CN104607062A - 含氟共聚物多孔膜的制膜配方及利用该配方制备多孔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟共聚物多孔膜的制膜配方，其组成为：15～50wt％的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、30～85wt％的稀释剂和0～20wt％的复合致孔剂，各组分之和为100wt％；所述稀释剂为己二酸二异辛酯或己二酸二异辛酯与邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。同时本发明还公开了利用该制膜配方制备含氟共聚物平板多孔膜和含氟共聚物中空纤维多孔膜的方法。利用该制膜配方可将制膜温度降低至200℃以下，工艺简单，且最终制得的膜力学性能佳、孔隙率高、通透性好，可用于酸碱介质、有机溶剂等苛刻条件下的膜分离。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种含氟共聚物多孔膜的制膜配方及利用该配方制备多孔膜的方法。
背景技术
乙烯-三氟氯乙烯共聚物，简称ECTFE，是半结晶、热塑性聚合物，具有良好的机械加工性能，优异的耐热、耐化学品性及耐候性；其耐化学试剂腐蚀性能和聚四氟乙烯相当，优于聚偏氟乙烯，现有溶剂均不能在温度低于120℃下溶解ECTFE。由于ECTFE具有优良的耐腐蚀性能，突出的抗冲击性能和相当坚韧的机械强度，被广泛应用于电线电缆，过滤机壳的制备等。ECTFE可适用于高温、高腐蚀等特殊环境，在分离领域具有广阔的应用前景，是理想的膜材料。由于常温下没有适合ECTFE的溶剂，所以热致相分离(TIPS)法被认为是制备ECTFE微孔膜最合适的方法。
U.S.pat.No.4623670和4702836将ECTFE在高温下溶解于三氟氯乙烯中，加入二氧化硅，熔融挤出成后淬冷成膜，使用三氯乙烷萃取三氟氯乙烯，热氢氧化钠去除二氧化硅，得到ECTFE多孔膜，此过程稀释剂三氟氯乙烯价格昂贵，萃取剂三氯乙烷毒性较大，且工艺复杂，膜孔径不易控制。U.S.pat.No.7247238，筛选出柠檬酸乙酯或者三醋酸甘油酯作为稀释剂，掺混二氧化硅，通过TIPS法制备ECTFE多孔膜，此制备过程需用热碱溶液将二氧化硅溶出，操作复杂，且不易控制孔结构。Ramaswamy等、周波等分别以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为稀释剂，通过调节淬冷温度得到不同孔结构的膜，但膜表面皮层较厚，开孔率较低。上述方法的成膜体系均需在高于250℃时才能保持均一，而ECTFE机械性能要求的适用温度最高175℃，最佳使用温度是150℃，长时间处于较高温度下的ECTFE会部分分解，分解产物的氟化物易腐蚀设备，降低生产效率，增加成本。
发明内容
本发明的第一个目的在于：提供一种含氟共聚物多孔膜的制膜配方；利用该配方制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜或中空纤维膜，可将制膜温度降低至200℃以下，工艺简单。
本发明的第二个目的在于：提供利用上述制膜配方制备含氟共聚物平板多孔膜的方法；
本发明的第三个目的在于：提供利用上述制膜配方制备含氟共聚物中空纤维多孔膜的制备方法；
制得的含氟共聚物平板多孔膜或含氟共聚物中空纤维多孔膜具有力学性能优异、孔隙率高、通透性好等特点，可用于酸碱介质、有机溶剂等苛刻条件下的膜分离体系。
为此，本发明的技术方案如下：
一种含氟共聚物多孔膜的制膜配方，其组成为：
含氟共聚物 15～50wt％；
稀释剂 30～85wt％；
复合致孔剂 0～20wt％；各组分之和为100wt％；
所述含氟共聚物为乙烯-三氟氯乙烯共聚物，优选乙烯和三氟氯乙烯单体1:1交替共聚制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
所述稀释剂为己二酸二异辛酯，或者己二酸二异辛酯与邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
所述复合致孔剂为可溶性致孔剂或非溶性致孔剂，其中所述可溶性致孔剂为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；
所述水溶性无机粒子为平均粒径为0.01～5μm的LiCl、CaC12、NaCl和KCl中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述水溶性聚合物是指分解温度高于乙烯-三氟氯乙烯共聚物加工温度的水溶性聚合物，优选为聚氧乙烯和聚乙二醇中的任意一种；
所述非溶性致孔剂为非水溶性无机粒子，优选平均粒径为0.01～5μm的SiO2和CaCO3中的一种或两种以任意比混合的混合物。
对于本发明，含氟共聚物含量越高，最终制得多孔膜的力学性能越好，但孔隙率降低，为了得到力学性能与孔隙率、截留率等总体性能较优的多孔膜，含氟共聚物的质量百分比应控制在15～50wt％。
本发明选用的稀释剂为200℃以下，能与所述含氟共聚物形成均相溶液的高沸点、低分子量有机试剂，由于含氟共聚物与稀释剂的两相组分即可制得多孔膜，故稀释剂的质量百分比可控制在较高范围内30～85wt％。
本发明选用的复合致孔剂要求其分解温度高于成膜温度，成膜过程中，随着复合致孔剂的增加，所得多孔膜的孔隙率和水通量增大，但力学性能相应下降，为平衡多孔膜总体性能，复合致孔剂占制膜体系的0～20wt％。
利用上述含氟共聚物多孔膜的制膜配方制备含氟共聚物平板多孔膜的方法，包括如下步骤：
1)将所述含氟共聚物、稀释剂和复合致孔剂按比例混合均匀，形成粘稠混合物；
2)在170～200℃下预热热压机的模具，当模具温度恒定后，向其中倒入所述粘稠混合物，待所述粘稠混合物完全熔融为均相后，在10～30MPa的压力下压制得到第一平板膜；
3)通冷却水使模具降温，待所述第一平板膜冷却固化后取出，经酒精萃洗，得到第一种含氟共聚物平板多孔膜。
利用上述含氟共聚物多孔膜的制膜配方制备含氟共聚物平板多孔膜的方法，包括如下步骤：
1)将所述含氟共聚物、稀释剂和复合致孔剂按比例混合均匀，形成粘稠混合物；将所述粘稠混合物在180～200℃条件下充分搅拌混合，形成均相溶液后，在180～200℃保温静置脱泡，形成均匀的铸膜液；
2)将所述高温铸膜液刮涂在已经170～200℃充分预热的洁净玻璃板上得到第二平板膜；
3)将所述第二平板膜置于20～80℃的水浴中，待其冷却固化后取出，再经酒精萃洗，即得第二种含氟共聚物平板多孔膜。
利用上述含氟共聚物多孔膜的制膜配方制备含氟共聚物中空纤维多孔膜的方法，包括如下步骤：
1)将所述含氟共聚物、稀释剂和复合致孔剂按比例混合均匀，形成粘稠混合物；
2)将所述粘稠混合物注入螺杆挤出机，在170～200℃温度下由中空纺丝喷丝头挤出，经20～150mm空气层后，浸入20～80℃水浴固化成形，制得第一初生中空纤维；
3)将所述第一初生中空纤维经酒精萃洗，得到第一种含氟共聚物中空纤维多孔膜。
利用上述含氟共聚物多孔膜的制膜配方制备含氟共聚物中空纤维多孔膜的方法，包括如下步骤：
1)将所述含氟共聚物、稀释剂和复合致孔剂按比例混合均匀，形成粘稠混合物；将所述粘稠混合物在180～200℃充分搅拌混合，形成均相溶液后，在180～200℃静置脱泡，形成均匀的铸膜液；
2)将所述铸膜液注入螺杆挤出机，在170～200℃温度下由中空纺丝喷丝头挤出，经20～150mm空气层后，浸入20～80℃水浴固化成形，制得第二初生中空纤维；
3)将所述第二初生中空纤维经酒精萃洗，得到第二种含氟共聚物中空纤维多孔膜。
本发明制备方法配制铸膜液的温度范围为180～200℃，具体工艺实施的温度选择与稀释剂的选择及其混合比例、复合致孔剂的添加量有关。
本发明制备方法所述的成膜温度范围为170～200℃，具体工艺实施的温度选择除与稀释剂的选择及其混合比例、复合致孔剂的添加量有关外，还与含氟共聚物含量的选择有关，因为聚合物的含量决定了成膜体系的总体粘度。
与现有技术相比，本发明提供的含氟共聚物多孔膜的制膜配方适于热致相分离法制备ECTFE多孔膜，可有效降低ECTFE的成膜温度，已报导ECTFE的热致相成膜温度通常在250℃左右，而本发明的多孔膜成膜温度仅要求180～200℃，节省能源，其主稀释剂选用低毒、低污染试剂，环境友好，其制膜工艺相对简单，流程短，制备效率高，适于工业化实施。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
如表1给出6种含氟共聚物多孔膜的制膜配方，
表1
| 乙烯-三氟氯乙烯共聚物 | 稀释剂:己二酸二异辛酯 | |
| 1# | 20wt％ | 80wt％ |
| 2# | 30wt％ | 70wt％ |
| 3# | 40wt％ | 60wt％ |
| 4# | 50wt％ | 50wt％ |
| 5# | 12wt％ | 85wt％ |
| 6# | 20wt％ | 80wt％ |
注：乙烯-三氟氯乙烯共聚物为上海苏威公司的902。
分别利用上述1～4#四种制膜配方按照如下步骤制备第一种含氟共聚物平板多孔膜：
1)按照配方将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与己二酸二异辛酯按比例混合均匀，形成粘稠混合物；
2)在180℃下预热热压机的模具，该模具为一对不锈钢板相对侧形成的厚度为200μm的凹槽，当模具温度恒定后，向其中倒入所述粘稠混合物，待所述粘稠混合物完全熔融为均相后，在15MPa的压力下压制得到第一平板膜；
3)通冷却水使模具降温，待所述第一平板膜冷却固化后取出，经酒精萃洗，得到第一种含氟共聚物平板多孔膜。
1～4#含氟共聚物多孔膜的制膜配方制得的第一种含氟共聚物平板多孔膜相应标号为1～4#。
分别利用上述5#、6#制膜配方按照如下步骤制备第二种含氟共聚物平板多孔膜：
1)按照配方将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与己二酸二异辛酯按比例混合均匀，形成粘稠混合物；将所述粘稠混合物在180℃条件下充分搅拌混合，形成均相溶液后，在180℃保温静置脱泡，形成均匀的铸膜液；
2)将所述铸膜液快速刮涂于已在180℃充分预热的洁净玻璃板上，得到第二平板膜；
3)将所述第二平板膜置于20℃的水浴中，待其冷却固化后取出，再经酒精萃洗，即得第二种含氟共聚物平板多孔膜。
5#、6#制膜配方制得的第二种含氟共聚物平板多孔膜相应标号为5#、6#。
实施例2
如表2给出2种含氟共聚物多孔膜的制膜配方，
表2
注：乙烯-三氟氯乙烯共聚物为上海苏威公司的902。
分别利用上述7#、8#两种制膜配方按照如下步骤制备第一种含氟共聚物平板多孔膜：
1)按照配方将乙烯-三氟氯乙烯共聚物、己二酸二异辛酯与邻苯二甲酸二乙酯按比例混合均匀，形成粘稠混合物；
2)在180℃下预热热压机的模具，该模具为一对不锈钢板相对侧形成的厚度为200μm的凹槽，当模具温度恒定后，向其中倒入所述粘稠混合物，待所述粘稠混合物完全熔融为均相后，在15MPa的压力下压制得到第一平板膜；
3)通冷却水使模具降温，待所述第一平板膜冷却固化后取出，经酒精萃洗，得到第一种含氟共聚物平板多孔膜。
7#、8#含氟共聚物多孔膜的制膜配方制得的第一种含氟共聚物平板多孔膜相应标号为7#、8#。
实施例3
如表3给出2种含氟共聚物多孔膜的制膜配方，
表3
注：乙烯-三氟氯乙烯共聚物为上海苏威公司的902。
分别利用上述9#、10#两种制膜配方按照如下步骤制备第一种含氟共聚物平板多孔膜：
1)按照配方将乙烯-三氟氯乙烯共聚物、己二酸二异辛酯与二氧化硅按比例混合均匀，形成粘稠混合物；
2)在180℃下预热热压机的模具，该模具为一对不锈钢板相对侧形成的厚度为200μm的凹槽，当模具温度恒定后，向其中倒入所述粘稠混合物，待所述粘稠混合物完全熔融为均相后，在15MPa的压力下压制得到第一平板膜；
3)通冷却水使模具降温，待所述第一平板膜冷却固化后取出，经酒精萃洗，得到第一种含氟共聚物平板多孔膜。
9#、10#含氟共聚物多孔膜的制膜配方制得的第一种含氟共聚物平板多孔膜相应标号为9#、10#。
实施例4
一种含氟共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将46.7wt％的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、46.7wt％的己二酸二异辛酯和6.6wt％的粒径为1～5μm的SiO2混合均匀，形成粘稠混合物；
2)将所述粘稠混合物注入螺杆挤出机，经三区温度分别为200℃、195℃、190℃的双螺杆挤出机挤出，喷丝头温度200℃，经120mm空气层后，浸入20℃水浴固化成形，制得第一初生中空纤维；
3)将所述第一初生中空纤维经酒精萃洗，得到含氟共聚物中空纤维多孔膜标记为11#。
实施例5
一种含氟共聚物中空纤维多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将35wt％的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、60wt％的己二酸二异辛酯、3wt％的粒径为1～5μm的SiO2和2wt％的PEG2000混合均匀，形成粘稠混合物；将所述粘稠混合物在190℃充分搅拌混合，形成均相溶液后，在190℃静置脱泡，形成均匀的铸膜液；
2)将所述铸膜液注入单螺杆挤出机挤出，该单螺杆挤出机的三区温度分别为190℃、185℃、180℃，喷丝头温度195℃，经100mm空气层后，浸入20℃水浴固化成形，制得第二初生中空纤维；
3)将所述第二初生中空纤维经酒精萃洗，得到第二种含氟共聚物中空纤维多孔膜，标号为12#。
本发明对各实施例制得的含氟共聚物平板多孔膜/含氟共聚物中空纤维多孔膜，进行了孔隙率和断裂强度的测试。测试结果列于表4中。孔隙率的测试采用称重法，由公式(1)计算。
(1)式中，ε为孔隙率；m1为湿膜质量，单位g；m2为干膜质量，单位g；ρL为浸润液体密度，单位g/cm3；ρP为含氟聚合物密度，单位g/cm3。
断裂强度的测试采用YG061F型单丝强力仪，测试样品为厚度200μm，宽度3mm，长度3cm的多孔膜样品条，拉伸速率250mm/min。
表4实施例所得多孔膜的孔隙率及断裂强度试验数据表
| 样品编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 孔隙率(％) | 74.8 | 71.5 | 63.4 | 25.2 | 81.6 | 77.3 |
| 断裂强度(MPa) | 1.54 | 4.12 | 8.78 | 11.53 | 1.02 | 1.88 |
| 样品编号 | 7# | 8# | 9# | 10# | 11# | 12# |
| 孔隙率(％) | 64.8 | 52.2 | 79.7 | 71.2 | 39.4 | 48.2 |
| 断裂强度(MPa) | 3.91 | 4.27 | 1.43 | 5.80 | 9.76 | 6.94 |
Claims (9)
1.一种含氟共聚物多孔膜的制膜配方，其特征在于组成为：
含氟共聚物 15～50wt％；
稀释剂 30～85wt％；
复合致孔剂 0～20wt％；各组分之和为100wt％；
所述含氟共聚物为乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
所述稀释剂为己二酸二异辛酯或者己二酸二异辛酯与邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
所述复合致孔剂为可溶性致孔剂或非溶性致孔剂。
2.如权利要求1所述制膜配方，其特征在于：所述含氟共聚物为乙烯和三氟氯乙烯单体1:1交替共聚制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
3.如权利要求1所述制膜配方，其特征在于：所述可溶性致孔剂为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述非溶性致孔剂为非水溶性无机粒子。
4.如权利要求3所述制膜配方，其特征在于：所述水溶性无机粒子为平均粒径为0.01～5μm的LiCl、CaC12、NaCl和KCl中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；所述水溶性聚合物是指分解温度高于所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的加工温度的水溶性聚合物；所述非水溶性无机粒子为平均粒径为0.01～5μm的SiO2和CaCO3中的一种或两种以任意比混合的混合物。
5.如权利要求3所述制膜配方，其特征在于：所述水溶性聚合物为聚氧乙烯和聚乙二醇中的任意一种。
6.利用如权利要求1所述含氟共聚物多孔膜的制膜配方制备含氟共聚物平板多孔膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将所述含氟共聚物、稀释剂和复合致孔剂按比例混合均匀，形成粘稠混合物；
2)在170～200℃下预热热压机的模具，当模具温度恒定后，向其中倒入所述粘稠混合物，待所述粘稠混合物完全熔融为均相后，在10～30MPa的压力下压制得到第一平板膜；
3)通冷却水使模具降温，待所述第一平板膜冷却固化后取出，经酒精萃洗，得到第一种含氟共聚物平板多孔膜。
7.利用如权利要求1所述含氟共聚物多孔膜的制膜配方制备含氟共聚物平板多孔膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将所述含氟共聚物、稀释剂和复合致孔剂按比例混合均匀，形成粘稠混合物；将所述粘稠混合物在180～200℃条件下充分搅拌混合，形成均相溶液后，在180～200℃保温静置脱泡，形成均匀的铸膜液；
2)将所述铸膜液快速刮涂于已在170～200℃充分预热的洁净玻璃板上，得到第二平板膜；
3)将所述第二平板膜置于20～80℃的水浴中，待其冷却固化后取出，再经酒精萃洗，即得第二种含氟共聚物平板多孔膜。
8.利用如权利要求1所述含氟共聚物多孔膜的制膜配方制备含氟共聚物中空纤维多孔膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将所述含氟共聚物、稀释剂和复合致孔剂按比例混合均匀，形成粘稠混合物；
2)将所述粘稠混合物注入螺杆挤出机，在170～200℃温度下由中空纺丝喷丝头挤出，经20～150mm空气层后，浸入20～80℃水浴固化成形，制得第一初生中空纤维；
3)将所述第一初生中空纤维经酒精萃洗，得到第一种含氟共聚物中空纤维多孔膜。
9.利用如权利要求1所述含氟共聚物多孔膜的制膜配方制备含氟共聚物中空纤维多孔膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将所述含氟共聚物、稀释剂和复合致孔剂按比例混合均匀，形成粘稠混合物；将所述粘稠混合物在180～200℃充分搅拌混合，形成均相溶液后，在180～200℃静置脱泡，形成均匀的铸膜液；
2)将所述铸膜液注入螺杆挤出机，在170～200℃温度下由中空纺丝喷丝头挤出，经20～150mm空气层后，浸入20～80℃水浴固化成形，制得第二初生中空纤维；
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