体所形成的共聚物：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯。所述聚偏氟乙烯的重均分子量为100000-700000。

上述步骤1)中，稀释剂为聚偏氟乙烯的溶剂与非溶剂的混合物，该稀释剂在常温下不能溶解聚偏氟乙烯。所述混合物中聚偏氟乙烯的溶剂的质量百分含量为30％～70％，聚偏氟乙烯非溶剂的质量百分含量为70％～30％。

上述聚偏氟乙烯的溶剂为碳酸乙烯酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、乙二酸二乙酯、1，2-丙二醇碳酸酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、1，4-丁内酯、戊二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、苯甲酸丁酯、环十二酮、苯乙酮、苯丙酮、辛酮、环庚酮、二乙二醇乙醚、环丁砜、二乙二醇丁醚、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、丙酸酐和苯甲醛中的一种或几种混合的复合溶剂。

上述的聚偏氟乙烯的非溶剂为苯甲酸苄酯、水杨酸苯酯、亚磷酸三苯酯、二苯醚、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯、三油酸甘油酯、1-辛酸、1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1-十二醇、硬脂酸丁酯、1-辛醇和环己醇中的一种或几种的混合物。

上述步骤2)中所述加热的温度为100℃～160℃。

上述步骤3)中，冷却液为水、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚、1-辛醇和苯甲醇中的一种或几种以上的混合物。所述冷却的温度为0℃-90℃。

上述步骤4)中，萃取剂采用水、乙醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚、1-辛醇和苯甲醇中的一种或几种以上的混合物。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明采用的稀释剂由聚偏氟乙烯的溶剂和非溶剂组成，溶剂和非溶剂中至少有一种能溶于水。聚偏氟乙烯/稀释剂体系具有宽的液-液相分离区，在聚合物浓度20％～40％范围内，聚偏氟乙烯/稀释剂体系降温时均发生液-液相分离，制得断面呈现孔径范围0.02～4μm的均一海绵状结构聚偏氟乙烯膜。同时制膜过程中稀释剂与冷却液的传质过程导致聚偏氟乙烯/稀释剂体系与冷却液接触的薄层发生相分离，得到表面孔径范围2～100nm的表层。即可制得高强度、高孔隙率、高通量、高分离精度的均一海绵状结构聚偏氟乙烯超滤膜。稀释剂常温下不能溶解聚偏氟乙烯，制膜时相分离过程一步完成，易于萃取稀释剂及进行聚偏氟乙烯超滤膜的后处理。

附图说明

图1为本发明实施例1中膜断面结构。

图2为本发明实施例2中膜断面结构。

图3为本发明实施例3中膜断面结构。

图4为本发明实施例4中膜断面结构。

图5为本发明实施例5中膜断面结构。

图6为本发明比较例1中膜断面结构。

图7为本发明比较例2中膜断面结构。

具体实施方式

本发明提供的制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，按照如下步骤进行：

1)将聚偏氟乙烯与稀释剂相混合；其中聚偏氟乙烯的质量百分比为20％～40％，稀释剂质量百分比为80％～60％；

2)将步骤1)中的混合物加入搅拌釜中，升温至100℃～160℃，形成均相溶液，静置脱泡；

3)将步骤2)中得到的均相溶液直接刮涂在支撑网上，形成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，然后将铸膜液浸入冷却液中冷却，使铸膜液发生相分离，最后固化成膜；

4)用萃取剂除去步骤3)中所得膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯平板膜或中空纤维膜。

上述的聚偏氟乙烯包括偏氟乙烯均聚物及偏氟乙烯与四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、三氟乙烯或三氟氯乙烯所形成的共聚物。所述聚偏氟乙烯是重均分子量为100000-700000的聚偏氟乙烯中的一种或一种以上的混合物。

上述的稀释剂为聚偏氟乙烯溶剂与非溶剂的混合物，稀释剂在常温下不能溶解聚偏氟乙烯。混合物中聚偏氟乙烯溶剂的质量百分比为30％～70％，聚偏氟乙烯非溶剂的质量百分比为70％～30％。且组成稀释剂的聚偏氟乙烯溶剂与非溶剂中，至少有一种能溶于水。

上述的聚偏氟乙烯溶剂为碳酸乙烯酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、乙二酸二乙酯、1，2-丙二醇碳酸酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、1，4-丁内酯、戊二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、苯甲酸丁酯、环十二酮、苯乙酮、苯丙酮、辛酮、环庚酮、二乙二醇乙醚、环丁砜、二乙二醇丁醚、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、丙酸酐和苯甲醛中的一种或几种混合的复合溶剂；所述的聚偏氟乙烯非溶剂为苯甲酸苄酯、水杨酸苯酯、亚磷酸三苯酯、二苯醚、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯、三油酸甘油酯、1-辛酸、1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1-十二醇、硬脂酸丁酯、1-辛醇和环己醇中的一种或几种以上的混合物。

上述的冷却液为水、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚、1-辛醇和苯甲醇中的一种或几种以上的混合物，所述冷却液冷却温度为0℃-90℃。

上述的萃取剂采用水、乙醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚、1-辛醇和苯甲醇中的一种或几种以上的混合物。

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但是所述的实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中溶剂是最关键的物质，在实际生产中，还可以根据应用需要，添加一定量的润湿剂、抗氧化剂或者其他膜塑添加剂。下述实施例中所述聚偏氟乙烯为偏氟乙烯均聚物。

实施例1

将聚偏氟乙烯(重均分子量100000)与柠檬酸三丁酯和二乙二醇，放入高温搅拌釜中加热升温至100℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置2小时；其中聚偏氟乙烯质量百分比为20％，柠檬酸三丁酯质量百分比为24％，二乙二醇的质量百分比为56％。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网上形成平板膜，膜厚度为200μm，并进入到30℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为水。固化后的平板膜经萃取剂萃取后干燥，萃取剂为乙醇。

膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为81％，断裂强度4.51MPa，泡点压力0.16MPa，表面平均孔径为27nm，在0.01MPa下25℃的纯水通量为58L/m²h。

实施例2

将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(重均分子量420000)与二乙二醇乙醚和1-辛醇，放入高温搅拌釜中加热升温至140℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置2小时；其中，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物质量百分比为30％，二乙二醇乙醚质量百分比为35％，1-辛醇的质量百分比为35％。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200μm，并进入到30℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为邻苯二甲酸二丁酯。固化后的平板膜经萃取剂萃取后干燥，萃取剂为苯甲醇。

膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为69％，断裂强度6.25MPa，泡点压力0.20MPa，表面平均孔径为22nm，在0.01MPa下25℃的纯水通量为46L/m²h。

实施例3

将偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(重均分子量700000)与二乙二醇丁醚和己二酸二异辛酯，放入高温搅拌釜中加热升温至160℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置2小时；其中偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量百分比为40％，二乙二醇丁醚质量百分比为42％，己二酸二异辛酯的质量百分比为18％。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200μm，并进入到30℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为水。固化后的平板膜经萃取剂萃取后干燥，萃取剂为1-辛醇。

膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为55％，断裂强度7.12MPa，泡点压力0.25MPa，表面平均孔径为18nm，在0.01MPa下25℃的纯水通量为38L/m²h。

实施例4

将聚偏氟乙烯(重均分子量370000)及二乙二醇乙醚和二乙二醇，放入高温搅拌釜中加热升温至140℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置2小时；其中聚偏氟乙烯质量百分比为30％，二乙二醇乙醚质量百分比为35％，二乙二醇的质量百分比为35％。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200μm，并进入到0℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为水。固化后的平板膜经萃取剂萃取后干燥，萃取剂为水。

膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为63％，断裂强度6.89MPa，泡点压力0.22MPa，表面平均孔径为20nm，在0.01MPa下25℃的纯水通量为42L/m²h。

实施例5

将聚偏氟乙烯(重均分子量370000)与二乙二醇乙醚和二乙二醇，放入高温搅拌釜中加热升温至140℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置2小时；其中聚偏氟乙烯质量百分比为30％，二乙二醇乙醚质量百分比为35％，二乙二醇质量百分比为35％，。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200μm，并进入到90℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为二乙二醇乙醚。固化后的平板膜经萃取剂萃取后干燥，萃取剂为水。

膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为75％，断裂强度5.45MPa，泡点压力0.14MPa，膜表面平均孔径为32nm，在0.01MPa下25℃的纯水通量为68L/m²h。

比较例1

将聚偏氟乙烯(重均分子量370000)与二乙二醇乙醚，放入高温搅拌釜中加热升温至140℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置2小时；其中聚偏氟乙烯质量百分比为30％，二乙二醇乙醚质量百分比为70％。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200μm，并进入到30℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为水。固化后的平板膜经萃取剂萃取后干燥，萃取剂为水。

膜断面呈球粒堆积结构，孔隙率为73％，断裂强度2.56MPa，泡点压力0.21MPa，膜表面平均孔径为21nm，在0.01MPa下25℃的纯水通量为45L/m²h。

比较例2、

将聚偏氟乙烯(重均分子量370000)、苯乙酮与己二酸二辛酯放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置2小时；其中聚偏氟乙烯质量百分比为30％，苯乙酮质量百分比为35％，己二酸二辛酯质量百分比为35％。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200μm，并进入到40℃的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为丙三醇。固化后的平板膜经萃取剂萃取后干燥，萃取剂为乙醇。

膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为74％，断裂强度5.62MPa，泡点压力0.3MPa，膜表面平均孔径为215nm，在0.01MPa下25℃的纯水通量为320L/m²h。

Claims

1.一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法，包括下述步骤：

4)用萃取剂萃取步骤3)所得膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述稀释剂中聚偏氟乙烯的溶剂的质量百分含量为30％～70％，聚偏氟乙烯非溶剂的质量百分含量为70％～30％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的溶剂选自下述至少一种：碳酸乙烯酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、乙二酸二乙酯、1，2-丙二醇碳酸酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、1，4-丁内酯、戊二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、苯甲酸丁酯、环十二酮、苯乙酮、苯丙酮、辛酮、环庚酮、二乙二醇乙醚、环丁砜、二乙二醇丁醚、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、丙酸酐和苯甲醛。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的非溶剂选自下述至少一种：苯甲酸苄酯、水杨酸苯酯、亚磷酸三苯酯、二苯醚、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯、三油酸甘油酯、1-辛酸、1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1-十二醇、硬脂酸丁酯、1-辛醇和环己醇。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚偏氟乙烯选自偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与下述至少以一种单体所形成的共聚物：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述偏氟乙烯均聚物和偏氟乙烯与下述至少以一种单体所形成的共聚物：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的重均分子量均为100000-700000。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述加热的温度为100℃～160℃。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述冷却液选自下述至少一种：水、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚、1-辛醇和苯甲醇。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述冷却的温度为0℃-90℃。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述萃取剂选自下述至少一种：水、乙醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚、1-辛醇和苯甲醇。