CN112973459A - 一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法：(1)按照含氟聚合物树脂5～40％、稀释剂55～90％、致孔剂5～30％、改性两亲性氧化石墨烯材料0～10％的质量分数组成配制外层纺丝液；(2)将有机液体与水混合得到预浸润液，将编织管通过浸润液浸润；(3)将外层纺丝液通过螺杆纺丝机挤出，形成均匀铸膜液，经喷丝头与经预浸润的编织管接触后，同时挤出，经空气浴固化后，冷却成型，再经卷绕、萃取、水洗、干燥、热定型后得到含氟聚合物中空纤维多孔膜。本方法制备过程采用水溶性绿色环保的稀释剂，减少萃取过程中溶剂回收问题，所得中空纤维多孔膜强度大、支撑性好、膜丝损坏率低、抗污染性能优异，制备及改性工艺简单，适用于工业化大规模生产。

Description

一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体是涉及一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法。

背景技术

与传统分离技术相比，膜分离技术具有应用领域广、能耗低、分离精度高、设备简单易操作、效益高等特点，已成为解决水资源、能源、环境等重大问题的共性技术之一，在污水处理、海水淡化、石油化工、制药和食品等行业得到了广泛应用，其中聚合物多孔膜在膜技术应用中占有较大市场份额。

含氟聚合物是一种具有良好的热稳定性、化学稳定性和优异机械性能的高性能制膜材料，目前，聚偏氟乙烯(PVDF)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等含氟聚合物多孔膜已被广泛应用于水质净化、疏水膜技术、特种物料过滤分离等领域。

聚合物中空纤维多孔膜多采用非溶剂致相转化法(NIPS)制备，例如中国专利CN103111189B采用NIPS法通过干-湿法纺丝制得具有疏松海绵状孔结构的PVDF膜，保证膜的过滤精度同时具有较高纯水通量。但NIPS法制备的膜耐久性和抗破损能力较差，尤其在膜生物反应器(MBR)的应用中，膜丝在长时间高压水流冲击及频繁反洗后，表面易发生破损，甚至出现断丝现象，从而影响出水品质、降低膜组件使用寿命。

热致相分离法(TIPS)制得的膜有孔径分布窄、孔隙率高、孔径可控、机械强度大等特点。中国专利CN103537203B公开一种热致相分离PVDF中空纤维膜及其制备方法，其利用双螺杆挤出可连续高效生产、输送、混炼、塑化，反应效果好，将PVDF树脂、稀释剂、辅助成孔剂、表面活性剂、成核剂等采用双螺杆反应挤出，最终得到性能优良的PVDF中空纤维膜。但存在制备过程使用大量有毒稀释剂，纺丝及后处理过程废水难以回收等问题，制约其进一步发展。

为提高膜丝强度，中国专利CN102266726B引入长纤维对膜丝进行增强，铸膜液和长纤维在喷丝头处共挤出得到长纤维增强复合膜。中国专利CN110813105A通过本体铸膜液和增强铸膜液共挤出，制备具有嵌入增强结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜，以提高纤维膜的拉伸强度。但以上方法均存在制备工艺复杂、可控性差等不足，同时使用大量有毒溶剂、稀释剂，对环境造成一定危害。

此外，膜表面亲水性及膜的抗污染性需进一步提高。共混改性是膜制备过程中一种常用的改性技术，主要通过添加亲水无机粒子和有机聚合物实现，但纳米无机颗粒存在团聚、在膜基体中分散不均、含量过高时高分子膜的柔初性下降问题，同时纳米粒子难以迁移分散到膜表面改性，而水溶性髙分子添加剂往往受到水分子中氢键牵引力作用的影响，将向水溶液中迁移直至缓慢溶解，最终导致改性效果消失。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法，该方法制备工艺绿色环保，减少溶剂回收问题，所得中空纤维多孔膜强度大、支撑性好，膜丝损坏率低，膜丝分离层与支撑体结合性较好，并具有良好的抗污染性能，适用于工业化大规模制备。

本发明采用的技术方案如下：

一种含氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法，包括如下制膜配方以及纺丝工艺：

1)外层纺丝液制备：

所述外层纺丝液配方重量组成包括：

含氟聚合物树脂5～40％，优选15-30％；

稀释剂55～90％，优选60-70％；

致孔剂5～30％，优选5-10％；

改性氧化石墨烯纳米材料0～10％，优选1-5％；

各组分之和等于100％，将所述各组分混合均匀；

2)编织管预浸润

将有机液体与水按一定质量比混合得到预浸润液，将预浸润液加热至一定温度后，将编织管通过预浸润液进行预浸润；

3)中空纤维膜制备：

基于热致相分离法，将步骤1)中得到的外层纺丝液通过喂料器在120～250℃下经螺杆纺丝机挤出，形成均匀铸膜液，经喷丝头与步骤2)中经预浸润的编织管接触后，同时挤出，经一定高度空气浴固化后，通过一定温度的凝固浴冷却成型，再经卷绕、萃取剂萃取、水洗、干燥、热定型后得到高强度含氟聚合物中空纤维多孔膜。

本发明的方法中，所述改性氧化石墨烯(GO)纳米材料为一面经亲水链段聚合物改性，另一面经疏水链段聚合物改性的，单面亲水、单面疏水的两亲性GO，优选的，所述两亲性GO以阳离子聚合物微球为模板，采用ATRP聚合反应制备得到；

进一步地，所述亲水链段聚合物为均聚物或共聚物，优选的，选自聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)(PPEGMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(POEGMA)中的一种或多种；

进一步地，所述疏水链段聚合物为均聚物或共聚物，优选的，选自聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)、聚苯乙烯(PSt)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯(PFcEMA)中的一种或多种；

进一步地，所述阳离子聚合物微球为聚丙烯酰胺微球；

进一步地，所述改性氧化石墨烯的制备过程为：GO片层首先通过静电相互作用组装在阳离子聚合物微球表面，通过ATRP聚合反应单面接枝亲水链段聚合物，再使用溶剂去除微球，使GO另一面暴露，经ATRP聚合反应单面接枝疏水链段聚合物，得到两亲性GO；其中，所述溶剂可以是水、醋酸、乙二醇、甘油等，优选水和/或醋酸水溶液。

本发明的方法中，所述含氟聚合物树脂为耐化学试剂、耐氧化等综合性能优良的聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)及乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等中的至少一种；

本发明的方法中，所述稀释剂为水溶性的无毒或者低毒性的绿色环保稀释剂，如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)、癸二酸二丁酯(DBS)、三乙酸甘油酯(GTA)、二乙二醇单乙醚醋酸酯(DCAC)、环丁砜、PolarClean等中的至少一种；

本发明的方法中，所述致孔剂为有机/无机复配致孔剂，通过球磨复合得到，优选的，有机致孔剂为聚乙烯醇(PEG，分子量4000～20000)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量40000～400000)中的至少一种，无机致孔剂为氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)和氯化钙(CaCl₂)等中的至少一种；进一步地，所述有机/无机复配致孔剂中，有机致孔剂与无机致孔剂质量比为1:1～10:1；

进一步地，步骤1)外层纺丝液制备工艺为：先将含氟聚合物树脂、致孔剂与改性氧化石墨烯纳米材料充分高速混合后，再同稀释剂一并加至混合器中充分混合搅拌得到均匀的料液。

本发明的方法中，步骤2)中所述有机液体为可在一定温度下使编织管溶胀不溶解的溶剂，优选二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(γ-BL)、磷酸三乙酯(TEP)等中的至少一种，有机液体与水的混合液中，有机液体质量比为10～50％；所述预浸润液加热后的温度为20～150℃。

本发明的方法中，所述步骤3)中，所述喷丝头空腔高度为5～10cm，喷丝头直径为0.5～2.5mm，所述空气浴高度为5～15cm，凝固浴为水，温度为5～25℃，萃取剂为水或者乙醇，卷绕速度为5-30m/min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用阳离子聚合物微球作为模板，通过ATRP反应将亲水链段和疏水链段分别固定在GO片层两面，得到单面亲水、单面疏水的两亲性GO，并将其引入含氟聚合物膜制备过程中，其中，疏水链段可很好地与膜本体相容，与膜材料紧密捆绑，防止改性剂GO的流失，而亲水链段在成膜过程中受到水氢键引力，牵引GO自发迁移到膜表面，规整排列，可充分利用GO优异的亲水性、抗菌性，同时亲水链段形成聚合物刷，可形成水化层，改善膜的抗污染性，表现出自组装改性的特征，避免了单一无机改性或有机聚合物改性的缺点，使得到的膜渗透性能、截留性能和抗污染性能等均有显著提高。

(2)本方法制备过程采用水溶性绿色环保的稀释剂，不使用高毒性的稀释剂，制备工艺绿色环保，减少三废与溶剂回收问题。利用TIPS法结合编织管增强技术所得中空纤维多孔膜强度大、支撑性好，可延长使用寿命长，减少膜丝损坏，膜丝分离层壁薄，结合性较好，采用螺杆纺丝，工艺简单，纺丝顺利，适用于工业化大规模制备。

附图说明

图1是本发明含氟聚合物中空纤维膜的绿色制备过程示意图，其中1-混合器；2-螺杆纺丝机；3-喷丝头组件；4-退绕装置；5-预浸润装置；6-空气浴；7-凝固浴；8-萃取浴；9-中空纤维膜收集装置

图2是本发明实施例1所得含氟聚合物中空纤维膜表面形貌电镜图；

图3是本发明实施例1所得含氟聚合物中空纤维膜横截面全貌电镜图；

图4是本发明实施例3所得含氟聚合物中空纤维膜孔径及其分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法进行详细说明，具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

实施例中主要原料来源如下：

PVDF(比利时索尔维Solef 6010)

PVDF-HFP(法国阿科玛Kynar2500)

ECTFE(比利时索尔维Halar902)

ATBC(阿拉丁试剂上海有限公司)

TEC(阿拉丁试剂上海有限公司)

GO(苏州恒球石墨烯科技有限公司单层)

聚丙烯酰胺微球(西安瑞禧生物科技有限公司1～2μm)。

对制得的含氟聚合物多孔膜分离性能进行评价，主要通过水接触角测试、膜孔径及其分布测试、纯水通量测试、截留测试和抗污染测试。

(1)水接触角测试：

采用德国Dataphysics公司OCA25型光学接触角测量仪对膜静态水接触角进行测试。剪取一定5cm长膜丝放入真空干燥箱中，烘干后用双面胶将其固定在载玻片上，置于测试平台进行测试，液滴与膜表面接触时间设定为30s，每个样品测试5次，取其平均值。

(2)膜孔径及其分布

采用比利时Porometer公司POROLUX1000型毛细流动法孔径分析仪测定膜孔径及其分布。制备长度为5cm的膜丝组件，使用porefil浸润液将其充分浸润，浸润液将被束缚在膜的孔隙内，接着将湿态膜安装在仪器中空纤维膜固定槽内，通过氮气升压进行测试。当压力大于膜孔内浸润液表面张力产生的压力时，浸润液从样品贯通的孔道中推出，膜的最大孔最先被吹开，孔径越小，表面张力产生的压力越高，所需施加的气体压力也越高；随着压力继续升高，孔中的浸润液逐渐完全排除，气体透过量随之增加，直至全部的孔被打开后得到湿膜的压力-流量曲线，接着测试干膜压力-流量曲线，经过系统计算得到膜孔径及其分布数据。

(3)纯水通量与截留测试

采用外压法在25℃下测试10cm长膜丝纯水通量。首先对膜进行30min预压处理，然后在恒定压力下对不同膜样品进行测试，按照如下公式计算膜纯水通量：

J＝V/(A·T)

其中，J为膜的纯水通量(L·m^-2·h^-1)，V为渗透侧体积(L)，A为膜的有效面积(m²)；T为测试时间(h)。

通过测试中空纤维膜对墨水中颗粒截留效果考察膜截留性能。测试前，将膜在压力下预压30min。待通量稳定后，用配置好的1g/L的墨水溶液作为原液，收集滤过液进行测试。通过上海元析公司X-3型紫外分光光度计测试原料液和透过液的吸光度，根据吸光度与浓度之间关系换算成浓度，由如下公式计算截留率：

R(％)＝(1-C_p/C_f)·100％

其中，R为截留率，C_f和C_p分别为滤过液和原液中墨水中碳黑浓度。

(4)抗污染测试

测试时，首先对膜用去离子水进行30min预压处理，测试初始通量J_w1，然后进料液换成1g/l的牛血清蛋白水溶液，测试时间1h，将进料液更换为去离子水测试膜恢复通量J_w2，按如下公式计算通量恢复率(FRR)，评价膜抗污染性能：

FRR(％)＝(J_w2/J_w1)·100％

其中，FRR通量恢复率，J_w2为经去离子水清洗后的恢复通量，J_w1为初始纯水通量。

实施例1

(1)两亲性GO制备

a:将0.1g GO超声分散于1L无水乙醇中，0.2g聚丙烯酰胺(PAM)微球超声分散于2L无水乙醇中，充分分散后将PAM微球分散液滴加至GO分散液中，室温搅拌48h，离心分离产物，真空干燥，得到表面组装GO的聚丙烯酰胺微球(GO-PAM)；多次制备后备用。

b:将1g GO-PAM在氮气氛围下，加入装有50mL四氢呋喃溶液的圆底烧瓶中，充分搅拌后加入0.16ml乙二胺，溶液用冰水浴冷却，将0.030mL2-溴异丁酰溴缓慢滴加到烧瓶中，反应半小时后继续在在室温下反应12小时，反应产物用二氯甲烷和丙酮反复清洗，再离心、干燥后得到表面固定引发剂的GO-PAM产物。

c:在氮气气氛下，将33.7mg CuBr和106.2mg联吡啶和2mL聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)单体加入烧瓶，待CuBr完全溶解后，加入0.2g表面固定引发剂的GO-PAM，溶液在30°下反应12h后，反应产物用四氢呋喃进行分离，用乙酸除去微球，水洗干净后得到单面修饰PPEGMA的PPEGMA-GO。

d:重复b和c步骤，不同之处在于c过程将亲水链段聚合物单体换为疏水链段聚合物单体甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，待反应完成后得到单面亲水、单面疏水的两亲性GO产物PPEGMA-GO-PTFEMA；

(2)纺丝液与预浸润液配制

将28wt％PVDF、5wt％PEG4000、2wt％LiCl及1wt％两亲性改性GO充分高速混合后，同64wt％ATBC一并加入混料器充分搅拌混合均匀得到纺丝料液。

将DMSO与水按质量比1：1混合得到预浸润液，将预浸润液加热至120℃。

(3)中空纤维膜制备

将纺丝料液通过喂料器在170℃下通过螺杆纺丝机挤出，形成均匀铸膜液，同时编织管(外径1.8mm)通过预浸润液浸润，纺丝液经喷丝头(空腔高度8cm，喷丝头外径2.0mm)与经预浸润的编织管接触后，同时挤出，经15cm高度空气固化后，通过10℃水凝固浴冷却成型，再经卷绕速度10m/min卷绕，经萃取、水洗、干燥、热定型后得到PVDF中空纤维多孔膜。

所得PVDF中空纤维多孔膜断裂强力大于100N，分离层厚100μm，平均孔径0.41μm，水接触角为62°，纯水通量400L/(m²·h·0.1MPa)，墨水截留率为89％，膜丝经牛血清蛋白污染后通量恢复率为91.5％。

实施例2

采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维膜，不同之处在于不添加两亲性GO，外层纺丝液具体配比为29wt％PVDF、5wt％PEG4000、2wt％LiCl及64wt％ATBC。

所得PVDF中空纤维多孔膜断裂强力大于100N，分离层厚100μm，平均孔径0.39μm，水接触角为81°，纯水通量230L/(m²·h·0.1MPa)，墨水截留率为81％，膜丝经牛血清蛋白污染后通量恢复率为72.5％。

实施例3

(1)两亲性GO制备

采用实施例1方法制备两亲性GO，不同之处在于亲水链段聚合物单体选用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，疏水链段聚合物单体选用甲基丙烯酸甲酯(MMA)，最终制得单面亲水、单面疏水的两亲性GO产物PDMAEMA-GO-PMMA。

(2)纺丝液与预浸润液配制

将27wt％PVDF-HFP、5wt％PEG4000、2wt％KCl及1wt％两亲性改性GO充分高速混合后，同65wt％环丁砜一并加入混料器充分搅拌混合均匀得到纺丝料液。

将DMSO与水按质量比1：2混合得到预浸润液，将预浸润液加热至140℃。

(3)中空纤维膜制备

将纺丝料液通过喂料器在170℃下通过螺杆纺丝机挤出，形成均匀铸膜液，同时编织管(外径1.6mm)通过预浸润液浸润，纺丝液经喷丝头(空腔高度5cm，喷丝头外径1.8mm)与经预浸润的编织管接触后，同时挤出，经15cm高度空气固化后，通过10℃水凝固浴冷却成型，再经卷绕速度20m/min卷绕、经萃取、水洗、干燥、热定型后得到PVDF-HFP中空纤维多孔膜。

所得PVDF-HFP中空纤维多孔膜断裂强力大于100N，分离层厚40μm，平均孔径0.33μm，水接触角为69°，纯水通量550L/(m²·h·0.1MPa)，墨水截留率为92％，膜丝经牛血清蛋白污染后通量恢复率为92.3％。

实施例4

(1)两亲性GO制备

采用实施例1方法制备两亲性GO，不同之处在于亲水链段聚合物单体选用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，疏水链段聚合物单体选用MMA，最终制得单面亲水、单面疏水的两亲性GO产物PNIPAM-GO-PMMA。

(2)纺丝液与预浸润液配制

将30wt％PVDF、4wt％PVP K30、1wt％LiCl及3wt％两亲性改性GO充分高速混合后，同62wt％TEC一并加入混料器充分搅拌混合均匀得到纺丝料液。

将DMSO与水按质量比2：3混合得到预浸润液，将预浸润液加热至100℃。

(3)中空纤维膜制备

将纺丝料液通过喂料器在165℃下通过螺杆纺丝机挤出，形成均匀铸膜液，同时编织管(外径1.8mm)通过预浸润液浸润，纺丝液经喷丝头(空腔高度5cm，喷丝头外径2.0mm)与经预浸润的编织管接触后，同时挤出，经10cm高度空气固化后，通过20℃水凝固浴冷却成型，再经卷绕速度20m/min卷绕、经萃取、水洗、干燥、热定型后得到PVDF中空纤维多孔膜。

所得PVDF中空纤维多孔膜断裂强力大于100N，分离层厚60μm，平均孔径0.28μm，水接触角为65°，纯水通量330L/(m²·h·0.1MPa)，墨水截留率为95％，膜丝经牛血清蛋白污染后通量恢复率为91.8％。

实施例5

(1)两亲性GO制备

采用实施例1方法制备两亲性GO，不同之处在于亲水链段聚合物单体选用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，疏水链段聚合物单体选用TFEMA，最终制得单面亲水、单面疏水的两亲性GO产物PNIPAM-GO-PTFEMA。

(2)纺丝液与预浸润液配制

将20wt％ECTFE、4wt％PEG8000、1wt％KCl及5wt％两亲性改性GO充分高速混合后，同70％ATBC一并加入混料器充分搅拌混合均匀得到纺丝料液。

将DMSO与水按质量比1：1混合得到预浸润液，将预浸润液加热至100℃。

(3)中空纤维膜制备

将纺丝料液通过喂料器在220℃下通过螺杆纺丝机挤出，形成均匀铸膜液，同时编织管(外径1.8mm)通过预浸润液浸润，纺丝液经喷丝头(空腔高度5cm，喷丝头外径2.0mm)与经预浸润的编织管接触后，同时挤出，经10cm高度空气固化后，通过15℃水凝固浴冷却成型，再经卷绕速度15m/min卷绕、经萃取、水洗、干燥、热定型后得到ECTFE中空纤维多孔膜。

所得ECTFE中空纤维多孔膜断裂强力大于100N，分离层厚80μm，平均孔径0.32μm，水接触角为76°，纯水通量220L/(m²·h·0.1MPa)，墨水截留率为92％，膜丝经牛血清蛋白污染后通量恢复率为90.0％。

Claims (10)

1.一种用于制备含氟聚合物中空纤维多孔膜的外层纺丝液，包括：

含氟聚合物树脂5～40％，优选15～30％；

稀释剂55～90％，优选60～70％；

致孔剂5～30％，优选5～10％；

改性氧化石墨烯0～10％，优选1～5％；

所述改性氧化石墨烯为一面经亲水链段聚合物改性，另一面经疏水链段聚合物改性的，单面亲水、单面疏水的两亲性氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的外层纺丝液，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的制备过程包括：氧化石墨烯片层首先通过静电相互作用组装在阳离子聚合物微球表面，通过ATRP聚合反应单面接枝亲水链段聚合物，再使用溶剂去除微球，使氧化石墨烯另一面暴露，经ATRP聚合反应单面接枝疏水链段聚合物，得到两亲性氧化石墨烯，优选地，所述阳离子聚合物微球为聚丙烯酰胺微球。

3.根据权利要求1或2所述的外层纺丝液，其特征在于，所述亲水链段聚合物包括聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酸、聚N-异丙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯中的一种或多种；和/或：

所述疏水链段聚合物包括聚甲基丙烯酸三氟乙酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的外层纺丝液，其特征在于，含氟聚合物树脂包括聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物及乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的外层纺丝液，其特征在于，所述稀释剂包括乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、癸二酸二丁酯、三乙酸甘油酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、环丁砜、PolarClean中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的外层纺丝液，其特征在于，所述致孔剂为有机/无机复配致孔剂，有机致孔剂包括聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，无机致孔剂包括氯化锂、氯化钾和氯化钙中的至少一种；

优选地，所述有机/无机复配致孔剂中，有机致孔剂与无机致孔剂质量比为1:1～10:1。

7.一种含氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法，包括：

1)外层纺丝液制备：

按照权利要求1-6任一项所述的外层纺丝液的组成制备外层纺丝液；

2)编织管预浸润

将有机液体与水按一定质量比混合得到预浸润液，将预浸润液加热至一定温度后，将编织管通过预浸润液进行预浸润；

3)中空纤维膜制备：

基于热致相分离法，将步骤1)中得到的外层纺丝液经螺杆纺丝机挤出，形成均匀铸膜液，经喷丝头与步骤2)中经预浸润的编织管接触后，同时挤出，经一定高度空气浴固化后，冷却成型，再经卷绕、萃取、水洗、干燥、热定型后得到高强度含氟聚合物中空纤维多孔膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述有机液体包括二甲基亚砜、γ-丁内酯、磷酸三乙酯中的至少一种，有机液体与水的混合液中，有机液体质量比为10～50％，所述预浸润液加热后的温度为20～150℃。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述喷丝头空腔高度为5～10cm，喷丝头直径为0.5～2.5mm，空气浴高度为5～15cm，卷绕速度为5-30m/min。

10.根据权利要求7-9任一项所述的方法制备的含氟聚合物中空纤维多孔膜。

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