CN108479414A - 一种中空纤维聚合物膜、制备方法及其在盐水精制中的用途 - Google Patents

一种中空纤维聚合物膜、制备方法及其在盐水精制中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中空纤维膜的制备方法，特别涉及一种采用这种膜应用于盐水精制工艺领域的膜过滤器，属于聚合物分离膜的制备领域。采用乙烯‑三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）作为膜材料制备中空纤维膜，并将其应用于盐水精制工艺。制备的中空纤维膜平均孔径为150～220nm，拉伸强度为2.5～4.7MPa，25℃下纯水通量为320～710L/(m2•h•bar)。将ECTFE和稀释剂、无机添加剂按一定比例混合，加热溶解，通过纺丝机将配制的铸膜液纺制成中空纤维状，再进行淬冷，将得到的膜丝先酸洗，再用合适的溶剂萃取稀释剂，晾干得到ECTFE中空纤维膜。该方法所制备的膜亲水性得到改善，拉伸强度大，膜的纯水通量大，孔径集中，耐污染性能好,在盐水精制工艺中有很好的应用效果。

Description

一种中空纤维聚合物膜、制备方法及其在盐水精制中的用途
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，特别涉及一种采用这种膜应用于盐水精制工艺领域的膜过滤器，属于聚合物分离膜的制备领域。
背景技术
盐水精制工艺是烧碱生产过程中的主要工序之一，氯碱行业的盐水电解所使用的隔膜电槽或离子膜电槽的技术经济指标、运行寿命与入槽盐水质量紧密相关。高质量的盐水直接关系到生产的电耗，离子膜的寿命，因此提高盐水质量是氯碱行业一直以来的目标。而在氯碱生产过程中，不论是采用湖盐、海盐还是卤水中的哪一种原料，它们都含钙、镁等无机杂质以及细菌、藻类残体、腐植酸等天然有机物杂质。在化盐过程中，这些杂质会引入到盐水系统，如不去除将给生产带来不必要的麻烦。就传统絮凝沉降工艺而言，钙、镁及不溶物去除不理想是影响电槽运行指标的一个主要问题。
近年来“预处理+膜分离”的盐水精制新工艺替代了“道尔澄清桶+砂滤器+碳素管精密过滤器”的传统盐水精制工艺，大大提高了盐水精制的质量和离子膜的寿命。
目前国内氯碱行业盐水精制中所用膜主要有三种，一种是戈尔膜，一种是凯膜，还有一种是陶瓷膜。戈尔膜较凯膜早应用于盐水精制工艺中，戈尔膜是以一种孔径约为0.5μm的膨体聚四氟乙烯薄膜与2～3 mm厚的聚丙烯、聚酯无纺布复合而成的管式膜，将其套在刚性支撑体上作为膜过滤元件。戈尔膜较薄，过滤速度快，经过戈尔膜过滤后的盐水质量好，完全满足盐水精制的指标。但是由于膜薄加上作为底衬的聚丙烯容易受到盐水中游离氯、氯酸盐的腐蚀，使用寿命短，膜更换频繁，不利于实际生产操作，且PTFE与PP的复合强度低于期望值，受预处理效果的影响非常大，不利于膜的有效过滤，因此在生产应用中存在着滤膜易开裂、破损、寿命短等问题，造成生产工艺管理难度加大。但是其过滤后的盐水质量是传统生产工艺无法比拟的，故国内已有部分氯碱企业正在使用戈尔膜过滤器，如：扬农化工集团公司等。
目前，新加坡凯发公司的凯膜技术的运用在行业内最为成熟，凯膜过滤器膜管是纯聚四氟乙烯管式多孔膜，这种膜的优势是开孔率高，孔径为0.22-0.50μm，属于大孔微滤膜，可有效截留粒径大于0.5μm的悬浮杂质。聚四氟乙烯膜具有多孔、光滑的特点，同时聚四氟乙烯管式膜强度高弥补了戈尔膜的缺点，所以该工艺降低了对原盐质量的要求，过滤精度稳定，并能实现全自动运行控制。
但是戈尔膜和凯膜工艺有两个共同的缺点：1）采用了死端过滤的方式，限制其进一步的发展。死端过滤由于进料方向与膜面垂直，随着时间的推移，膜面上容易形成滤饼层，导致膜的通量大大下降，过滤阻力增大，膜渗透速率下降，需要定期对膜进行清洗，必要时采取化学清洗。而错流过滤可以弥补这一缺点，有效减少滤饼的堆积，提高膜通量。2）膜过滤器所采用的PTFE膜孔径不易于控制，孔径分布广，这加剧了膜污染的进程，造成PTFE膜使用寿命短，大大限制其在市场上的发展。而陶瓷膜主要采用特殊结构的无机膜材料制备，其强度高，耐压性强，孔径易于控制，盐水精制工艺过程中采用错流过滤的方式有效减缓了滤饼层的形成，降低了膜污染形成的趋势，提高了膜通量。但其仍存在能耗大，投资成本高，耐磨性差的缺点，长时间的运行会造成膜材料的过滤性能降低，这也是限制其在盐水精制行业进一步发展的原因。而精制盐水的原盐溶液由于投加了碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液，并且盐溶液的温度在50℃以上，因此需要膜材料有很好的耐酸碱性、抗腐蚀性、耐高温、化学稳定性及机械强度，同时采用错流过滤的方式去除盐水中的悬浮物就需要过滤的膜材料有很强的耐磨性和良好的耐压性。除此之外，传统膜法处理精制盐水的工艺中通常所使用的膜过滤器组件都是管式膜，而管式膜的装填密度小，膜面积小，从而导致水通量不高。中空纤维膜由于装填密度高，远远大于管式膜的膜表面积，水通量大，但传统中空纤维膜强度不高，易断丝，这些原因也是其还没有在盐水精制领域应用的原因。目前还没有文献报道关于ECTFE膜在盐水精制工艺中的应用研究，而开发一种ECTFE中空纤维膜，并将其应用在盐水精制工艺中是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种中空纤维膜在盐水精制工艺中的应用，尤其是为了提高精制盐水的渗透通量，杂质的截留率和膜的抗污染性能。获得高品质精制盐水的同时延长膜的使用寿命。本发明所制备的ECTFE中空纤维膜不但具有高的纯水通量，同时其孔径分布窄，孔径相对比较集中，膜的抗污染性能好，而且其亲水性也得到一定的改善。其在盐水精制过滤工艺中仍能保持高的渗透通量，膜的抗污染性能好，在氯碱工业中具有潜在发展价值。
本发明的第一个方面，提供了：
一种中空纤维聚合物膜，采用乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）作为膜材料制备；当温度为25℃，纯水通量为320～710L/(m2·h·bar)；平均孔径在150～220nm之间；拉伸强度为2.5～4.7MPa；孔隙率在55～67%之间。
在一个实施例中，所述的中空纤维聚合物膜外径0.5～1.0mm，内径0.2～0.7mm。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的中空纤维聚合物膜的制备方法，是通过热致相分离方法制备得到。
在一个实施例中，所述的热致相分离方法包括如下步骤：
第1步，配制铸膜液：将ECTFE粉体与稀释剂、无机添加剂按照一定的比例进行混合，升温使其溶解，得到铸膜液；
第2步，膜的制备：将第1步中的铸膜液通过纺丝机纺制成中空纤维状，再进行淬冷；
第3步，膜的后处理：对第2步中制备的中空纤维膜先进行酸洗，再将其浸泡于萃取剂中，萃取出膜中剩余的稀释剂，干燥后即得ECTFE中空纤维膜。
在一个实施例中，第1步中的无机添加剂为碳酸钙或二氧化硅中的一种或两种的混合；第1步中ECTFE粉体与稀释剂、无机添加剂的重量百分比：ECTFE粉体30～40%、稀释剂15～25%、无机添加剂40～50%；第1步中升温是升温至205～270℃。
在一个实施例中，第1步中的稀释剂是二元稀释剂组合，是由对ECTFE溶解性差的第一稀释剂和对ECTFE溶解性好的第二稀释剂混合而成。
在一个实施例中，第一稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.0以上，第一稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在4.0以上，第一稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在5.0以上。
在一个实施例中，第二稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.5以下，第二稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在0.8以下，第二稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在2.0以下。
在一个实施例中，所述的第一稀释剂的结构如式（I）所示：
（I）；
其中，R1选自C1~C4烃基，R2、R3和R4彼此相同或不同，独立地选自C1~C6烃基。
在一个实施例中，第一稀释剂选自丙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、甲酰柠檬酸三戊酯或者丙酰柠檬酸三乙酯中的一种或几种的混合。
在一个实施例中，所述的第二稀释剂的结构如式（I I）所示：
（II）；
其中，R1和R2分别独立地选自C2～C10烃基。
在一个实施例中，第二稀释剂选自对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二丙酯或者对苯二甲酸二己酯中的一种或几种的混合。
在一个实施例中，二元稀释剂组合物中第一稀释剂与第二稀释剂的质量比范围是1：3～3：1，更优选是1：1。
在一个实施例中， 第2步中的淬冷是指在冷却液中淬冷至5～70℃，冷却液为ECTFE聚合物的不良溶剂，可以是水，或者水与其他溶剂、非溶剂的混合物。
在一个实施例中，第3步中的萃取剂是水、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、丙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇的一种或一种以上混合物。
在一个实施例中，第3步中酸洗采用盐酸、硫酸其中的一种或两种的混合；酸洗液的pH值为1～2之间，酸洗时间为12～24小时。
本发明的第三个方面，提供了：
一种ECTFE膜亲水改性的方法，包括如下步骤：
第1步，对ECTFE膜采用碱溶液进行处理；
第2步，向聚醋酸乙烯酯（PVAc）的乙醇溶液中加入NaOH-乙醇溶液，使PVAc部分醇解；
第3步，把第2步的溶液的pH调节为酸性之后，再加入交联剂和致孔剂，搅拌至完全溶解，得到亲水改性试剂，并将第1步制备的膜浸泡于该亲水试剂中；
第4步，将第3步得到的膜在一定温度下烘干，使交联剂与部分醇解的PVAc在膜表面发生交联，再浸泡于NaOH水溶液中进行水解反应，使未被醇解的酯基充分水解形成羟基，同时致孔剂被溶解在水中，最后晾干得到ECTFE亲水改性膜。
在一个实施例中，第1步中，碱浓度为1～4mol/L，碱溶液是NaOH水溶液，碱处理温度为25～50℃，时间为3～12h。
在一个实施例中，第2步中NaOH-乙醇溶液的浓度是5wt%，加入的量为1～2ml，聚醋酸乙烯酯（PVAc）的乙醇溶液的浓度是30～50g/L，醇解反应时间 10～60min。
在一个实施例中，第3步中，调节pH的溶液为稀盐酸、稀硫酸其中的一种或者两种，调节的pH值为4～5；交联剂是戊二醛，致孔剂是PEG-1000，戊二醛及PEG-1000加入的质量比为1：5～1：1，其中PVAc与戊二醛的质量比为5:1～3:1；搅拌溶解时间为15～60min，膜的浸泡时间为3～15min。
在一个实施例中，第4步中，改性膜的烘干温度为40～80℃，干燥时间为6～12h；NaOH水溶液的浓度为1～4wt%，水解时间为100～200min，水解温度为25～50℃。
本发明的第四个方面，提供了：
上述的方法直接得到的ECTFE亲水改性膜。
本发明的第五个方面，提供了：
上述的中空纤维聚合物膜在盐水精制过程中的应用。
在一个实施例中，所述的盐水精制的过程包括如下步骤：在含有金属阳离子杂质的NaCl盐水中加入NaOH和Na2CO3，使金属阳离子杂质被沉淀，并使用中空纤维聚合物膜将沉淀滤除。
在一个实施例中，NaCl盐水中NaCl浓度200～330g/L；NaOH沉淀反应过量为0.2g/L，Na2CO3沉淀反应过量为0.5g/L。
在一个实施例中，金属阳离子杂质是Mg2+和Ca2+。
有益效果
1）发明采用乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）作为膜材料制备中空纤维膜，并将其作为膜过滤器应用于盐水精制工艺，和传统膜法处理盐水精制工艺（膜材料为聚四氟乙烯）相比较发现，盐水渗透稳定通量提高了近1倍； 2）发明制备的这种ECTFE中空纤维膜强度高，纯水通量大，亲水性有所改善，膜的抗污染性能好。
附图说明
图1是ECTFE中空纤维膜的改性方法流程图；
图2是ECTFE中空纤维膜改性前后的膜电镜图；
图3是ECTFE中空纤维膜改性前后的红外图；
图4是ECTFE中空纤维膜改性前后水滴接触角图；
图5是盐水精制实验流程图；
图6是不同的ECTFE中空纤维膜的孔径对盐水精制过程中通量的影响；
图7是不同的聚合物膜材料对盐水精制过程中通量的影响；
图8是ECTFE中空纤维膜的亲水改性对盐水精制过程中通量的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本发明中所述的百分比在无特别说明的情况是指质量百分比。
乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）由于其优异的性能和价格低廉而引起了人们的广泛关注。ECTFE是三氟氯乙烯和乙烯近乎1∶1的交替共聚物，由于乙烯和三氟氯乙烯以1∶1交替形成链节，因此极大地改善了热塑性加工性能，但几乎又能保持聚三氟氯乙烯均聚物原有的优良性能，特别是耐热(分解温度350℃)、耐化学品性、耐酸碱性及耐候性，加工温度可降低约80℃。其薄膜是目前氟聚合物膜中耐磨性最好、拉伸强度高、密度低的一种薄膜。ECTFE对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有着非凡的抗腐蚀能力。直到目前，没有一种溶剂能在120℃以下侵蚀ECTFE,或引起裂缝。与其他热塑性塑料相比，ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能特别突出。
由于常温下ECTFE不溶于任何溶剂，因而热致相分离(Thermally Induced PhaseSeparation, TIPS)法是制备ECTFE分离膜的合适方法。TIPS法是制备超微滤膜的一项重要技术革新。它是一种重要的多孔聚合物膜制备技术，通过冷却使高温下均相的聚合物溶液发生相分离，脱除稀释剂后，富相成为膜的骨架，贫相处成为孔隙。TIPS属于相转化制膜法范畴，理论上适用于各种聚合物膜材料，但更专用于常温下不溶于任何溶剂、不能由非溶剂致相转化法成膜的结晶性聚合物材料(如PP，HDPE等)，这些材料的化学稳定性和热稳定性好，机械性能优良，价格低廉。一些高耐热性、强抗化学腐蚀性的材料，如聚苯硫醚、聚醚醚酮、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等，只能由TIPS法制备多孔膜，它们的成功制备拓宽了聚合物膜的应用范围。TIPS法的突出优势引起了学术界和产业界的高度关注，成为目前膜科学领域的研究热点之一。TIPS法利用了高分子溶液的如下性质：在高温下高分子/溶剂(或称稀释剂)可以均一溶液存在，但在低温条件下发生液液分相，通过将相分离后的溶剂萃取就可以获得多孔结构。成膜聚合物分为无定形聚合物和结晶性聚合物。对于无定型聚合物溶液,必须要有L-L相分离才能产生多孔结构；而结晶性聚合物溶液却有三种相分离方式产生多孔结构，它们是单纯L-L相分离、单纯S-L相分离、L-L相分离与S-L相分离相伴方式。通常的TIPS体系是聚合物/稀释剂二元系统，TIPS过程可由聚合物溶液的温度-组成相图表达。液液分相过程是TIPS法成膜致孔的最主要的因素，伴随着聚合物或溶剂的结晶以及高分子溶液的玻璃化这几个固化过程，共同导致了成膜的孔结构。液液分相和结晶固化的竞争是形成TIPS法形态各异的孔结构的核心因素。与非溶剂诱导相分离(Non-sovlent inducedphase Separation, NIPS)的干法、湿法相比，TIPS法至少有如下优点: a)从孔隙率方面看，TIPS法成膜过程一般只有结晶和液液分相的影响，几乎所有溶剂分子都会导致最终所成膜的多孔结构，而NIPS法由于存在非溶剂扩散引起的聚合物溶液的凝胶化，溶剂分子并未全部参与液液分相，所以孔隙率较低；b)从表面孔的形成机制看，TIPS法由于充分的液液分相，所以要比湿法具有更高的表面孔隙率；c)从膜强度的角度看，由于TIPS法通过更迅速的热交换导致高分子溶液分相，而不是NIPS法的溶剂-非溶剂交换，所以TIPS法微孔膜没有湿法支撑层的大孔结构，成膜强度更高；d)从膜材质方面看，TIPS法适用于难以采用NIPS法成膜的结晶性聚合物；e)从成膜工艺看，TIPS法的影响因素要比NIPS法少，成膜工艺更容易控制。因此，采用TIPS法制备的ECTFE中空纤维膜，并通过工艺控制膜的孔径和孔隙率，实现ECTFE膜在盐水精制工艺中的应用是非常有前景的。
本发明针对应用于盐水精制过程，提供了一种中空纤维聚合物膜，其特征在于，采用乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）作为膜材料制备；当温度为25℃，纯水通量为320～710L/(m2·h·bar)；平均孔径在150～220nm之间；拉伸强度为1.5～2.7MPa；孔隙率在55～67%之间。相对于传统的PES、PTFE材质的膜，本发明提供的这种ECTFE膜在盐水精制过程中表现出较好的截留率、过滤通量和使用稳定性。
在一个实施例中，所述的中空纤维聚合物膜外径0.5～1.0mm，内径0.2～0.7mm。
本发明还提供了上述的ECTFE中空纤维聚合物膜的制备方法，是通过热致相分离方法制备得到。
在一个实施例中，所述的热致相分离方法包括如下步骤：
第1步，配制铸膜液：将ECTFE粉体与稀释剂、无机添加剂按照一定的比例进行混合，升温使其溶解，得到铸膜液；
第2步，膜的制备：将第1步中的铸膜液通过纺丝机纺制成中空纤维状，再进行淬冷；
第3步，膜的后处理：对第2步中制备的中空纤维膜先进行酸洗，再将其浸泡于萃取剂中，萃取出膜中剩余的稀释剂，干燥后即得ECTFE中空纤维膜。
在一个实施例中，第1步中的无机添加剂为碳酸钙或二氧化硅中的一种或两种的混合；第1步中ECTFE粉体与稀释剂、无机添加剂的重量百分比：ECTFE粉体30～40%、稀释剂15～25%、无机添加剂40～50%；第1步中升温是升温至205～270℃。
在一个实施例中，通过混合溶剂作为二元稀释剂应用于热致相分离过程中，制备出高通量的聚合物膜。其中第一稀释剂与ECTFE的溶解性较差，能够避免制备出的膜中具有球晶结构，可以提高渗透性能和机械性能；而第二稀释剂与ECTFE的溶解性较好，能够避免出现铸膜液中的聚合物浓度提高导致ECTFE多孔膜的渗透性能降低的问题。
这里的溶解性主要是可以通过溶解度参数进行衡量，当稀释剂与溶解度的溶解度参数相近时，认为他们之间的溶解性较好，而当稀释剂与溶解度的溶解度参数相差较大时，认为他们之间溶解性较差。
本发明中所采用的第一和第二稀释剂主要是具有如下的性质：
第一稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.0以上，第一稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在4.0以上，第一稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在5.0以上。
第二稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.5以下，第二稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在0.8以下，第二稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在2.0以下。
更进一步地，上述的稀释剂可以是指：
在一个实施例中，所述的第一稀释剂的结构如式（I）所示：
（I）；
其中，R1选自C1~C4烃基，R2、R3和R4彼此相同或不同，独立地选自C1~C6烃基。
在一个实施例中，第一稀释剂选自丙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、甲酰柠檬酸三戊酯或者丙酰柠檬酸三乙酯中的一种或几种的混合。
在一个实施例中，所述的第二稀释剂的结构如式（I I）所示：
（II）；
其中，R1和R2分别独立地选自C2~C10烃基。
在一个实施例中，第二稀释剂选自对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二丙酯或者对苯二甲酸二己酯中的一种或几种的混合。
当第一稀释剂采用乙酰柠檬酸三丁酯，第二稀释剂采用对苯二甲酸二辛酯时，他们与ECTFE的色散溶解度参数δd、极性溶解度参数δp、氢键溶解度参数δd如下所示：
表1
在一个实施例中，二元稀释剂组合物中第一稀释剂与第二稀释剂的质量比范围是1：3～3：1，更优选是1：1。作为上述的二元稀释剂混合物，其在TIPS法制备ECTFE膜中作为稀释剂使用时，可以使聚合物膜纯水通量、平均孔径、拉伸强度有明显的提升。
在一个实施例中， 第2步中的淬冷是指在冷却液中淬冷至5～70℃，冷却液为ECTFE聚合物的不良溶剂，可以是水，或者水与其他溶剂、非溶剂的混合物。
在一个实施例中，第3步中的萃取剂是水、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、丙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇的一种或一种以上混合物。
在一个实施例中，第3步中酸洗采用盐酸、硫酸其中的一种或两种的混合；酸洗液的pH值为1～2之间，酸洗时间为12～24小时。
另外，含氟聚合物有很高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，是一种高性能的制膜材料。而乙烯-三氟氯乙烯共聚物( ECTFE) 具备优于聚偏氟乙烯的耐强碱强酸、耐高温、耐强化学腐蚀性能及优于聚四氟乙烯的可加工性能，是制备高性能微孔膜的理想材料。但是ECTFE原膜的接触角大，属于疏水材料，其疏水性会导致ECTFE膜在运行过程中抗污染性差，所以为了进一步提高ECTFE膜的抗污染性，就需要对其进行亲水改性。本发明中所采用的亲水改性方法可以如下：
碱处理：将ECTFE膜浸泡于NaOH溶液中进行处理，碱浓度为1～4mol/L，碱处理温度为25～50℃，时间为3-12h。碱处理的目的是使ECTFE膜表面的大分子主链上产生活性自由基，为了让亲水基团与ECTFE大分子间形成化学键，使膜材料的亲水性能够保持长久。
聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解：向PVAc乙醇溶液中加入1-2ml 浓度为5wt%的NaOH-乙醇溶液，PVAc的浓度为30～50g/L，醇解时间为10～60min。目的是为了使PVAc发生部分醇解，制备溶剂型亲水试剂，并将碱处理后的膜材料放置于该试剂中。
交联：把上述试剂的pH调节为酸性之后，加入戊二醛（GA） 作为交联剂，与PVAc链段上的部分羟基发生缩醛化反应，同时使亲水剂与ECTFE膜间形成化学键；加入聚乙二醇（PEG-1000）作为致孔剂，减少亲水剂浸泡涂覆过程中堵塞膜孔现象的发生。戊二醛及PEG-1000加入的质量比为1：5～1：1，其中，PVAc与戊二醛的质量比为5:1～3:1。
水解：将上述膜晾干后浸渍于1～4%的NaOH水溶液中，使改性膜表面上未被醇解的酯基充分水解形成羟基（-OH），同时致孔剂被溶解在水中。其中，水解时间为100～200min，水解温度为25～50℃。
在对ECTFE表面进行了亲水改性之后，使聚合物膜相对其它的PTFE、PVDF、PES膜来说具有更高的盐水过滤通量。
本发明提供的ECTFE膜应用于盐水精制过程中，主要的参数是：
表2
将制备的膜应用于盐水精制工艺中，工艺参数如下：工艺过程中的系统温度为50-55℃，跨膜压差为0.05～0.8MPa，膜面流速为0.4～5m/s，运行时间为7～30天，过滤方式为错流过滤，膜的清洗周期为2～3小时。盐水渗透通量为180～350 L/(m2• h• bar)，渗透液中盐含量为99.9～100%。说明制备的ECTFE中空纤维膜在盐水精制工艺中抗污染性能好，盐水渗透通量大，分离性能好，截留率高。
实施例1
准确称量稀释剂（乙酰柠檬酸三丁酯：对苯二甲酸二辛酯=1:1）20g，ECTFE（Halar®902） 35g，碳酸钙45g，搅拌均匀倒入在500 mL的高温容器中，所用油浴温度分别为250℃，通氮气作为保护气，然后用电动搅拌器搅拌溶液4 h，之后在油浴中静置脱泡4 h；通过纺丝法将铸膜液挤出为中空纤维状，然后将膜丝放入水淬冷浴（20-25℃）中固化成膜；将所得中空纤维膜，放在乙醇溶液中萃取一定时间，萃取出稀释剂，经过烘干之后，再用pH为1～2之间的盐酸洗涤12h，用去离子水清洗之后即制得ECTFE多孔膜。
实施例2
准确称量稀释剂（乙酰柠檬酸三丁酯：对苯二甲酸二辛酯=3:1）20g，ECTFE（Halar®902） 35g，碳酸钙45g，搅拌均匀倒入在500 mL的高温容器中，搅拌均匀倒入在500 mL的高温容器中，所用油浴温度分别为250℃，通氮气作为保护气，然后用电动搅拌器搅拌溶液4h，之后在油浴中静置脱泡4 h；通过纺丝法将铸膜液挤出为中空纤维状，然后将膜丝放入水淬冷浴（20-25℃）中固化成膜；将所得中空纤维膜，放在乙醇溶液中萃取一定时间，萃取出稀释剂，经过烘干之后，再用pH为1～2之间的盐酸洗涤12h，用去离子水清洗之后即制得ECTFE多孔膜。
实施例3
准确称量稀释剂（乙酰柠檬酸三丁酯：对苯二甲酸二辛酯=1:3）20g，ECTFE（Halar®902） 35g，二氧化硅45g，搅拌均匀倒入在500 mL的高温容器中，搅拌均匀倒入在500 mL的高温容器中，所用油浴温度分别为250℃，通氮气作为保护气，然后用电动搅拌器搅拌溶液4h，之后在油浴中静置脱泡4 h；通过纺丝法将铸膜液挤出为中空纤维状，然后将膜丝放入水淬冷浴（20-25℃）中固化成膜；将所得中空纤维膜，放在乙醇溶液中萃取一定时间，萃取出稀释剂，经过烘干之后，再用pH为1～2之间的硫酸洗涤12h，用去离子水清洗之后即制得ECTFE多孔膜。
对照例1
与实施例1的区别在于：稀释剂采用单独的乙酰柠檬酸三丁酯。
对照例2
与实施例1的区别在于：稀释剂采用单独的对苯二甲酸二辛酯。
以上实施例和对照例制备的ECTFE中空纤维膜的表征结果如下：
表3
从上表中可以看出，采用了二元复合稀释剂制备得到的ECTFE膜相对于一元稀释剂来说，使聚合物膜表现出了更好的纯水通量、拉伸强度。
实施例4 ECTFE膜的改性
如图1的流程所示，改性方法如下：
取实施例1中制备的ECTFE中空纤维膜，采用如下方法对其进行亲水改性处理：
第1步，先配制1L浓度为3mol/L的NaOH水溶液，将实施例1中的ECTFE膜浸泡于该NaOH水溶液中进行碱处理，碱处理温度为25℃，时间为6h，然后取出膜晾干备用；
第2步，称取45g的聚醋酸乙烯酯（PVAc），配制45g/L的PVAc-乙醇溶液。然后向该溶液中加入1ml浓度为5wt%的NaOH-乙醇溶液，使PVAc部分醇解，醇解反应时间为30min；
第3步，向第2步得到的溶液中先加入5ml浓度为5wt%的稀盐酸溶液，调节溶液的pH，然后再向该试剂中加入6 g的交联剂戊二醛和30g的致孔剂PEG-1000，搅拌溶解，时间为40min，得到亲水改性试剂，再将第1步得到的膜浸泡于该亲水试剂中，浸泡时间为5min；
第4步，将第3步得到的膜在50℃的烘箱中烘干，目的是为了使部分醇解的PVAc与交联剂在膜的表面发生交联反应，再将膜浸泡于500ml的浓度为3wt%的NaOH水溶液中进行水解反应，水解时间为150min，水解温度为40℃。目的是使未被醇解的酯基充分水解形成羟基，同时去除膜中的致孔剂，从而得到ECTFE亲水改性膜。
改性前后的ECTFE中空纤维膜的电镜图如图2所示，改性前后的红外图谱如图3所示，从图中可以看出，改性膜中出现有明显的羰基(-CO)峰，主要是因为PVAc醇解水解后得到的聚乙烯醇（PVA）结构式中含有-CO峰，这说明ECTFE改性膜中含有PVA，而PVA亲水性好,说明ECTFE膜的亲水性得到改善。
改性前后的膜表面水滴接触角如图4所示，从图中可以看出，再次证明通过上述方法可以较好地实现ECTFE膜的表面亲水改性。
实施例5 盐水精制实验
1、不同ECTFE中空纤维膜孔径对盐水精制的影响
采用如表2中所示的盐水精制实验条件（膜的孔隙率为60%，操作压力为0.1MPa，系统温度为55℃），操作流程如图5所示。
选取四种平均孔径不同的ECTFE膜，按照相同的工艺条件进行盐水精制过滤实验，连续运行7天，图6为ECTFE膜的孔径对盐水精制工艺中渗透通量的影响。结果表明，当孔径越大，膜在盐水精制过滤过程中盐水的渗透通量衰减越严重；当孔径越小，虽然盐水渗透通量衰减趋势变缓，但盐水渗透通量整体偏低，孔径太小会对其渗透通量有很大的影响。这说明通过当膜孔很大或者很小时，都会对其渗透通量有影响。运行180h后的结果如表4，当膜孔径越大，渗透液中Ca2+、 Mg2+的总含量越高；而膜孔很小时，渗透液中Ca2+、 Mg2+的总含量会由低变高。这说明当膜孔很大或者很小时，都不利于获取高品质的精制盐水。综上所述，膜的最佳平均孔径为205nm。
表4 膜的孔径对膜截留性能的影响
2、不同材质的聚合物膜对盐水精制的影响
选取三种不同的膜材料，分别是聚醚砜（PES）膜、聚四氟乙烯（PTFE）膜、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）膜（操作压力为0.1MPa，系统温度为55℃，膜的平均孔径为205±10nm）。在相同操作条件下进行盐水精制过滤实验，图7为三种膜材料盐水渗透通量随时间的变化，当运行时间达到90小时以后，三种膜的渗透通量都趋于稳定，而ECTFE膜的稳定通量远高于PES膜和PTFE膜，这说明ECTFE膜更有利于提高盐水精制工艺中的渗透通量。通过表5发现，运行近7天后，ECTFE膜和PTFE膜的渗透液中Ca2+、 Mg2+的总含量都不高，说明它们都有很好的截留性能。综上所述，ECTFE膜在盐水精制工艺中有很好的分离性能和选择性。
表5 膜的孔径对膜截留性能的影响
3、ECTFE中空纤维膜的亲水改性对盐水精制的影响
采用实施例4中的改性前后的ECTFE中空纤维膜采用表2中的条件进行盐水精制实验（操作压力为0.1MPa，系统温度为55℃，膜的平均孔径为205±10nm），如图8所示，从图中可以看出，对ECTFE膜进行了亲水改性之后，可以有效地提高盐水精制过程中的过滤通量。

Claims (9)

1.一种中空纤维聚合物膜，其特征在于，采用乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）作为膜材料制备；当温度为25℃，纯水通量为320～710L/(m2·h·bar)；平均孔径在150～220nm之间；拉伸强度为2.5～4.7MPa；孔隙率在55～67%之间。
2.权利要求1所述的中空纤维聚合物膜的制备方法，其特征在于，是通过热致相分离方法制备得到。
3.根据权利要求3所述的中空纤维聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的热致相分离方法包括如下步骤：
第1步，配制铸膜液：将ECTFE粉体与稀释剂、无机添加剂按照一定的比例进行混合，升温使其溶解，得到铸膜液；
第2步，膜的制备：将第1步中的铸膜液通过纺丝机纺制成中空纤维状，再进行淬冷；
第3步，膜的后处理：对第2步中制备的中空纤维膜先进行酸洗，再将其浸泡于萃取剂中，萃取出膜中剩余的稀释剂，干燥后即得ECTFE中空纤维膜；
第1步中的无机添加剂为碳酸钙或二氧化硅中的一种或两种的混合；第1步中ECTFE粉体与稀释剂、无机添加剂的重量百分比：ECTFE粉体30～40%、稀释剂15～25%、无机添加剂40～50%；第1步中升温是升温至205～270℃；第1步中的稀释剂是二元稀释剂组合，是由对ECTFE溶解性差的第一稀释剂和对ECTFE溶解性好的第二稀释剂混合而成；第一稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.0以上，第一稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在4.0以上，第一稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在5.0以上；第二稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.5以下，第二稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在0.8以下，第二稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在2.0以下。
4.根据权利要求3所述的中空纤维聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的第一稀释剂的结构如式（I）所示：
（I）；
其中，R1选自C1~C4烃基，R2、R3和R4彼此相同或不同，独立地选自C1~C6烃基；第一稀释剂选自丙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、甲酰柠檬酸三戊酯或者丙酰柠檬酸三乙酯中的一种或几种的混合；所述的第二稀释剂的结构如式（I I）所示：
（II）；
其中，R1和R2分别独立地选自C2～C10烃基；第二稀释剂选自对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二丙酯或者对苯二甲酸二己酯中的一种或几种的混合；二元稀释剂组合物中第一稀释剂与第二稀释剂的质量比范围是1：3～3：1，更优选是1：1；第2步中的淬冷是指在冷却液中淬冷至5～70℃，冷却液为ECTFE聚合物的不良溶剂，可以是水，或者水与其他溶剂、非溶剂的混合物；第3步中的萃取剂是水、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、丙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇的一种或一种以上混合物；第3步中酸洗采用盐酸、硫酸其中的一种或两种的混合；酸洗液的pH值为1～2之间，酸洗时间为12～24小时。
5.一种ECTFE膜亲水改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，对ECTFE膜采用碱溶液进行处理；
第2步，向聚醋酸乙烯酯（PVAc）的乙醇溶液中加入NaOH-乙醇溶液，使PVAc部分醇解；
第3步，把第2步的溶液的pH调节为酸性之后，再加入交联剂和致孔剂，搅拌至完全溶解，得到亲水改性试剂，并将第1步制备的膜浸泡于该亲水试剂中；
第4步，将第3步得到的膜在一定温度下烘干，使交联剂与部分醇解的PVAc在膜表面发生交联，再浸泡于NaOH水溶液中进行水解反应，使未被醇解的酯基充分水解形成羟基，同时致孔剂被溶解在水中，最后晾干得到ECTFE亲水改性膜。
6.根据权利要求18所述的ECTFE膜亲水改性的方法，其特征在于，第1步中，碱浓度为1～4mol/L，碱溶液是NaOH水溶液，碱处理温度为25～50℃，时间为3～12h；第2步中NaOH-乙醇溶液的浓度是5wt%，加入的量为1～2ml，聚醋酸乙烯酯（PVAc）的乙醇溶液的浓度是30～50g/L，醇解反应时间 10～60min；第3步中，调节pH的溶液为稀盐酸、稀硫酸其中的一种或者两种，调节的pH值为4～5；交联剂是戊二醛，致孔剂是PEG-1000，戊二醛及PEG-1000加入的质量比为1：5～1：1，其中PVAc与戊二醛的质量比为5:1～3:1；搅拌溶解时间为15～60min，膜的浸泡时间为3～15min；第4步中，改性膜的烘干温度为40～80℃，干燥时间为6～12h；NaOH水溶液的浓度为1～4wt%，水解时间为100～200min，水解温度为25～50℃。
7.权利要求6～7任一项所述的方法直接得到中空纤维聚合物膜。
8.权利要求1或2或8所述的中空纤维聚合物膜在盐水精制过程中的应用。
9.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述的盐水精制的过程包括如下步骤：在含有金属阳离子杂质的NaCl盐水中加入NaOH和Na2CO3，使金属阳离子杂质被沉淀，并使用中空纤维聚合物膜将沉淀滤除； NaCl盐水中NaCl浓度200～330g/L；NaOH沉淀反应过量为0.2g/L，Na2CO3沉淀反应过量为0.5g/L；金属阳离子杂质主要是Mg2+和Ca2+。
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