CN111050889B - 多孔性中空纤维膜、多孔性中空纤维膜的制造方法及过滤方法 - Google Patents

多孔性中空纤维膜、多孔性中空纤维膜的制造方法及过滤方法 Download PDF

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Abstract

包括制备混炼物的工序以及喷出混炼物的工序。在制备混炼物的工序中，将热塑性树脂、非溶剂、以及无机化合物混合并熔融混炼，其中，非溶剂在沸点或250℃中较低者的温度下不会均匀溶解1/4质量的热塑性树脂。

Description

多孔性中空纤维膜、多孔性中空纤维膜的制造方法及过滤 方法
相关申请的相互参照
本申请基于2017年9月1日在日本提出专利申请的日本特愿2017-168522号及日本特愿2017-168523号要求优先权，将该在前申请的全部公开内容作为参照援引于此。
技术领域
本发明涉及一种多孔性中空纤维膜、多孔性中空纤维膜的制造方法及过滤方法。
背景技术
在净水处理及污水处理之类被处理液体的除浊操作中，使用了中空纤维膜的膜过滤法正逐渐得到普及。作为在膜过滤中使用的中空纤维膜的制造方法，已知热致相分离法。
在热致相分离法中，使用热塑性树脂和有机液体。作为有机液体，使用在室温下不溶解热塑性树脂而在高温下溶解热塑性树脂的溶剂、即潜在性溶剂(不良溶剂)的热致相分离法为以下方法：在高温下将热塑性树脂和有机液体混炼，使热塑性树脂溶解在有机液体中之后，冷却至室温，由此诱导相分离，进而除去有机液体而制造多孔体。该方法具有以下优点。
(a)即使是不存在能够在室温下溶解的适当溶剂的聚乙烯等聚合物，也能够成膜。
(b)由于在高温下溶解后使其冷却固化来成膜，因此特别是在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，在成膜时容易促进结晶化而获得高强度膜。
基于上述优点，多采用热致相分离法作为多孔性膜的制造方法。然而，在某种结晶性树脂中，膜结构容易形成球晶，虽然强度高但弹性低而脆，因此在实用中的耐久性方面存在问题。以往，已公开了使用选自柠檬酸酯的热塑性树脂的不良溶剂来成膜的技术(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-168741号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，利用专利文献1中记载的方法所制造的膜，也仍然存在是球晶结构的问题。本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种具有三维网状结构、耐药品性及机械强度优异的多孔性中空纤维膜、其制造方法及使用其的过滤方法。
用于解决课题的方法
即，本发明如下。
[1]一种多孔性中空纤维膜的制造方法，包括：
将热塑性树脂、在沸点或250℃中较低者的温度下不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂、以及无机化合物混合并熔融混炼来制备混炼物的工序；以及
喷出所述混炼物的工序。
[2]根据[1]所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述非溶剂包括多种溶剂。
[3]根据[2]所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述多种溶剂包括第一有机液体和第二有机液体，
在所述混合的工序中，通过将所述热塑性树脂、所述混合液体以及所述无机化合物混合并熔融混炼来制备所述混炼物。
[4]根据[3]所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述第一有机液体为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，
所述第二有机液体与所述第一有机液体不同，且为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
[5]根据[3]或[4]所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述第一有机液体为在沸点或250℃中较低者的温度下不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述第二有机液体为在低于沸点或250℃中较低者的温度下均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的溶剂。
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述热塑性树脂为在其分子中包含选自偏氟乙烯、乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及氟乙烯中的至少一种的热塑性树脂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述无机化合物为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。
[9]根据[1]所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述非溶剂为单一溶剂。
[10]根据[9]所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述非溶剂为选自癸二酸酯、乙酰柠檬酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
[11]根据[9]或[10]所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述热塑性树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
[12]根据[11]所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述非溶剂为选自硬脂酸酯、磷酸酯以及碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸的增塑剂。
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述无机化合物为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述热塑性树脂为氟系热塑性树脂。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述非溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
[16]一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂、溶剂和无机化合物，其特征在于：
所述溶剂为在沸点或250℃中较低者的温度下不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂。
[17]根据16所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述非溶剂包括多种溶剂。
[18]根据17所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述多种溶剂包括第一有机液体和第二有机液体，
所述第一有机液体为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，
所述第二有机液体与所述第一有机液体不同，且为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
[19]根据[17]或[18]所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述第一有机液体为在沸点或250℃中较低者的温度下不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂。
[20]根据[17]～[19]中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述第二有机液体为在低于沸点或250℃中较低者的温度下均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的溶剂。
[21]根据[17]～[20]中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述热塑性树脂为在其分子中包含选自偏氟乙烯、乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及氟乙烯中的至少一种的热塑性树脂。
[22]根据[17]～[21]中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述无机化合物为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。
[23]根据[16]所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述非溶剂为单一溶剂。
[24]根据[23]所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述非溶剂为选自癸二酸酯、乙酰柠檬酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
[25]根据[23]或[24]所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述热塑性树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
[26]根据[25]所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述非溶剂为选自硬脂酸酯、磷酸酯以及碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸的增塑剂。
[27]根据[23]～[26]中任一项所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述无机化合物为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。
[28]一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂、溶剂和无机化合物，其特征在于：
热塑性树脂为在其分子中包含选自偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及氟乙烯中的至少一种的热塑性树脂，
所述溶剂为在沸点下不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂，
在与所述多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含所述多孔性中空纤维膜的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上。
[29]一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂、溶剂和无机化合物，其特征在于：
热塑性树脂为在其分子中包含选自偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及氟乙烯中的至少一种的热塑性树脂，
所述溶剂为在沸点下不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂，
在与所述多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含所述多孔性中空纤维膜的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域内，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
[30]一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂、溶剂和无机化合物，其特征在于：
热塑性树脂为ETFE、ECTFE和VDF-TriFE共聚物中的任意一种，
在与所述多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含所述多孔性中空纤维膜的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上。
[31]一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂、溶剂和无机化合物，其特征在于：
热塑性树脂为ETFE、ECTFE和VDF-TriFE共聚物中的任意一种，
在与所述多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含所述多孔性中空纤维膜的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域内，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
[32]一种过滤方法，其使用[16]～[31]中任一项所述的多孔性中空纤维膜进行过滤。
发明效果
根据本发明，提供一种膜结构形成为三维网状结构、开孔性良好、耐药品性和机械强度较高的多孔性中空纤维膜。
附图说明
图1是本发明一实施方式所涉及的多孔性中空纤维膜的外观图。
图2是示出了图1的多孔性中空纤维膜的膜结构的示意图。
图3是图1的多孔性中空纤维膜的剖面的SEM图像的一个示例(黑色部分表示树脂，白色部分表示微孔(开孔))。
图4是示出了在与实施例1中使用的多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1～圈4)内，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
图5是示出了在与实施例4中使用的多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1～圈4)内，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
图6是示出了在与比较例2中使用的多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1～圈4)内，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
图7是示出了比较例1、2的多孔性中空纤维膜的膜结构的示意图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限于以下实施方式。
＜多孔性中空纤维膜＞
以下，对本发明的多孔性中空纤维膜进行说明。图1是本发明所涉及的多孔性中空纤维膜的外观图。多孔性中空纤维膜10至少包括分离层11。多孔性中空纤维膜10可以仅由分离层11形成，进一步地，多孔性中空纤维膜10可以包括支撑层12。在本实施方式中，多孔性中空纤维膜10具有分离层11和支撑层12。在本实施方式中，支撑层12形成在多孔性中空纤维膜10的内表面侧。在本实施方式中，分离层11形成在支撑层12的径向外侧。
分离层11包含热塑性树脂。包括形成分离层11的多孔性中空纤维膜10的外表面的内部结构不为球晶结构，如图2所示，其为三维网状结构。通过采用三维网状结构，在多孔性中空纤维膜10中，拉伸断裂伸长率变高，另外，相对于多用作膜的洗涤剂的酸、碱(氢氧化钠水溶液等)、氧化剂等的耐性变强。
作为分离层11的热塑性树脂，可列举：聚烯烃、或烯烃与卤代烯烃的共聚物、或卤代聚烯烃、或它们的混合物。作为这样的热塑性树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(VDF-TriFE)、聚偏氟乙烯(也可以包含六氟丙烯的结构域)、或它们的混合物。这些材料由于为热塑性而操作性优异、并且强韧，因此作为膜材料是优异的。这些中，偏氟乙烯、乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及氟乙烯的均聚物和共聚物、或上述均聚物、共聚物的混合物，由于机械强度、化学强度(耐药品性)优异且成型性良好，因此是优选的。更具体地，可列举聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等氟树脂。
另外，分离层11包含除热塑性树脂以外的成分(杂质等)。分离层11可包含直至5质量％左右的除热塑性树脂以外的成分。例如，如后所述，分离层11包含制造时使用的非溶剂。这些非溶剂可以通过热分解GC-MS(气相色谱质谱分析法)来检测。
在本实施方式中，非溶剂是指在沸点下不会均匀溶解1/4质量的热塑性树脂的有机液体。即，非溶剂是在含有20：80的质量比的热塑性树脂和有机液体的混合液中，在该有机液体的沸点下不会均匀溶解热塑性树脂的有机液体。非溶剂能够根据应用于多孔性中空纤维膜10的热塑性树脂来选择具有上述性质的有机液体。可以利用折射率等来判断溶解状态。例如，将热塑性树脂和有机液体投入到玻璃试管中，无论测量混合液的哪个部分，都显示相同的折射率，则为溶解状态。在未溶解的状态下，会分离成两层并分别显示不同的折射率。
非溶剂可以由多种溶剂组成。在非溶剂由多种溶剂组成的构成中，可以含有第一有机液体和第二有机液体。另外，第一有机液体单独相对于热塑性树脂为非溶剂。第二有机液体单独相对于热塑性树脂为不良溶剂或良溶剂。
在本实施方式中，不良溶剂是指在25℃下不会均匀溶解1/4质量的热塑性树脂，但至少在沸点下均匀溶解1/4质量的热塑性树脂的有机液体。即，不良溶剂是在含有20：80的质量比的热塑性树脂和有机液体的混合液中，在25℃下不会均匀溶解热塑性树脂、而在100℃以上且该有机液体的沸点以下均匀溶解热塑性树脂的有机液体。不良溶剂能够根据应用于多孔性中空纤维膜10的热塑性树脂来选择具有上述性质的有机液体。
在本实施方式中，良溶剂是在25℃下均匀溶解热塑性树脂的有机液体。良溶剂能够根据应用于多孔性中空纤维膜10的热塑性树脂来选择具有上述性质的有机液体。
第一有机液体为选自例如癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
第二有机液体与第一有机液体不同，且为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
作为碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸，可列举癸酸、月桂酸、油酸等。作为环氧化植物油，可列举环氧大豆油、环氧化亚麻仁油等。上述溶剂易与添加剂相溶，且毒性较低。
第一有机液体与第二有机液体的混合液体在热塑性树脂与该混合液体的比例为20：80的混合物中为非溶剂。因此，即使提高至该混合液体的沸点，也不溶解热塑性树脂。
或者，非溶剂也可以为单一溶剂。
在本实施方式中，例如，在使用乙烯-三氟氯乙烯共聚物作为热塑性树脂时，非溶剂为选自癸二酸酯、乙酰柠檬酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种、或其多种组合而成的混合物。优选地，在使用乙烯-三氟氯乙烯共聚物作为热塑性树脂时，非溶剂为选自硬脂酸酯、磷酸酯以及碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸的有机液体。
作为碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸，可列举癸酸、月桂酸和油酸等。作为环氧化植物油，可列举环氧大豆油、环氧化亚麻仁油等。上述溶剂易与添加剂相溶，且毒性较低。
在非溶剂为单一溶剂的构成中，分离层11也可以进一步包含不良溶剂。例如，在本实施方式中，在使用乙烯-三氟氯乙烯共聚物作为热塑性树脂时，作为不良溶剂，可列举例如磷酸三苯酯、油酸等。
分离层11可以进一步含有添加剂作为除热塑性树脂以外的成分。疏水性的添加剂与热塑性树脂和上述非溶剂相溶性良好，因此优选使用。添加剂也可以使用无机物。无机物可以为无机化合物。无机化合物优选无机微粉。作为无机微粉的具体例，可列举二氧化硅(包括微粉二氧化硅)、氧化钛、氯化锂、氯化钙等，这些中，从成本的观点出发，优选微粉二氧化硅。
在本实施方式中，支撑层12是由氟树脂构成的多孔体。氟树脂是偏氟乙烯、六氟丙烯的单一聚合物或共聚物或其混合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、或上述氟树脂的混合物。
(多孔性中空纤维膜10的物性)
接着，对本实施方式所涉及的多孔性中空纤维膜10所具有的物性进行说明。
多孔性中空纤维膜10的拉伸断裂伸长率的初始值优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为100％以上，特别优选为120％以上。拉伸断裂伸长率可以通过后述实施例中的测定方法来测定。
耐碱性可以通过碱浸渍前后的断裂伸长率之比来评价。例如，将多孔性中空纤维膜10浸渍于4％的NaOH水溶液10天后，浸渍后的拉伸断裂伸长率相对于浸渍前的初始拉伸断裂伸长率之比、即拉伸断裂伸长率比优选为60％以上。拉伸断裂伸长率比更优选为65％以上，进一步优选为70％以上。
从实用方面的观点出发，多孔性中空纤维膜10的压缩强度为0.2MPa以上，优选为0.3～1.0MPa，进一步优选为0.4～1.0MPa。对于压缩强度，测定基于外压的纯水透水量，按每次0.05MPa进行升压，将压力与纯水透水量不成正比的压力判断为膜被破坏，并且可以将其紧前面的压力作为压缩强度进行测定。
多孔性中空纤维膜10的表面的开孔率(表面开孔率)为20～60％，优选为25～50％，进一步优选为25～45％。通过在过滤中使用与待处理液接触一侧的表面的开孔率为20％以上的膜，可以同时减小由堵塞引起的透水性能劣化及由膜表面擦蹭造成的透水性能劣化，提高过滤稳定性。开孔率可以通过后述实施例中的测定方法来测定。
即使开孔率较高，孔径过大时，也有可能无法发挥出所要求的分离性能。因此，外表面的微孔直径为1000nm以下，优选为10～800nm，更优选为100～700nm。如果该微孔直径为1000nm以下，则可以阻止待处理液中所含的想要阻止的成分，如果为10nm以上，则可以确保充分高的透水性能。微孔直径可以通过后述实施例中的测定方法来测定。
在多孔性中空纤维膜10为分离层11的单层膜的结构中，多孔性中空纤维膜10的厚度优选为80～1000μm，更优选为100～300μm。通过使厚度为80μm以上，能够提高强度，另一方面，通过使其为1000μm以下，能够减小由膜阻力引起的压力损耗。另外，在多孔性中空纤维膜10进一步含有支撑层12的多层多孔性中空纤维膜的结构中，分离层11的厚度优选为1～100μm，支撑层12的厚度优选为80～1000μm。当分离层11的厚度为1μm以上时，容易发挥出分离性能，而当厚度为100μm以下时，透水性能不易降低。通过使支撑层12的厚度为80μm以上，可以提高强度，另一方面，通过使其为1000μm以下，能够减小由膜阻力引起的压力损耗。
多孔性中空纤维膜10的空穴率优选为50～80％，更优选为55～65％。通过使该空穴率为50％以上，透水性能较高，另一方面，通过使其为1000μm以下，可以提高机械强度。另外，在本实施方式中，通过下式算出空穴率。
空穴率[％]＝100×{(湿润膜重量[g])-(干燥膜重量[g])}/(膜体积[cm3])
在本实施方式中，湿润膜是指孔内充满水但中空部内没有水的状态下的膜。具体地，将10～20cm长的样品膜浸渍到乙醇中来用乙醇将孔内充满，然后重复水浸渍4～5次，以充分用水对孔内进行置换。用手握住置换后的中空纤维膜的一端，并充分摇晃约五次，进一步倒手到另一端摇晃约五次，以除去中空部内的水，从而获得湿润膜。干燥膜通过在对上述湿润膜进行重量测定后将其在烘箱中在80℃下干燥至恒量来获得。膜体积通过膜体积[cm3]＝π×{(外径[cm]/2)2-(内径[cm]/2)2}×(膜长[cm])来求得。
作为多孔性中空纤维膜10的形状，可列举圆环状的单层膜，但也可以是在分离层11和支撑分离层11的支撑层12具有不同微孔直径的多层膜。另外，外表面和内表面也可以是具有突起等的异形剖面结构。
(待处理液)
基于多孔性中空纤维膜10的待处理液例如为悬浮水和工艺处理液。多孔性中空纤维膜10优选用于具备过滤悬浮水的工序的净水方法。
悬浮水是指天然水、生活污水及它们的处理水等。作为天然水的例子，可列举河流水、湖沼水、地下水及海水。对这些天然水实施了沉降处理、砂滤处理、混凝沉淀砂滤处理、臭氧处理及活性炭处理等处理而得到的天然水的处理水，也包含在待处理的悬浮水中。生活污水的例子为污水。对污水实施格栅过滤、沉降处理而得到的污水一级处理水、实施生物处理而得到的污水二级处理水、进一步实施混凝沉淀砂滤、活性炭处理及臭氧处理等处理而得到的三级处理(高度处理)水，也包含在待处理的悬浮水中。这些悬浮水中包含由μm级以下的微细有机物、无机物及有机无机混合物组成的浊质(腐殖胶体、有机胶体、粘土及细菌等)。
上述的天然水、生活污水及它们的处理水等悬浮水的水质通常可以利用作为代表性的水质指标的浊度及有机物浓度中的单独一个或其组合来表征。以浊度(并非瞬间的浊度，而是平均浊度)来划分水质，则大致可分类为：浊度小于1的低浊水、浊度为1以上且小于10的中浊水、浊度为10以上且小于50的高浊水、浊度为50以上的超高浊水等。另外，以有机物浓度(总有机碳浓度(Total Organic Carbon(TOC))：mg/L)(也并非瞬间的值，而是平均值)来划分水质，则大致可分类为：小于1的低TOC水、1以上且小于4的中TOC水、4以上且小于8的高TOC水、8以上的超高TOC水等。基本上，浊度或TOC越高的水越容易导致过滤膜堵塞，因此，浊度或TOC越高的水，使用多孔性中空纤维膜10的效果越好。
工艺处理液是指在食品、医药品及半导体制造等中分离有价值物与非有价值物时的被分离液。在食品制造中，例如，在将日本酒及红酒等酒类与酵母分离等情况下可使用多孔性中空纤维膜10。在医药品的制造中，例如，在蛋白质的纯化时的灭菌等中可使用多孔性中空纤维膜10。在半导体制造中，例如，在从抛光废水分离抛光剂和水的分离等中可使用多孔性中空纤维膜10。
本实施方式的多孔性中空纤维膜10优选以下任意一种：在与该多孔性中空纤维膜10的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该多孔性中空纤维膜10的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上；在上述各区域内，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下；在上述各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。进一步优选的多孔性中空纤维膜10为，在上述各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，具有大于1μm2且小于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
图3是本实施方式的多孔性中空纤维膜10的剖面的SEM图像的一个示例。该SEM图像是对下述区域中最接近内侧的区域内的规定视野进行拍摄并对得到的SEM图像照片进行二值化处理而得到的图像，该区域是在与多孔性中空纤维膜10的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该多孔性中空纤维膜10的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的区域。
此外，在上述各区域内，在与多孔性中空纤维膜10的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面和与该内侧表面平行的剖面之间，树脂部的存在分布的差异、即孔的连通性的各向异性，事实上是可以忽略的。
在本说明书中，术语“树脂部”是指在多孔性中空纤维膜10中形成多个孔的、由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分。图3中以黑色示出的部分是树脂部，白色的部分是孔。
在多孔性中空纤维膜10的内部，形成有从膜的内侧至外侧弯曲并连通的连通孔，在与多孔性中空纤维膜10的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该多孔性中空纤维膜10的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域内，如果具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，则孔的连通性较高(即，膜内部的连通孔的存在比例较高)，被处理液的通量(透水量、透水性)、洗涤后的透水量保持率较高，由拉伸断裂伸长率标志的药液洗涤后对膜的损伤也得以减轻。然而，如果具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例过高，则在多孔性中空纤维膜10中形成多个孔的、由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分会变得过细，因此，优选具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积维持为70％以上，同时具有大于1μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积优选为2％以上且30％以下，更优选具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，进一步优选具有大于1μm2且小于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上且15％以下。如果具有大于1μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上且30％以下，则由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分不会过细，因此能够适当地维持多孔性中空纤维膜10的强度、拉伸断裂伸长率。
图4～6分别为示出了在与实施例1、实施例4、比较例2中使用的多孔性中空纤维膜10的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该多孔性中空纤维膜10的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1～圈4)内，具有规定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。在图3中，树脂部表现为粒状。图4～6中，对该粒状的树脂部各自的面积进行测量，并针对每个该粒状的树脂部的面积，以柱形图示出了相对于各区域内的规定尺寸的视野中的全部树脂部的总面积的面积比例。图4～6中的圈1是在与多孔性中空纤维膜10的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该多孔性中空纤维膜10的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的区域中最接近内侧的区域的编号，圈4是最接近内侧的区域的编号。
例如，实施例1的圈1是对实施例1的多孔质中空纤维膜的最内侧区域内的规定尺寸的视野进行拍摄时的柱形图。关于多孔质中空纤维膜的各区域内的树脂部的面积分布的测定方法，如后所述。
＜多孔性中空纤维膜10的制造方法＞
接着，对多孔性中空纤维膜10的制造方法进行说明。多孔性中空纤维膜10的制造方法具备：(a)准备熔融混炼物的工序、(b)通过将熔融混炼物供给至多层结构的纺丝喷嘴并从纺丝喷嘴挤出熔融混炼物而得到中空纤维膜的工序、(c)从中空纤维膜提取非溶剂的工序、以及(d)从中空纤维膜提取无机微粉的工序。在制造还含有支撑层12的多孔性中空纤维膜时，分离层11和支撑层12分别设置工序(a)和(b)，使用三层管的纺丝喷嘴，通过在三层管的最外层管和中间层管挤出成为分离层11、支撑层12的熔融混炼物、并使中空部形成剂流过内管，从而成型为中空形状。
另外，在工序(b)中得到中空纤维膜时，相分离优选为与热致相类似的液-液相分离。
另外，虽然分别在工序(c)、(d)中，从中空纤维膜提取非溶剂和无机微粉，但提取后的中空纤维膜含有非溶剂和无机微粉作为残留成分。
另外，在工序(c)中使用的提取剂，优选使用二氯甲烷、各种醇等不溶解热塑性树脂但与增塑剂的亲和性高的液体。
另外，工序(d)中的提取剂优选使用热水或酸、碱等可以溶解所使用的添加剂但不溶解热塑性树脂的液体。
接着，对本实施方式的多孔性中空纤维膜10的制造方法涉及的(a)准备熔融混炼物的工序进行详细说明。
上述工序(a)包括：使无机化合物吸收非溶剂并进行粉末化的工序；以及将该粉末与热塑性树脂熔融混炼的工序。因此，熔融混炼物包含热塑性树脂、非溶剂及无机微粉这三种成分。
在本实施方式中，作为用于工序(a)的热塑性树脂，如上所述，可使用例如：聚烯烃、或烯烃与卤代烯烃的共聚物、或卤代聚烯烃、或它们的混合物。更具体地，例如，作为热塑性树脂，可使用例如：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(也可以包含六氟丙烯的结构域)、或它们的混合物。这些材料由于为热塑性而操作性优异、并且强韧，因此作为膜材料是优异的。这些中，偏氟乙烯、乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯的均聚物及共聚物、或上述均聚物、共聚物的混合物，由于机械强度、化学强度(耐药品性)优异且成型性良好，因此是优选的。更具体地，优选聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等氟树脂。
熔融混炼物中的热塑性树脂的浓度优选为20～60质量％，更优选为25～45质量％，进一步优选为30～45质量％。通过使该值为20质量％以上，能够提高机械强度，另一方面，通过使其为60质量％以下，能够提高透水性能。
在本实施方式中，在作为整体为非溶剂的混合液体包含第一有机液体和第二有机液体的构成中，作为工序(a)中使用的第一有机液体，优选使用热塑性树脂的非溶剂。另外，作为工序(a)中使用的第二有机液体，优选使用热塑性树脂的良溶剂或不良溶剂。在工序(a)中，将热塑性树脂的非溶剂与良溶剂或不良溶剂混合。当这样在膜的原材料中使用非溶剂时，可得到具有三维网状结构的多孔性中空纤维膜10。虽然其作用机理未必明确，但可认为，使用混合有非溶剂而使溶解性更低的溶剂时，能够适当阻碍聚合物的结晶化，容易形成三维网状结构。熔融混炼物中的第一有机液体的浓度优选为10～60质量％。熔融混炼物中的第二有机液体的浓度优选为20～50质量％。
如上所述，根据中空纤维膜10的原料的热塑性树脂，非溶剂和不良溶剂或良溶剂可选自例如：癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油等各种酯等。
将可以在25℃至100℃的温度范围内溶解热塑性树脂的有机液体称为良溶剂、将可以在100℃至沸点的温度范围内溶解热塑性树脂的有机液体称为该热塑性树脂的不良溶剂、将即使在沸点以上也不能溶解热塑性树脂的有机液体称为非溶剂，但在本实施方式中，良溶剂、不良溶剂及非溶剂可以如下判定。
可用作第二有机液体的良溶剂为：选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油等各种酯中的至少一种，且是在相对于热塑性树脂以四倍的质量混合而成的混合液中，在该混合液的温度为高于25℃且沸点以下的范围内的任意温度时将热塑性树脂均匀溶解在溶剂中的有机液体。
可用作第二有机液体的不良溶剂为：选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油等各种酯中的至少一种，且是在相对于热塑性树脂以四倍的质量混合而成的混合液中，在该混合液的温度为25℃时不会均匀溶解热塑性树脂、而在该混合液的温度为高于100℃且沸点以下的范围内的任意温度时将热塑性树脂均匀溶解的有机液体。
用作第一有机液体的非溶剂为：选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油等各种酯中的至少一种，且是在相对于热塑性树脂以四倍的质量混合而成的混合液中，即使将该混合液的温度升高到沸点、热塑性树脂也不在非溶剂中均匀溶解的有机液体。
是否为良溶剂、不良溶剂及非溶剂的判定具体可如下进行：向试管中加入2g左右的热塑性树脂和8g左右的有机液体，利用试管用模块加热器以10℃左右间隔加温至该有机液体的沸点，用刮勺等在试管内混合，根据在上述那样的温度范围内的溶解性进行判断。即，热塑性树脂发生溶解的为良溶剂或不良溶剂，不发生溶解的为非溶剂。
另外，作为第一有机液体和第二有机液体列举的上述酯的一部分具体例的沸点如下。乙酰柠檬酸三丁酯的沸点为343℃、癸二酸二丁酯为345℃、己二酸二丁酯为305℃、己二酸二异丁酯为293℃、己二酸双(2-乙基己基)酯为335℃、己二酸二异壬酯为250℃以上、己二酸二乙酯为251℃、柠檬酸三乙酯为294℃、亚磷酸三苯酯为360℃。
例如，如果热塑性树脂使用聚偏氟乙烯(PVDF)、有机液体使用乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、或己二酸二丁酯，则在25℃时，PVDF不在这些溶剂中均匀溶解，而在升高混合液的温度时，在高于100℃且沸点以下的任意温度时，PVDF均与这些溶剂均匀混合并溶解。因此，乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯和己二酸二丁酯相对于PVDF为不良溶剂。另一方面，如果使用己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、或癸二酸双(2-乙基己基)酯、油酸作为有机液体，则即使在其沸点下，PVDF也不溶解。因此，己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、油酸相对于PVDF为非溶剂。
另外，如果热塑性树脂使用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、混合的有机液体使用己二酸二乙酯，则ETFE在25℃时不会均匀溶解，而在高于100℃且沸点以下的范围内的任意温度下，会均匀混合并溶解。因此，己二酸二乙酯相对于ETFE为不良溶剂。另一方面，如果使用己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯或癸酸作为有机液体，则ETFE不溶解。因此，己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯及癸酸相对于ETFE为非溶剂。
另外，如果热塑性树脂使用乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、混合的有机液体使用柠檬酸三乙酯或己二酸双(2-乙基己基)酯，则在25℃时ECTFE不会均匀溶解，而在高于100℃且沸点以下的范围内的任意温度时，ECTFE在溶剂中均匀溶解。因此，柠檬酸三乙酯和己二酸双(2-乙基己基)酯相对于ECTFE为不良溶剂。另一方面，如果使用亚磷酸三苯酯或油酸作为有机液体，则ECTFE不溶解。因此，亚磷酸三苯酯和油酸相对于ECTFE为非溶剂。
另外，如果热塑性树脂使用聚乙烯(PE)、混合的有机液体使用癸二酸二丁酯，则在25℃时PE不会均匀溶解，而在高于100℃且沸点以下的范围内的任意温度时，PE均匀混合并溶解。因此，癸二酸二丁酯相对于PE为不良溶剂。另一方面，如果使用己二酸双(2-乙基己基)酯、或乙酰柠檬酸三丁酯作为有机液体，则PE不溶解。因此，己二酸双(2-乙基己基)酯和乙酰柠檬酸三丁酯相对于PE为非溶剂。
在本实施方式中，在非溶剂包含单一溶剂的构成中，作为工序(a)中使用的非溶剂，应用在选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种或其多种组合而成的混合物中，在沸点下不会均匀溶解1/4质量的热塑性树脂的有机液体。在应用乙烯-三氟氯乙烯共聚物作为热塑性树脂时，非溶剂更优选为选自硬脂酸酯、亚磷酸酯以及脂肪酸中的至少一种。熔融混炼物中的非溶剂的浓度优选为10～60质量％。
本实施方式的非溶剂包含单一溶剂的构成中的多孔性中空纤维膜10的制造方法使用乙烯-三氟氯乙烯共聚物的非溶剂作为原材料。当这样在膜的原材料中使用非溶剂时，可得到具有三维网状结构的多孔性中空纤维膜。虽然其作用机理未必明确，但可认为，使用混合有非溶剂而使溶解性更低的溶剂时，能够适当阻碍聚合物的结晶化，容易形成三维网状结构。由于单独的非溶剂不与乙烯-氟氯乙烯共聚物混合，因此使二氧化硅等无机化合物吸收非溶剂后，再与聚合物混合并熔融混炼。
将可以在常温下溶解热塑性树脂的称为溶剂、将在常温下不能溶解而在达到高温时可以溶解热塑性树脂的有机液体称为该热塑性树脂的不良溶剂、将即使达到高温时也不能溶解热塑性树脂的有机液体称为非溶剂，但在本实施方式中，不良溶剂及非溶剂可以通过下述方法进行判定。
非溶剂是本实施方式的非溶剂包含单一溶剂的构成中，在相对于乙烯-三氟氯乙烯共聚物即热塑性树脂以四倍的质量混合而成的第一混合液中，即使将第一混合液的温度升高到沸点、热塑性树脂也不会均匀溶解的有机液体。
另外，不良溶剂是本实施方式的非溶剂包含单一溶剂的构成中，在相对于乙烯-三氟氯乙烯共聚物即热塑性树脂以四倍的质量混合而成的第二混合液中，在第二混合液的温度为25℃时不会均匀溶解热塑性树脂、而在第二混合液的温度为高于100℃且沸点以下的范围内的任意温度时将热塑性树脂均匀溶解的有机液体。
是否为不良溶剂及非溶剂的判定具体可如下进行：向试管中加入2g左右的乙烯-三氟氯乙烯共聚物和8g左右的有机液体，利用试管用模块加热器以10℃左右间隔加温至该有机液体的沸点，用刮勺等在试管内混合，根据在上述那样的温度范围内的溶解性进行判断。
另外，作为非溶剂列举的上述酯的一部分具体例的沸点如下。乙酰柠檬酸三丁酯的沸点为343℃、癸二酸二丁酯为345℃、己二酸二丁酯为305℃、己二酸二异丁酯为293℃、己二酸双(2-乙基己基)酯为335℃、己二酸二异壬酯为250℃以上、己二酸二乙酯为251℃、柠檬酸三乙酯为294℃、亚磷酸三苯酯为360℃。
例如，如果热塑性树脂使用乙烯-三氟氯乙烯共聚物、混合的有机液体使用柠檬酸三乙酯，则在200℃左右均匀溶解，因此，柠檬酸三乙酯可用作不良溶剂。另一方面，如果使用亚磷酸三苯酯、油酸作为有机液体，则即使在其沸点下乙烯-三氟氯乙烯共聚物也不溶解，因此，可用作非溶剂。
在本实施方式中，工序(a)中使用的添加剂可以为无机化合物等无机物，也可以为有机物。在添加剂使用无机物的情况下，无机物优选为无机微粉。熔融混炼物中包含的无机微粉的一次粒径优选为50nm以下，更优选为5nm以上且小于30nm。作为无机微粉的具体例，可列举二氧化硅(包含微粉二氧化硅)、氧化钛、氯化锂、氯化钙、有机粘土等，这些中，从成本的观点出发，优选微粉二氧化硅。上述“无机微粉的一次粒径”表示根据电子显微镜照片的解析而求出的值。即，首先，利用ASTMD3849的方法对一组无机微粉进行前处理。然后，对透射电子显微镜照片上拍到的3000～5000个粒子直径进行测定，对它们的值取算术平均，由此计算出无机微粉的一次粒径。关于多孔性中空纤维膜10内的无机微粉，可以通过利用荧光X射线等对所存在的元素进行鉴定来判断所存在的材料。在添加剂使用有机物的情况下，优选使用有机粘土等。
由于上述非溶剂不能直接与热塑性树脂混合，因此，首先使无机微粉吸收非溶剂并进行粉末化，然后再将其与热塑性树脂混合。进一步地，可以通过将这些非溶剂、无机微粉、热塑性树脂的混合体在240℃左右熔融混炼而使其均匀混合，并且可以使热塑性树脂处于熔融状态。
关于多孔性中空纤维膜内的无机微粉，可以通过利用荧光X射线等对所存在的元素进行鉴定来判断该无机微粉的材料。
<过滤方法>
本实施方式的过滤方法是使用本实施方式的多孔性中空纤维膜10来进行上述待处理液的过滤的方法。通过使用本实施方式的多孔性中空纤维膜10，可以高效率地进行过滤。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的各物性值通过以下的方法分别求出。
(1)膜的外径、内径
将中空纤维膜用剃刀切成薄片，利用100倍放大镜测定了外径和内径。对于一个样品，以30mm间隔进行了60个部位的测定。
(2)开孔率、微孔直径、膜结构的观察
使用HITACHI制电子显微镜SU8000系列，在加速电压3kV下以5000倍拍摄了膜的表面及剖面的电子显微镜(SEM)图像。剖面的电子显微镜样品是将在乙醇中冷冻后的膜样品切成圆片而得到的。接着，使用图像解析软件Winroof6.1.3，采用数值“6”进行SEM图像的“噪声除去”，然后利用基于单一阈值的二值化，基于“阈值：105”进行二值化。求出这样得到的二值化图像中的孔的占有面积，由此求出了膜表面的开孔率。
微孔直径如下确定：对于表面存在的各孔，从孔径小的孔开始将各孔的孔面积依次加合，将其和达到各孔的孔面积的总和的50％的孔的孔径确定为微孔直径。
就膜结构而言，观察以5000倍拍摄的膜表面及剖面的情况，将不存在球晶、聚合物主链表现为三维的网络结构的情况判定为三维网状结构。
(3)透水性
将经过乙醇浸渍后重复了多次纯水浸渍的约10cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，并向另一端的中空部内插入注射针，在25℃的环境中从注射针以0.1MPa的压力向中空部内注入25℃的纯水，测定从外表面透过来的纯水量，并利用下式确定纯水通量，对透水性进行了评价。
纯水通量[L/m2/h]＝60×(透过水量[L])/{π×(膜外径[m])×(膜有效长度[m])×(测定时间[min])}
另外，在此，膜有效长度是指除了插入有注射针的部分以外的净膜长。
(4)拉伸断裂伸长率(％)
在以下条件下测定了拉伸断裂时的负载和移位。
按照JISK7161的方法，样品直接使用了中空纤维膜。
测定仪器：Instron型拉伸试验机(岛津制作所制造AGS-5D)
夹具间距离：5cm
拉伸速度：20cm/分钟
由得到的结果依照JISK7161计算出拉伸断裂伸长率。
(5)悬浮水过滤时的透水性能保持率
悬浮水过滤时的透水性能保持率是用以判断堵塞(污垢)引起的透水性能劣化的程度的一个指标。为了测定，对于经过乙醇浸渍后重复了多次纯水浸渍的湿润中空纤维膜，以膜有效长度11cm通过外压方式进行了过滤。首先，对纯水，以膜外表面积每1m2每天透过10m3的过滤压力进行过滤并收集透过水两分钟，作为初始纯水透水量。接着，对作为天然悬浮水的河流地表水(富士川地表水：浊度2.2、TOC浓度0.8ppm)，以与测定初始纯水透水量时相同的过滤压力进行10分钟过滤，采集过滤第8分钟至第10分钟这两分钟的透过水，作为悬浮水过滤时透水量。利用下式定义了悬浮水过滤时的透水性能保持率。操作全部在25℃下以膜表面线速度0.5m/秒进行。
悬浮水过滤时的透水性能保持率[％]＝100×(悬浮水过滤时透水量[g])/(初始纯水透水量[g])
另外，式中的各参数可利用下式求出。
过滤压力＝{(进压)+(出压)}/2
膜外表面积[m2]＝π×(纤维外径[m])×(膜有效长度[m])
膜表面线速度[m/s]＝4×(循环水量[m3/s])/{π×(管径[m])2-π×(膜外径[m])2}
在本测定中，对于悬浮水的过滤压力，并不是设定为各膜相同，而是设定为使初始纯水透水性能(也是悬浮水过滤开始时刻的透水性能)达到膜外表面积每1m2每天透过10m3的过滤压力。这是因为，在实际的净水处理、污水处理中，膜通常被使用在定量过滤运转(调整过滤压力进行过滤运转以在一定时间内获得一定的过滤水量的方式)中，因此，在本测定中，也在使用了一根中空纤维膜的测定这样的范围内，实现了在尽可能接近于定量过滤运转条件的条件下对透水性能劣化的比较。
(6)耐药品性试验
将由100％乙醇润湿后通过置换为纯水而湿润的多孔性中空纤维膜切为10cm，将20根浸渍在500ml的4％氢氧化钠水溶液中，在40℃下保持10天。以n20测定在氢氧化钠中浸渍前后的膜的拉伸断裂伸长率，计算其平均值。将伸长率保持率定义为100×(浸渍后的伸长率)/(浸渍前的伸长率)，对耐药品性进行了评价。
(7)树脂部的面积分布
将多孔性中空纤维膜沿与长度方向正交的剖面裁切成圆环状，实施10％磷钨酸+四氧化锇染色，并包埋在环氧树脂中。接着，在裁剪之后，对试样剖面实施BIB加工而制作了平滑剖面，进行导电处理，制作成镜检试样。对制作的镜检试样，使用HITACHI制电子显微镜SU8000系列，在加速电压1kV下、以5000～30000倍，在包含膜厚(厚壁部)剖面的内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及对这些视野之间以等间隔拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(图a1-a4中的圈1～圈4)内，以规定视野拍摄了膜的剖面的电子显微镜(SEM)图像。可以根据平均孔径而改变倍率进行测定，具体地，在平均孔径为0.1μm以上的情况下设为5000倍，在平均孔径为0.05μm以上且小于0.1μm的情况下设为10000倍，在平均孔径小于0.05μm的情况下设为30000倍。另外，视野的尺寸设为2560×1920像素。
在图像处理中，使用ImageJ对拍摄的SEM图像实施了Threshold处理(Image-Adjust-Treshold：大津法(选择Otsu))，由此在孔的部分和树脂部进行了二值化。
使用ImageJ的“Analyze Particle”命令(Analyz Particle：Size0.10-Infinity)，分别测量了所拍摄的SEM图像中包含的经二值化的粒状的树脂部的大小。在将SEM图像中包含的全部树脂部的总面积设为ΣS、将1μm2以下树脂部的面积设为ΣS(<1μm2)的情况下，通过计算出ΣS(<1μm2)/ΣS而计算了具有1μm2以下面积的树脂部的面积比例。同样地，计算了具有规定范围的面积的树脂部的面积比例。
另外，对于实施二值化处理时的噪声除去，将小于0.1μm2的面积的树脂部作为噪声除去，将0.1μm2以上面积的树脂部作为分析对象。另外，噪声除去通过实施中值滤波处理(Process-Filters-Median：Radius：3.0pixels)来进行。
另外，关于在SEM图像的边缘被切开的粒状的树脂部，也作为测量对象。另外，没有进行“Incude Holes”(填孔)的处理。另外，没有进行将“雪人”型修正为“扁平”型等修正形状的处理。
[实施例1]使用二层管结构的纺丝喷嘴挤出熔融混炼物，得到了实施例1的多孔性中空纤维膜。使用作为热塑性树脂的PVDF树脂(Solvay Specialty Polymers公司制，Solef6010)40质量％、作为添加剂的微粉二氧化硅(日本Aerosil公司制，R972)23质量％、作为第一有机液体的己二酸双(2-乙基己基)酯(东京化成工业公司制，DOA，沸点335℃)32质量％、及作为第二有机液体的乙酰柠檬酸三丁酯(东京化成工业公司制，ATBC，沸点343℃)5质量％而制备了熔融混炼物。熔融混炼物的温度为200℃～250℃左右。
对于挤出的中空纤维状成型物，在通过120mm的空走距离后，使其在30℃的水中凝固，通过熔融制膜法制作了多孔性中空纤维膜。以5m/分钟的速度接取并卷绕在卷轴上。将得到的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中提取除去了己二酸双(2-乙基己基)酯及乙酰柠檬酸三丁酯。接着，在水中浸渍30分钟，对中空纤维膜进行了水置换。接着，在20质量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，提取除去了微粉二氧化硅。
表1示出了得到的实施例1的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。实施例1的多孔性中空纤维膜的膜结构显示出如图2所示的三维网状结构。
[实施例2]作为第二有机液体，代替乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC，沸点343℃)5质量％而使用癸二酸二丁酯(东京化成工业公司制，DBS，沸点345℃)5质量％，制备了熔融混炼物，除此以外，与实施例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。
表1示出了得到的实施例2的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。实施例2的多孔性中空纤维膜的膜结构显示出如图2所示的三维网状结构。
[实施例3]作为第一有机液体，代替己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA，沸点335℃)32质量％而使用己二酸二异壬酯(东京化成工业公司制，DINA，沸点250℃以上)32质量％，制备了熔融混炼物，除此以外，与实施例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。
表1示出了得到的实施例3的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。实施例3的多孔性中空纤维膜的膜结构显示出如图2所示的三维网状结构。
[比较例1]使用了PVDF树脂(Kureha公司制，KF-W#1000)、不混合第一有机液体而制备了熔融混炼物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了比较例1的中空纤维膜。表2示出了得到的比较例1的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。比较例1的多孔性中空纤维膜的膜结构显示出如图7所示的球晶结构。
[表1]
Figure BDA0002395351830000251
Figure BDA0002395351830000261
[表2]
Figure BDA0002395351830000262
Figure BDA0002395351830000271
如表1及表2所示，可知实施例1至3通过在基于熔融制膜法的成膜中将非溶剂混合在成膜原液中，可制造开孔性良好、耐药品性及机械强度较高的多孔性中空纤维膜。
另一方面，可知不含有非溶剂的比较例1的微孔结构为球晶结构，开孔性、耐药品性及机械强度不良。
[实施例4]使用二层管结构的纺丝喷嘴挤出熔融混炼物，得到了实施例4的多孔性中空纤维膜。使用作为热塑性树脂的乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)树脂(SolvaySpecialty Polymers公司制，Halar 901)40质量％、作为无机微粉的微粉二氧化硅(日本Aerosil公司制，R972)23质量％、以及作为非溶剂的亚磷酸三苯酯(东京化成工业公司制，TPP，沸点360℃)37质量％在240℃下制备熔融混炼物，制作了多孔性中空纤维膜。
对于挤出的中空纤维状成型物，在通过120mm的空走距离后，使其在30℃的水中凝固，通过熔融制膜法制作了多孔性中空纤维膜。以5m/分钟的速度接取并卷绕在卷轴上。将得到的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中提取除去了非溶剂。接着，在水中浸渍30分钟，对中空纤维膜进行了水置换。接着，在20质量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，提取除去了微粉二氧化硅。实施例4的多孔性中空纤维膜的膜结构显示出如图2所示的三维网状结构。
[实施例5]作为非溶剂，代替TPP37质量％而使用硬脂酸乙基己酯(东京化成工业公司制，沸点340℃)37质量％，制备了熔融混炼物，除此以外，与实施例4同样地制作了多孔性中空纤维膜。
实施例5的多孔性中空纤维膜的膜结构显示出如图2所示的三维网状结构。
[实施例6]作为非溶剂，代替亚磷酸三苯酯(TPP，沸点360℃)37质量％而使用油酸(东京化成工业公司制，沸点285℃)37质量％，制备了熔融混炼物，除此以外，与实施例4同样地制作了多孔性中空纤维膜。
实施例6的多孔性中空纤维膜的膜结构显示出如图2所示的三维网状结构。
[实施例7]使用三层管结构的纺丝喷嘴挤出熔融混炼物，得到了实施例7的多层多孔性中空纤维膜。在外层使用作为热塑性树脂的乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)树脂(Solvay Specialty Polymers公司制，Halar901)34质量％、微粉二氧化硅(日本Aerosil公司制，R972)25.4质量％、以及作为非溶剂的亚磷酸三苯酯(东京化成工业公司制，TPP，沸点360℃)40.6质量％，在内层使用作为热塑性树脂的聚偏氟乙烯(Solvay SpecialtyPolymers公司制，Solef 6010)40质量％、微粉二氧化硅(日本Aerosil公司制，R972)23质量％、作为非溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(东京化成工业公司制，DOA，沸点335℃)31.3质量％、以及作为不良溶剂的乙酰柠檬酸三乙酯(东京化成工业公司制，ATBC，沸点343℃)5.7质量％的混合物在240℃下制备了熔融混炼物，使外层混炼物流过三层管的最外部、内层混炼物流过中间部、空气流过最内部，制作了多层多孔性中空纤维膜。
对于挤出的中空纤维状成型物，在通过120mm的空走距离后，使其在30℃的水中凝固，通过熔融制膜法制作了多孔性中空纤维膜。以5m/分钟的速度接取并卷绕在卷轴上。将得到的双层中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中提取除去了溶剂。接着，在水中浸渍30分钟，对中空纤维膜进行了水置换。接着，在20质量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，提取除去了微粉二氧化硅。实施例7的多孔性中空纤维膜的分离层中的膜结构显示出如图2所示的三维网状结构。
[实施例8]使用三层管结构的纺丝喷嘴挤出熔融混炼物，得到了实施例8的多层多孔性中空纤维膜。在外层使用作为热塑性树脂的乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)树脂(Solvay Specialty Polymers公司制，Halar901)34质量％、微粉二氧化硅(日本Aerosil公司制，R972)25.4质量％、以及作为非溶剂的硬脂酸乙基己酯(东京化成工业公司制，沸点340℃)40.6质量％，在内层使用作为热塑性树脂的乙烯-四氟乙烯共聚物(旭硝子公司制，TL-081)40质量％、微粉二氧化硅(日本Aerosil公司制，R972)23质量％、作为非溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(东京化成工业公司制，DOA，沸点335℃)32.9质量％、以及作为不良溶剂的己二酸二异丁酯(东京化成工业公司制，DIBA，沸点293℃)4.1质量％的混合物在240℃下制备了熔融混炼物，使外层混炼物流过三层管的最外部、内层混炼物流过中间部、空气流过最内部，制作了多层多孔性中空纤维膜。
对于挤出的中空纤维状成型物，在通过120mm的空走距离后，使其在30℃的水中凝固，通过熔融制膜法制作了多孔性中空纤维膜。以5m/分钟的速度接取并卷绕在卷轴上。将得到的双层中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中提取除去了溶剂。接着，在水中浸渍30分钟，对中空纤维膜进行了水置换。接着，在20质量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，提取除去了微粉二氧化硅。实施例8的多孔性中空纤维膜的分离层中的膜结构显示出如图2所示的三维网状结构。
[比较例2]代替热塑性树脂ECTFE树脂使用PVDF树脂(Kureha公司制，KF-W#1000)、不使用微粉二氧化硅、代替非溶剂TPP仅使用了γ-丁内酯作为PVDF树脂的不良溶剂，除此以外，与实施例4同样地进行，得到了比较例2的中空纤维膜。比较例2的多孔性中空纤维膜的膜结构显示出如图7所示的球晶结构。
表3、4示出了得到的实施例和比较例的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。
[表3]
Figure BDA0002395351830000291
Figure BDA0002395351830000301
[表4]
Figure BDA0002395351830000302
Figure BDA0002395351830000311
如表3所示，可知实施例4至8通过在基于熔融成膜法的成膜中将非溶剂使用在成膜原液中，可制造开孔性良好、耐药品性及机械强度较高的多孔性中空纤维膜。
另一方面，可知不含有非溶剂的比较例2的微孔结构为球晶结构，开孔性、耐药品性及机械强度不良。
工业上的可利用性
根据本发明，包含非溶剂而对多孔性中空纤维膜进行制膜，因此，提供一种开孔性良好、耐药品性和机械强度较高的多孔性中空纤维膜。
符号说明
10 多孔性中空纤维膜
11 分离层
12 支撑层

Claims (25)

1.一种多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于包括：
将热塑性树脂、在沸点不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂、以及无机化合物混合并熔融混炼来制备混炼物的工序；以及
喷出所述混炼物的工序，
其中，所述热塑性树脂为在其分子中包含选自偏氟乙烯、乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及氟乙烯中的至少一种的热塑性树脂，
所述非溶剂包含选自癸二酸酯、乙酰柠檬酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述非溶剂包括多种溶剂。
3.根据权利要求2所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述多种溶剂包括第一有机液体和第二有机液体，
在所述混合的工序中，通过将所述热塑性树脂、所述混合液体以及所述无机化合物混合并熔融混炼来制备所述混炼物。
4.根据权利要求3所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述第一有机液体为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，且为在沸点不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂；
所述第二有机液体与所述第一有机液体不同，且为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述第二有机液体为在低于沸点或250℃中较低者的温度下均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述无机化合物为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述非溶剂为单一溶剂。
8.根据权利要求7所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述热塑性树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
9.根据权利要求8所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述非溶剂为选自硬脂酸酯、磷酸酯以及碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸的增塑剂。
10.根据权利要求7或9所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述无机化合物为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述热塑性树脂为氟系热塑性树脂。
12.一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂、溶剂和无机化合物，其特征在于：
所述溶剂为在沸点不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂，
所述热塑性树脂为在其分子中包含选自偏氟乙烯、乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及氟乙烯中的至少一种的热塑性树脂，
所述非溶剂包含选自癸二酸酯、乙酰柠檬酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述非溶剂包括多种溶剂。
14.根据权利要求13所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述多种溶剂包括第一有机液体和第二有机液体，
所述第一有机液体为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，且为在沸点不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂；
所述第二有机液体与所述第一有机液体不同，且为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述第二有机液体为在低于沸点或250℃中较低者的温度下均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的溶剂。
16.根据权利要求13或14所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述无机化合物为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。
17.根据权利要求12所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述非溶剂为单一溶剂。
18.根据权利要求17所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述热塑性树脂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
19.根据权利要求18所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述非溶剂为选自硬脂酸酯、磷酸酯以及碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸的增塑剂。
20.根据权利要求17或19所述的多孔性中空纤维膜，其特征在于：
所述无机化合物为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。
21.一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂、溶剂和无机化合物，其特征在于：
热塑性树脂为在其分子中包含选自偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及氟乙烯中的至少一种的热塑性树脂
所述溶剂为在沸点不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂，且包含选自癸二酸酯、乙酰柠檬酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，
在与所述多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、
包含所述多孔性中空纤维膜的外侧表面的视野、以及
对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野
共计四个视野的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上。
22.一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂、溶剂和无机化合物，其特征在于：
热塑性树脂为在其分子中包含选自偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及氟乙烯中的至少一种的热塑性树脂，
所述溶剂为在沸点不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂，且包含选自癸二酸酯、乙酰柠檬酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，
在与所述多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、
包含所述多孔性中空纤维膜的外侧表面的视野、以及
对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野
共计四个视野的各区域内，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
23.一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂、溶剂和无机化合物，其特征在于：
热塑性树脂为ETFE、ECTFE和VDF-TriFE共聚物中的任意一种，
所述溶剂为在沸点不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂，且包含选自癸二酸酯、乙酰柠檬酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，
在与所述多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、
包含所述多孔性中空纤维膜的外侧表面的视野、以及
对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野
共计四个视野的各区域内，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上。
24.一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂、溶剂和无机化合物，其特征在于：
热塑性树脂为ETFE、ECTFE和VDF-TriFE共聚物中的任意一种，
所述溶剂为在沸点不会均匀溶解1/4质量的所述热塑性树脂的非溶剂，且包含选自癸二酸酯、乙酰柠檬酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，
在与所述多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中的包含该内侧表面的视野、
包含所述多孔性中空纤维膜的外侧表面的视野、以及
对上述视野之间以等间隔拍摄的两个视野
共计四个视野的各区域内，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
25.一种过滤方法，其使用权利要求12～24中任一项所述的多孔性中空纤维膜进行过滤。
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