JPWO2019049857A1 - 多孔質膜を用いたろ過方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このように、膜ろ過法による除濁操作は、前記した従来の加圧浮上法、砂ろ過法等にはない利点が多くあるために、従来法の代替又は補完手段として、海水淡水化前処理等への普及が進んでおり、また、多孔質膜として以下の特許文献1に記載されるような樹脂により構成される有機膜が多用されている。
かかる問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、洗浄液(薬液)を使用した洗浄工程を含む多孔質ろ過膜を用いるろ過方法において、薬液耐性、ろ過性能に優れ、かつ、高寿命のろ過方法を提供することである。
[1]以下の工程:
3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程;及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程;
を含むろ過方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上であり、かつ、
該洗浄液が、標準電極電位が1V以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法。
[2]以下の工程:
3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程;及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程;
を含むろ過方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下であり、かつ、
該洗浄液が、標準電極電位が1V以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法。
[3]以下の工程:
3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程;及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程;
を含むろ過方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上であり、かつ、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下であり、かつ、
該洗浄液が、標準電極電位が1V以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法。
[4]前記多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2超10μm2未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のろ過方法。
[5]前記多孔質膜の表面開口率は25〜60%である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載のろ過方法。
[6]前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度E0と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度E1との関係が、E1/E0×100≧80%である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載のろ過方法。
[7]前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度E0と、前記洗浄工程をX回(ここで、Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度EXとの関係が、EX/E0×100≧70%である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載のろ過方法。
[8]前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスL0と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜のフラックスL1との関係が、105%≧L1/L0×100≧95%である、前記[1]〜[7]のいずれかに記載のろ過方法。
[9]前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスL0と、前記洗浄工程をX回(ここで、Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスLXとの関係が、110%≧LX/L0×100≧90%である、前記[1]〜[7]のいずれかに記載のろ過方法。
[10]前記多孔質膜が中空糸膜である、前記[1]〜[9]のいずれかに記載のろ過方法。
[11]前記多孔質膜を構成する樹脂は熱可塑性樹脂である、前記[1]〜[10]のいずれかに記載のろ過方法。
[12]前記熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である、前記[11]に記載のろ過方法。
[13]前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−モノクロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、前記[12]に記載のろ過方法。
[14]前記被処理液は海水である、前記[1]〜[13]のいずれかに記載のろ過方法。
[15]前記標準電極電位が1V以上の酸素系酸化剤は、オゾン、過酸化水素、過炭酸塩、及び過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種によるフェントン反応試薬水溶液である、前記[1]〜[14]のいずれかに記載のろ過方法。
[16]前記フェントン反応試薬水溶液は、0.005重量%以上の鉄(II)イオン、及び0.5重量%以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、pH7以下である、前記[15]に記載のろ過方法。
[17]前記フェントン反応試薬水溶液は、0.005重量%以上の鉄(II)イオン、及び1.0重量%以上の過酸化水素を含有し、かつ、pH4以下である、前記[16]に記載のろ過方法。
[18]前記フェントン反応試薬水溶液のpHは有機酸で調整されている、前記[15]〜[17]のいずれかに記載のろ過方法。
[19]前記有機酸は、リンゴ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、及び乳酸からなる群から選ばれる、前記[18]に記載のろ過方法。
[20]以下の工程:
多孔質膜を用いた精密ろ過(MF)又は限外ろ過(UF)手段、及び逆浸透(RO)手段を含むろ過システムを用いて、透過水製造工程;並びに
前記ろ過システムの再生工程;
を含むろ過システムの運転方法であって、
前記透過水製造工程は、以下の工程:
3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物から、MF又はUFによりろ液を分離するろ過工程、ここで、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上である、及び/又は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下である;及び
得られたろ液を前記RO手段により精製する工程;
を含み、
前記ろ過システムの再生工程は、以下の工程:
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程、ここで、該洗浄液は、標準電極電位が1.8V以上の酸素系酸化剤を含む;及び
該多孔質膜の膜内部に残存する洗浄液を、該多孔質膜の膜面積1m2あたり10Lのリンス水を用いてリンスするリンス工程;
を含み、該リンス工程後に前記ろ過工程を再開した際のろ液中の前記酸素系酸化剤の濃度が1mg/L以下である、
ことを特徴とする前記ろ過システムの運転方法。
[21]前記多孔質膜の表面開口率は25〜60%である、前記[20]に記載のろ過システムの運転方法。
[22]前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度E0と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度E1との関係が、E1/E0×100≧80%である、前記[20]又は[21]に記載のろ過システムの運転方法。
[23]前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度E0と、前記洗浄工程をX回(ここで、Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度EXとの関係が、EX/E0×100≧70%である、前記[20]〜[22]のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
[24]前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスL0と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜のフラックスL1との関係が、105%≧L1/L0×100≧95%である、前記[20]〜[23]のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
[25]前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスL0と、前記洗浄工程をX回(ここで、Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスLXとの関係が、110%≧LX/L0×100≧90%である、前記[20]〜[24]のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
[26]前記多孔質膜は中空糸膜である、前記[20]〜[25]のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
[27]前記多孔質膜を構成する樹脂は熱可塑性樹脂である、前記[20]〜[27]のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
[28]前記熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である、前記[27]に記載のろ過システムの運転方法。
[29]前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−モノクロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、前記[28]に記載のろ過システムの運転方法。
[30]前記被処理液は海水である、前記[20]〜[29]のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
[31]前記標準電極電位が1.8V以上の酸素系酸化剤は、オゾン、過酸化水素、過炭酸塩、及び過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種によるフェントン反応試薬水溶液である、前記[20]〜[30]のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
[32]前記フェントン反応試薬水溶液は、0.005重量%以上の鉄(II)イオン、及び0.5重量%以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、pH7以下である、前記[31]に記載のろ過システムの運転方法。
[33]前記フェントン反応試薬水溶液は、0.005重量%以上の鉄(II)イオン、及び1.0重量%以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、pH4以下である、前記[32]に記載のろ過システムの運転方法。
[34]前記フェントン反応試薬水溶液のpHは有機酸で調整されている、前記[31]〜[33]のいずれかに記載のろ過システムの運転方法。
[35]前記有機酸は、リンゴ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、及び乳酸からなる群から選ばれる、前記[34]に記載のろ過システムの運転方法。
3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程;及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程;
を含むろ過方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上であり、及び/又は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下であり、かつ、
該洗浄液が、標準電極電位が1V以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法である。
本実施形態のろ過方法は、3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程;及び
該多孔質膜に洗浄液を通過させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程;
を含むろ過方法である。
多孔質膜の形状としては特に制限はなく、平膜、管状膜、中空糸膜であることができるが、ろ過装置の省スペース性の観点から、すなわち、膜モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることができるため、中空糸膜が好ましい。
本明細書中、用語「多孔質膜の内部」とは、多数の細孔が形成されている膜厚(肉厚)部を指す。
本明細書中、「被ろ過物」とは、ろ過工程において多孔質膜に供給される被処理水中に含有され、ろ過により除去され、ろ液から分離されるべき物質等を意味する。
H2O2+2H++2e−←→2H2O ・・・・・ +1.77V
O3+2H++2e−←→O2+H2O ・・・・・ +2.08V
酸素系酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、過炭酸塩、過硫酸塩や過酸化ナトリウム等の金属過酸化物、過酢酸等の有機過酸化物が挙げられる。フェントン試薬水溶液としては0.005重量%以上の鉄(II)イオン、及び0.5重量%以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、pH7以下であるものが好ましく、0.005重量%以上の鉄(II)イオン、及び1.0重量%以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、pH4以下であるものがより好ましい。また、pHの調整は有機酸等の弱酸で行うことが好ましい。これらのフェントン試薬水溶液を用いることによって、例えば、被処理液が海水である場合、高い洗浄効果を得ることができる。
本明細書中、用語「懸濁水」とは、天然水、生活排水(廃水)、これらの処理水などを指す。天然水としては、河川水、湖沼水、地下水、海水が例として挙げられる。これらの天然水に対し沈降処理、砂ろ過処理、凝集沈殿砂ろ過処理、オゾン処理、活性炭処理などの処理を施した処理水も、懸濁水に包含される。生活排水の例は下水である。下水に対してスクリーンろ過や沈降処理を施した下水1次処理水や、生物処理を施した下水2次処理水、更には凝集沈殿砂ろ過、活性炭処理、オゾン処理などの処理を施した3次処理(高度処理)水も、懸濁水に包含される。これらの懸濁水にはμmオーダー以下の微細な有機物、無機物及び有機無機混合物から成る濁質(腐植コロイド、有機質コロイド、粘土、細菌など)、細菌・藻類由来の高分子物質が含まれていてもよい。
本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜の構造、素材(材料)、及び製造方法を、以下、詳述する。
本実施形態のろ過方法に用いる多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上であるもの;同各領域において、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下であるもの;同各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上であり、かつ、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下であるもの;のいずれかである。好ましい多孔質膜は、同各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上であり、1μm2超10μm2未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下であり、かつ、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下であるものである。
尚、前記各領域内では、中空糸多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面と、該内側表面に平行する断面との間では、樹脂部の存在分布の差異、すなわち、孔の連通性の異方性は事実上無視することができる。
本明細書中、用語「樹脂部」とは、多孔質膜において多数の孔を形成する、樹脂から構成される3次元網目構造の樹状骨格部分である。図1に黒色で示す部分が樹脂部であり、白色の部分が孔である。
多孔質膜内部には、膜の内側から外側まで屈曲しながら連通している連通孔が形成されており、多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上であれば、孔の連通性が高い(すなわち、膜内部の連通孔の存在割合が高い)ものとなり、被処理液のフラックス(透水量、透水性)、洗浄後の透水量保持率が高く、引張破断伸度で指標される薬液洗浄後の膜へのダメージも軽減される。しかしながら、樹脂部の総面積に対する1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計の割合が高すぎると、多孔質膜において多数の孔を形成する、樹脂から構成される3次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎるものとなるため、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上であることを維持しつつ、1μm2超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して2%以上30%以下で存在するものが好ましく、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下で存在するものがより好ましく、1μm2超10μm2未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下であり、かつ、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して2%以上15%以下で存在するものがさらに好ましい。1μm2超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して2%以上30%以下で存在すれば、樹脂から構成される3次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎないため、多孔質膜の強度、引張破断伸度を適切に維持することができる。
多孔質膜を構成する樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂であり、フッ素樹脂がより好ましい。フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−モノクロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれるものが挙げられる。
熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、それらの混合物が挙げられる。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン(ヘキサフルオロプロピレンのドメインを含んでもよい)、これらの混合物が挙げられる。これらの樹脂は、は熱可塑性ゆえに取り扱い性に優れ、且つ強靱であるため、膜素材として優れる。これらの中でもフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ヘキサフルオロプロピレン樹脂又はそれらの混合物、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマー、あるいは、ホモポリマーとコポリマーの混合物は、機械的強度、化学的強度(耐薬品性)に優れ、且つ成形性が良好であるために好ましい。より具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合物、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合物、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
また、第2の溶剤は、第1の溶剤と異なり、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、及びエポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも1種であることができる。炭素数6以上30以下の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、エポキシ化植物油としては、エポキシ大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
第1の溶剤は、熱可塑性樹脂と第1の溶剤との比率が20:80の第1の混合液において、第1の混合液の温度を第1の溶剤の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が第1の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることが好ましい。
第2の溶剤は、熱可塑性樹脂と第2の溶剤との比率が20:80の第2の混合液において、第2の混合液の温度が25℃より高く第2の溶剤の沸点以下のいずれかの温度で熱可塑性樹脂が第2の溶剤に均一に溶解する良溶剤であることが好ましい。
第2の溶剤は、熱可塑性樹脂と第2の溶剤との比率が20:80の第2の混合液において、第2の混合液の温度が25℃では熱可塑性樹脂が第2の溶剤に均一に溶解せず、第2の混合液の温度が100℃より高く第2の溶剤の沸点以下のいずれかの温度では熱可塑性樹脂が第2の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。
この場合、第1の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、エポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも1種であって、ポリフッ化ビニリデンと第1の溶剤との比率が20:80の第1の混合液において、第1の混合液の温度を第1の溶剤の沸点まで上げても、ポリフッ化ビニリデンが第1の溶剤に均一に溶解しない非溶剤であることができる。非溶媒としては、アジピン酸ビス2−エチルヘキシル(DOA)が好ましい。
また、上記多孔質中空糸膜は、第1の溶剤とは異なる第2の溶剤を含んでもよい。この場合、第2の溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、エポキシ化植物油からなる群から選択される少なくとも1種であって、ポリフッ化ビニリデンと第2の溶剤との比率が20:80の第2の混合液において、第2の混合液の温度が25℃より高く第2の溶剤の沸点以下のいずれかの温度でポリフッ化ビニリデンが第2の溶剤に均一に溶解する良い溶剤であることが好ましい。また、第2の溶剤は、第2の混合液の温度が25℃ではポリフッ化ビニリデンが第2の溶剤に均一に溶解せず、第2の混合液の温度が100℃より高く第2の溶剤の沸点以下のいずれかの温度ではポリフッ化ビニリデンが第2の溶剤に均一に溶解する貧溶剤であることがより好ましい。貧溶媒としては、アセチルクエン酸トリブチル(ATBC)が好ましい。
多孔質膜は、洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度E0と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度E1との関係が、E1/E0×100≧80%であるものが好ましい。また、洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度E0と、前記洗浄工程をX回(ここで、Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度EXとの関係が、EX/E0×100≧70%であるものが好ましい。
引張破断伸度の初期値は60%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは100%以上、特に好ましくは120%以上である。引張破断伸度の測定方法については後述する。
洗浄薬液に対する耐性(膜に対するダメージの起こり難さ)は、薬液浸漬前後の引張破断伸度の保持率(薬液浸漬後伸度保持率)によって指標することができ、例えば、0.01%の鉄(II)イオン、及び1%過酸化水素を含み、リンゴ酸でpH2.8に調整したフェントン試薬水溶液に10日間浸漬させた後の引張破断伸度(洗浄工程後の多孔性中空糸膜の引張破断伸度E1に相当する)が、初期値(洗浄工程前の膜の引張破断伸度E0に相当する)に対して80%以上で保持されていることが好ましく、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
また、上記初期値E0と、薬液洗浄工程などの洗浄工程をX回(Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の膜の引張破断伸度EXとの関係は、EX/E0≧70%であることが好ましく、より好ましくはEX/E0≧75%、さらに好ましくはEX/E0≧80%である。
多孔質膜としては、ろ過工程前の多孔質膜のフラックスL0と、洗浄工程後の多孔質膜のフラックスL1との関係が、105%≧L1/L0×100≧95%であるものが好ましい。
また、多孔質膜としては、ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスL0と、前記洗浄工程をX回(ここで、Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスLXとの関係が、110%≧LX/L0×100≧90%であるものが好ましい。
以下、多孔質中空糸膜の製造方法について説明する。但し、本実施形態のろ過方法に用いる多孔質中空糸膜の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
本実施形態のろ過方法に用い多孔質中空糸膜の製造方法は、(a)溶融混練物を準備する工程と、(b)溶融混練物を多重構造の紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルから溶融混練物を押し出すことによって中空糸膜を得る工程と、(c)可塑剤を中空糸膜から抽出する工程とを含むものであることができる。溶融混練物が添加剤を含む場合には、工程(c)の後に、(d)添加剤を中空糸膜から抽出する工程をさらに含んでもよい。
溶融混練物は、熱可塑性樹脂と溶剤の二成分からなるものであってもよく、熱可塑性樹脂、添加剤、及び溶剤の三成分からなるものであってもよい。溶剤は、後述するように、少なくとも非溶剤を含む。
工程(c)で使用する抽出剤としては、塩化メチレンや各種アルコールなど熱可塑性樹脂は溶けないが可塑剤と親和性が高い液体を使用することが好ましい。
添加剤を含まない溶融混練物を使用する場合には、工程(c)を経て得られる中空糸膜を多孔質中空糸膜として使用してもよい。添加剤を含む溶融混練物を使用して多孔質中空糸膜を製造する場合には、工程(c)後に、中空糸膜から(d)添加剤を抽出除去して多孔性中空糸膜を得る工程をさらに経ることが好ましい。工程(d)における抽出剤には、湯、又は酸、アルカリなど使用した添加剤を溶解できるが熱可塑性樹脂は溶解しない液体を使用することが好ましい。
多孔質中空糸膜内部の無機微粉について、蛍光X線等により存在する元素を同定することで、存在する無機微粉の素材(材料)を同定することができる。
添加剤として有機物を使用する場合、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子を使用すると中空糸膜に親水性を付与することができる。また、グリセリン、エチレングリコールなど粘度の高い添加剤を使用すると溶融混練物の粘度をコントロールすることができる。
本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法では、熱可塑性樹脂の非溶剤を、良溶剤又は貧溶剤に混合させる。混合後の混合溶剤は使用する熱可塑性樹脂に対して非溶剤となる。このように膜の原材料として非溶剤を用いると、3次元網目構造を持つ多孔質中空糸膜が得られる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、非溶剤を混合させて、より溶解性を低くした溶剤を用いた方がポリマーの結晶化が適度に阻害され、3次元網目構造になりやすいと考えられる。例えば、非溶剤、及び貧溶剤又は良溶剤は、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数6以上30以下の脂肪酸、エポキシ化植物油等の各種エステル等からなる群から選ばれる。
熱可塑性樹脂を常温で溶解させることができる溶剤を良溶剤、常温では溶解できないが高温にして溶解させることができる溶剤をその熱可塑性樹脂の貧溶剤、高温にしても溶解させることができない溶剤を非溶剤と呼ぶが、良溶剤、貧溶剤、及び非溶剤は、以下のようにして判定することができる。
試験管に2g程度の熱可塑性樹脂と8g程度の溶剤を入れ、試験管用ブロックヒーターにて10℃刻み程度でその溶剤の沸点まで加温し、スパチュラなどで試験管内を混合し、熱可塑性樹脂が溶解するものが良溶剤又は貧溶剤、溶解しないものが非溶剤である。100℃以下の比較的低温で溶解するものが良溶剤、100℃以上沸点以下の高温にしないと溶解しないものを貧溶剤と判定する。
例えば、熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用い、溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル(ATBC)、セバシン酸ジブチル又はアジピン酸ジブチルを用いると、200℃程度でPVDFはこれらの溶剤に均一に混ざり合い溶解する。他方、溶剤としてアジピン酸ビス2−エチルヘキシル(DOA)、アジピン酸ジイソノニル、又はセバシン酸ビス2エチルヘキシルを用いると温度を250℃まで上げても、PVDFはこれらの溶剤には溶解しない。
また、熱可塑性樹脂としてエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)を用い、溶剤としてアジピン酸ジエチルを用いると、200℃程度でETFEは均一に混ざり合い溶解する。他方、溶剤としてアジピン酸ビス2−エチルヘキシル(DIBA)を用いると溶解しない。
また、熱可塑性樹脂としてエチレン−モノクロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)を用い、溶剤としてクエン酸トリエチルを用いると200℃程度で均一に溶解し、トリフェニル亜リン酸(TPP)を用いると溶解しない。
多孔質膜を用いた精密ろ過(MF)又は限外ろ過(UF)手段、及び逆浸透(RO)手段を含むろ過システムを用いて、透過水製造工程;並びに
前記ろ過システムの再生工程;
を含むろ過システムの運転方法であって、
前記透過水製造工程は、以下の工程:
3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物から、MF又はUFによりろ液を分離するろ過工程、ここで、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上である、及び/又は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下である;及び
得られたろ液を前記RO手段により精製する工程;
を含み、
前記ろ過システムの再生工程は、以下の工程:
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程、ここで、該洗浄液は、標準電極電位が1.8V以上の酸素系酸化剤を含む;及び
該多孔質膜の膜内部に残存する洗浄液を、該多孔質膜の膜面積1m2あたり10Lのリンス水を用いてリンスするリンス工程;
を含み、該リンス工程後に前記ろ過工程を再開した際のろ液中の前記酸素系酸化剤の濃度が1mg/L以下である、
ことを特徴とする前記ろ過システムの運転方法である。
RO手段には、公知のRO膜を使用することができる。
図6は、多孔質膜を用いた限外ろ過(UF)手段、及び逆浸透(RO)手段を含むろ過システムの一例のフロー図である。まず、被処理液は、UF膜により、被処理水は、処理水(ろ液)と懸濁物等を含む排水に分離される。ろ液は、UFろ液タンク(T2)に貯められ、懸濁液等を含む液はドレインとして排水タンク(T4)に送られる。UFろ液は、カートリッジフィルターを経て、RO膜モジュールに送られ、一部はROろ液タンク(T3)に貯められ、透過水となり、残部は排水タンク(T4)に送られる。
図6に示すように、ケミカルタンク(T5)内の洗浄液は、ポンプ(P6)によりUF膜モジュールに注入され、その後、UFろ液タンク(T2)内のろ液がリンス液として逆洗ポンプ(P2)により送られ、UF膜はリンスされる。その後、圧縮空気により残液は除去される。
多孔質中空糸膜を、長さ方向に直交する断面でカミソリを使って薄くスライスし、100倍拡大鏡にて、外径と内径を測定した。一つのサンプルについて、長さ方向に30mm間隔で60箇所の切断面で測定を行い、平均値を中空糸膜の外径と内径とした。
多孔質中空糸膜を、長さ方向に直交する断面で円環状に裁断し、10%リンタングステン酸+四酸化オスミウム染色を実施し、エポキシ樹脂に包埋した。次いで、トリミング後、試料断面にBIB加工を施して平滑断面を作製し、導電処理し、検鏡試料を作製した。作製した検鏡試料を、HITACHI製電子顕微鏡SU8000シリーズを使用し、加速電圧1kVで膜の断面の電子顕微鏡(SEM)画像を5,000〜30,000倍で、膜厚(肉厚部)断面の内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域(図2〜5における丸1〜丸4)内で所定の視野で撮影した。平均孔径に応じて倍率を変えて測定することができ、具体的には、平均孔径が0.1μm以上の場合には、5000倍、平均孔径が0.05μm以上0.1μm未満の場合には、10,000倍、平均孔径が0.05μm未満の場合には、30,000倍とした。尚、視野のサイズは、2560×1920ピクセルとした。
画像処理には、ImageJを用い、撮影したSEM画像に対してThreshold処理(Image−Adjust−Treshold:大津法(Otsuを選択))を施すことより、孔の部分と樹脂部とで二値化した。
表面開口率:二値化画像の樹脂部と孔部との割合を算出することにより表面開口率を測定した。
樹脂部の面積分布:ImageJの「Analyze Particle」コマンド(Analyz Particle:Size0.10−Infinity)を使用し、撮影したSEM画像に含まれる二値化された粒状の樹脂部の大きさをそれぞれ計測した。SEM画像に含まれる全樹脂部の総面積をΣSとし、1μm2以下の樹脂部の面積をΣS(<1μm2)とした場合に、ΣS(<1μm2)/ΣSを算出することによって、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。同様に、所定範囲の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。
尚、二値化処理を施す際のノイズ除去については、0.1μm2未満の面積の樹脂部をノイズとして除去し、0.1μm2以上の面積の樹脂部を分析対象とした。また、ノイズ除去は、メディアンフィルタ処理(Process−Filters−Median:Radius:3.0pixels)を施すことによって行った。
また、SEM画像の端で切れている粒状の樹脂部についても計測対象とした。また、「Incude Holes」(穴をうめる)の処理は行わなかった。また、「雪だるま」型を「扁平」型などに形状を補正する処理は行わなかった。
平均細孔孔径:ImageJの「Plugins−Bone J−Thickness」コマンドを使用して測定した。尚、空間サイズは空隙に入る最大の円サイズとして定義した。
多孔質中空糸膜をエタノールに浸漬した後、純水浸漬を数回繰り返した後、約10cm長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内に注射針を挿入し、25℃の環境下にて注射針から0.1MPaの圧力で25℃の純水を注入し、膜の外側表面から透過してくる純水量を測定し、下記式:
初期純水フラックス[L/m2/h]=60×(透過水量[L])/{π×(膜外径[m])×(膜有効長[m])×(測定時間[min])}
により純水フラックスを決定し、透水性を評価した。
尚、「膜有効長」は、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
懸濁水(海水)ろ過時の透水性能保持率は、目詰まり(ファウリング)による透水性能劣化の程度を判断するための1指標である。エタノール浸漬した後、純水浸漬を数回繰り返した湿潤中空糸膜を、膜有効長11cmにて外圧方式によりろ過を行った。まず、純水を、膜外表面積1m2当たり1日当たり10m3透過するろ過圧力にてろ過を行って透過水を2分間採取し、初期純水透水量とした。次いで、懸濁水(東京湾川崎港から採取した天然の海水:濁度2.2、TOC濃度2.4ppm)を、初期純水フラックスを測定したときと同一のろ過圧力にて10分間ろ過し、ろ過8分目から10分目までの2分間透過水を採取し、懸濁水ろ過時透水量とした。懸濁水ろ過時の透水性能保持率を、下記式:
懸濁水ろ過時の透水性能保持率[%]=100×(懸濁水ろ過時透水量[g])/(初期純水透水量[g])
により求めた。
尚、各パラメーターは、下記式で算出した:
ろ過圧力={(入圧)+(出圧)}/2
膜外表面積[m2]=π×(中空糸膜外径[m])×(中空糸膜有効長[m])
膜面線速[m/s]=4×(循環水量[m3/s])/{π×(チューブ径[m])2−π×(膜外径[m])2}。また、操作は全て25℃、膜面線速0.5m/秒で行った。
本測定においては懸濁水のろ過圧力を、各膜同一ではなく、初期純水透水性能(懸濁水ろ過開始時点での透水性能でもある)、膜外表面積1m2当たり1日当たり10m3透過するFluxでのろ過圧力に設定した。すなわち、例えば、Fluxを1m/d=41.7LMHに設定すると、実施例1の膜では圧力は10 kPa程度となり、初期圧をそれに統一して懸濁水をろ過し、経時的にFluxが低下する様子を観察した。したがって、実施例2と3の膜を用いた場合の初期厚は、実施例1の膜を用いた場合の初期圧と若干異なる。これは、実際の上水処理や下水処理においては、膜は定量ろ過運転(一定時間内に一定のろ過水量が得られるようろ過圧力を調整してろ過運転する方式)で使用されるのが通常であるため、本測定においても中空糸膜1本を用いた測定という範囲内で、定量ろ過運転の条件に極力近い条件での透水性能劣化の比較ができるようにしたためである。
サンプルとして多孔質中空糸膜をそのまま用い、張破断伸度をJIS K7161に従って算出した。た。引張破断時の荷重と変位を以下の条件で測定した。
測定機器:インストロン型引張試験機(島津製作所製AGS-5D)
チャック間距離:5cm
引張り速度:20cm/分
上記(4)で述べた懸濁水ろ過時透水量の測定時、すなわち、懸濁水のろ過後、多孔質中空糸膜を10cmにカットし、20本を500mlの以下の4種類の洗浄薬液に浸漬させ、8時間40℃に保持した。(A)0.01%の鉄(II)イオン、及び1%過酸化水素を含み、リンゴ酸でpH2.8に調整した薬液、(B)0.01%の鉄(II)イオン、及び1%過炭酸ナトリウムを含み、リンゴ酸でpH2.8に調整した薬液、(C)0.01%の鉄(II)イオン、及び10mg/Lのオゾンを含み、リンゴ酸でpH2.8に調整した薬液、(D)0.01%の鉄(II)イオン、及び1%の過硫酸ナトリウムを含み、リンゴ酸でpH2.8に調整した薬液を用意した。いずれもヒドロキシラジカルを発生するので、標準電極電位は2.38V付近である。薬液浸漬前後の膜の引張破断伸度をn=20で測定し、その平均値を算出した。「薬液浸漬後伸度保持率(%)」を、100×(浸漬後の引張破断伸度E1)/(浸漬前の引張破断伸度E0)で定義し、フェントン試薬水溶液耐性を評価した。尚、薬液浸漬前の引張破断伸度は、洗浄工程前における引張破断伸度に相当し、浸漬後の引張破断伸度は、洗浄工程後の引張破断伸度に相当する。
また、上述した懸濁水のろ過後、上記薬液への浸漬による洗浄工程を10回繰り返した。そして、引張破断伸度の初期値(浸漬前の引張破断伸度)をE0とし、洗浄工程を10回繰り返した後の多孔性中空糸膜の引張破断強度の値をE10とし、E10/E0を「10サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率(%)」として算出して、薬液耐性を評価した。
引張伸度を測定する前に、すべての洗浄サンプル糸でフラックス(3)を測定した。初期純粋透水量をL0(フラックスL0)とし、E1を測定した洗浄工程後透水量をL1(フラックスL1)とし、L1/L0を、「薬液浸漬後透水量保持率(%)」として算出した。
初期純粋透水量をL0(フラックスL0)とし、E10を測定した糸の透水量をL10(フラックスL10)とし、L10/L0を「10サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率(%)」として算出した。
ろ液中の酸化剤濃度の測定には、汎用の方法を適宜用いることができる。例えば、過酸化物濃度測定試験紙(MQuant、Merck社製)、また、酸化剤がオゾンの場合には、オゾン濃度計(OZ-21P、東亜DKK社製)等が利用できる。さらに、酸化還元電位計(HM-42X、東亜DKK社製)を用いて、酸化還元電位と使用する酸化剤濃度との相関を把握しておけば、酸化還元電位により酸化剤濃度を求めることができる。
熱可塑性樹脂としてPVDF樹脂(クレハ社製、KF−W#1000)40質量%と、微粉シリカ(一次粒径:16nm)23質量%と、非溶剤としてアジピン酸ビス2−エチルヘキシル(DOA)32.9質量%と、貧溶剤としてアセチルクエン酸トリブチル(ATBC, 沸点343℃)4.1質量%とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は240℃であった。得られた溶融混連物を2重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を120mmの空走距離を通した後、30℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、5m/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてDOAとATBCを抽出除去し、次いで、水中に30分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、20質量%NaOH水溶液中に70℃にて1時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、内径0.7mm、外径1.2mmであった。
次いで、中空部を閉塞した側の中空糸膜束の端部に、外径11mmの円柱形状の規制部材(予め下記のポッティング材と同様の接着剤を型に流延して硬化させて成形したもの)を、8本均等に分布するように挿入して配置した。他方の中空糸膜束の端部において、貫通孔を形成させるために、離型性のよいポリプロピレン製柱状部材を挿入した。
その後、ハウジングの、膜の中空部を閉塞させた側の端部を切断して接着前の段階で中空部を閉塞した側の中空部を開口させた。他方の接着固定部から柱状部材を取り除いて複数の貫通孔を形成した。こうして膜有効長:2m、有効膜面積:50m2の片端開口外圧型中空糸膜モジュールを製作した。
また、得られた中空糸膜モジュールを用いて、図6に示す装置により実海水をろ過する実験を行った。ろ過工程は、ろ過ポンプP1を用いて30分のろ過運転を行い、その後1.5分間、圧縮機で作製した圧縮空気によるエアバブリング洗浄、及び逆洗ポンプP2を用いたろ過水による逆洗を1サイクルとした。その後、酸タンクT9及びP9Aポンプ、H2O2タンクT13及びポンプP13、FeCl2タンクT14及びポンプP14をそれぞれ用いてケミカルタンクT5に洗浄薬液(A)を調製した。さらに洗浄工程として洗浄薬剤(A)をUF膜モジュール・ハウジングに満たし、30分間、静置した。その後、使用済みの薬液はドレイン口を通して排水タンクT4へ排出した。リンス工程として、ろ過した海水500lをUFろ液タンクT2から逆洗ポンプP2を用いて逆洗して逆洗後の水はそのままT4に排出した。さらにモジュールの残液は下部からドレイン口を通して排出した。その後、ろ過工程を再開し、ろ水中の過酸化物を過酸化物濃度測定試験紙(MQuant、Merck社製)により、測定した。その結果、洗浄薬液(A)の濃度が1mg/L以下になっていることを確認した。
淡水化については、UFろ液タンクT2からのUFろ過水をブースターポンプP3、RO高圧ポンプP4を介してRO膜モジュール(SW30-4040 ダウ社製)に供給することで行い、ROろ過水をROろ液タンクT3に溜めた。
洗浄工程は1ヵ月に1回実施し、1年通じて安定して脱塩率が99.4%の水(ROろ過水)を得ることができた。
熱可塑性樹脂としてETFE樹脂(旭硝子社製、TL−081)40質量%と、微粉シリカ(一次粒径:16nm)23質量%と、非溶剤としてアジピン酸ビス2−エチルヘキシル(DOA)32.9質量%と、貧溶剤としてアジピン酸ジイソブチル(DIBA)4.1質量%とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は240℃であった。得られた溶融混連物を2重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を120mmの空走距離を通した後、30℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、5m/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてDOAとDIBAを抽出除去し、次いで、水中に30分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、20質量%NaOH水溶液中に70℃にて1時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、内径0.7mm、外径1.2mmであった。また、実施例1と同様に中空糸膜モジュールを作製した。
得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表1示す。得られた多孔質中空糸膜は、3次元網目構造を有していた。また、フラックス(透水性)が高く、ろ過時の透水性保持率は70%であり、連通性の高い膜であった。洗浄薬液(A)〜(D)を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率E1/E0、10サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率E10/E0、薬液浸漬後透水量保持率L1/L0、10サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率L10/L0を以下の表1に示す。得られた膜は、透水量を維持でき、かつ、薬液劣化による膜の大孔径化も見られなかった。
実施例1と同様に中空糸膜モジュールによる海水ろ過テストを行い、洗浄工程、リンス工程後のろ過工程におけるろ水中の洗浄薬液(A)の濃度が1mg/L以下になっていることを確認し、1年通じて安定して脱塩率が99.4%の水(ROろ過水)を得ることができた。
熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂としてECTFE樹脂(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Halar901)40質量%と、微粉シリカ(一次粒径:16nm)23質量%と、非溶剤としてトリフェニル亜リン酸(TPP)32.9質量%と、貧溶剤としてアジピン酸ビス2−エチルヘキシル(DOA)4.1質量%とを用いて、溶融混練物を調製した。得られた溶融混連物の温度は240℃であった。得られた溶融混連物を2重管構造の紡糸ノズルを用い、中空糸状押出し物を120mmの空走距離を通した後、30℃の水中で固化させ、熱誘起相分離法により多孔質構造を発達させた。得られた中空糸状押出し物を、5m/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。巻き取った中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてTPPとDOAを抽出除去し、次いで、水中に30分間浸漬し、中空糸膜を水置換し、次いで、20質量%NaOH水溶液中に70℃にて1時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去して、多孔質中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、内径0.7mm、外径1.2mmであった。
得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表1示す。得られた多孔質中空糸膜は、3次元網目構造を有していた。また、フラックス(透水性)が高く、ろ過時の透水性保持率は80%であり、連通性の高い膜であった。洗浄薬液(A)〜(D)を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率E1/E0、10サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率E10/E0、薬液浸漬後透水量保持率L1/L0、10サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率L10/L0を以下の表1に示す。得られた膜は、透水量を維持でき、かつ、薬液劣化による膜の大孔径化も見られなかった。
実施例1と同様に中空糸膜モジュールによる海水ろ過テストを行い、洗浄工程、リンス工程後のろ過工程におけるろ水中の洗浄薬液(A)の濃度が1mg/L以下になっていることを確認し、1年通じて安定して脱塩率が99.4%の水(ROろ過水)を得ることができた。
溶剤をATBCのみとしたこと以外は、実施例1と同様にして製膜し、比較例1の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表1示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスが低く、連通性の低い膜であった。洗浄薬液(A)〜(D)を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率E1/E0、10サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率E10/E0、薬液浸漬後透水量保持率L1/L0、10サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率L10/L0を以下の表1に示す。
実施例1と同様に中空糸膜モジュールによる海水ろ過テストを行い、洗浄工程、リンス工程後のろ過工程におけるろ水中の洗浄薬液(A)の濃度が2mg/L程度になっており、1年後にROろ過水の脱塩率は95%まで低下した。
微粉シリカを0%とし、溶剤をγ-ブチロラクトンのみとしたこと以外は、実施例1と同様にして製膜し、比較例2の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表1示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスは低く、連通性の低い膜であった。洗浄薬液(A)〜(D)を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率E1/E0、10サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率E10/E0、薬液浸漬後透水量保持率L1/L0、10サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率L10/L0を以下の表1に示す。
実施例1と同様に中空糸膜モジュールによる海水ろ過テストを行い、洗浄工程、リンス工程後のろ過工程におけるろ水中の洗浄薬液(A)の濃度が3mg/L程度になっており、1年後にROろ過水の脱塩率は93%まで低下した。
溶剤をDOAのみとした以外は、実施3と同様にして製膜し、比較例3の中空糸膜を得た。得られた多孔質膜の配合組成及び製造条件並びに各種物性を以下の表1示す。得られた多孔質中空糸膜は、球晶構造を有していた。また、フラックスは低く、連通性の低い膜であった。洗浄薬液(A)〜(D)を用いた場合の薬液浸漬後引張破断伸度保持率E1/E0、10サイクル繰り返し薬液洗浄後の引張破断伸度保持率E10/E0、薬液浸漬後透水量保持率L1/L0、10サイクル繰り返し薬液洗浄後の透水量保持率L10/L0を以下の表1に示す。
実施例1と同様に中空糸膜モジュールによる海水ろ過テストを行い、洗浄工程、リンス工程後のろ過工程におけるろ水中の洗浄薬液(A)の濃度が2mg/L程度になっており、1年後にROろ過水の脱塩率は95%まで低下した。
Claims (35)
- 以下の工程:
3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程;及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程;
を含むろ過方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上であり、かつ、
該洗浄液が、標準電極電位が1V以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法。 - 以下の工程:
3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程;及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程;
を含むろ過方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下であり、かつ、
該洗浄液が、標準電極電位が1V以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法。 - 以下の工程:
3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物からろ液を分離するろ過工程;及び
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程;
を含むろ過方法であって、
該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上であり、かつ、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下であり、かつ、
該洗浄液が、標準電極電位が1V以上の酸素系酸化剤を含む、
ことを特徴とする前記ろ過方法。 - 前記多孔質膜は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2超10μm2未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記多孔質膜の表面開口率は25〜60%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度E0と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度E1との関係が、E1/E0×100≧80%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度E0と、前記洗浄工程をX回(ここで、Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度EXとの関係が、EX/E0×100≧70%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスL0と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜のフラックスL1との関係が、105%≧L1/L0×100≧95%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスL0と、前記洗浄工程をX回(ここで、Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスLXとの関係が、110%≧LX/L0×100≧90%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記多孔質膜は中空糸膜である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記多孔質膜を構成する樹脂は熱可塑性樹脂である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である、請求項11に記載のろ過方法。
- 前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−モノクロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項12に記載のろ過方法。
- 前記被処理液は海水である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記標準電極電位が1V以上の酸素系酸化剤は、オゾン、過酸化水素、過炭酸塩、及び過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種によるフェントン反応試薬水溶液である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記フェントン反応試薬水溶液は、0.005重量%以上の鉄(II)イオン、及び0.5重量%以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、pH7以下である、請求項15に記載のろ過方法。
- 前記フェントン反応試薬水溶液は、0.005重量%以上の鉄(II)イオン、及び1.0重量%以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、pH4以下である、請求項16に記載のろ過方法。
- 前記フェントン反応試薬水溶液のpHは有機酸で調整されている、請求項15〜17のいずれか1項に記載のろ過方法。
- 前記有機酸は、リンゴ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、及び乳酸からなる群から選ばれる、請求項18に記載のろ過方法。
- 以下の工程:
多孔質膜を用いた精密ろ過(MF)又は限外ろ過(UF)手段、及び逆浸透(RO)手段を含むろ過システムを用いて、透過水製造工程;並びに
前記ろ過システムの再生工程;
を含むろ過システムの運転方法であって、
前記透過水製造工程は、以下の工程:
3次元網目構造の樹脂から構成される多孔質膜に、被ろ過物を含有する被処理液を通過させて、該被ろ過物から、MF又はUFによりろ液を分離するろ過工程、ここで、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、1μm2以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して70%以上である、及び/又は、該多孔質膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のSEM画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した2視野の合計4視野の各領域において、10μm2以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して15%以下である;及び
得られたろ液を前記RO手段により精製する工程;
を含み、
前記ろ過システムの再生工程は、以下の工程:
該多孔質膜に洗浄液を通過又は浸漬させて、該多孔質膜の内部を洗浄する洗浄工程、ここで、該洗浄液は、標準電極電位が1.8V以上の酸素系酸化剤を含む;及び
該多孔質膜の膜内部に残存する洗浄液を、該多孔質膜の膜面積1m2あたり10Lのリンス水を用いてリンスするリンス工程;
を含み、該リンス工程後に前記ろ過工程を再開した際のろ液中の前記酸素系酸化剤の濃度が1mg/L以下である、
ことを特徴とする前記ろ過システムの運転方法。 - 前記多孔質膜の表面開口率は25〜60%である、請求項20に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度E0と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜の引張破断伸度E1との関係が、E1/E0×100≧80%である、請求項20又は21に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記洗浄工程前の前記多孔質膜の引張破断伸度E0と、前記洗浄工程をX回(ここで、Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の前記多孔質膜の引張破断伸度EXとの関係が、EX/E0×100≧70%である、請求項20〜22のいずれか1項に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスL0と、前記洗浄工程後の前記多孔質膜のフラックスL1との関係が、105%≧L1/L0×100≧95%である、請求項20〜23のいずれか1項に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記ろ過工程前の前記多孔質膜のフラックスL0と、前記洗浄工程をX回(ここで、Xは2〜100の整数である。)繰り返した後の前記多孔質膜のフラックスLXとの関係が、110%≧LX/L0×100≧90%である、請求項20〜24のいずれか1項に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記多孔質膜は中空糸膜である、請求項20〜25のいずれか1項に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記多孔質膜を構成する樹脂は熱可塑性樹脂である、請求項20〜26のいずれか1項に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記熱可塑性樹脂はフッ素樹脂である、請求項27に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−モノクロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ヘキサフルオロプロピレン樹脂、及びこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項28に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記被処理液は海水である、請求項20〜29のいずれか1項に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記標準電極電位が1.8V以上の酸素系酸化剤は、オゾン、過酸化水素、過炭酸塩、及び過硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種によるフェントン反応試薬水溶液である、請求項20〜30のいずれか1項に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記フェントン反応試薬水溶液は、0.005重量%以上の鉄(II)イオン、及び0.5重量%以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、pH7以下である、請求項31に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記フェントン反応試薬水溶液は、0.005重量%以上の鉄(II)イオン、及び1.0重量%以上の酸素系酸化剤を含有し、かつ、pH4以下である、請求項32に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記フェントン反応試薬水溶液のpHは有機酸で調整されている、請求項31〜33のいずれか1項に記載のろ過システムの運転方法。
- 前記有機酸は、リンゴ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、及び乳酸からなる群から選ばれる、請求項34に記載のろ過システムの運転方法。
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