CN111617639A - 一种生物质纤维素改性pvdf中空纤维微滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物质纤维素改性pvdf中空纤维微滤膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：用酸性亚氯酸钠溶液对生物质进行浸渍处理得到生物质纤维素；将生物质纤维素分散在DMAC中得到纤维素‑DMAC体系；将PVDF、致孔剂、改性剂加入纤维素‑DMAC体系中进行分散，负压脱气泡处理后得到铸膜液；调整反应压力和温度，控制凝胶条件和纺丝条件采用NIPS法得到生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜。本发明利用生物质纤维素对PVDF改性，因引入亲水基团，膜表面显示了更强的膜表面张力，水与膜界面产生更多的氢键作用，可以有效阻止疏水性物质靠近界面层，抗污性更强，且具有较高的通量和机械强度。

Description

一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于废水处理领域的膜分离技术，具体涉及一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是水处理应用的前沿技术，膜分离的原理是在外界压力或者能量的推动下，运用膜的渗透作用，实现对多种组分的分离浓缩过程。超微滤技术广泛应用在饮用水的净化、生活污水、工业废水的深度处理及再回用及某些行业中的物料分离过程。
MBR又称膜生物反应器(Membrane Bio-Reactor)，是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。按照膜的结构可分为平板膜、管状膜和中空纤维膜等。按膜孔径可划分为超滤膜、微滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。中空纤维膜(又称帘式膜)其最常用的膜材料之一是聚偏氟乙烯(PVDF)，但PVDF膜存在亲水性差的弊端，同时膜抗污染性差，运行压力增长较快。需对PVDF材料做改性，目前改性方法主要有表面涂覆、表面接枝、共混改性。通过掺杂无机材料改性手段与铸膜液共混后引入亲水性基团、生成较多的自由基活性位点，提升表面亲水性能，改善膜的抗污染能力。同时改变分离层微观结构，改变膜孔结构，提高机械性能。
中国专利CN 107349802A公开了一种加强型石墨烯改性PVDF中空纤维膜及其制备方法。通过加入石墨烯和石墨粉及复合剂，增强膜表面的抗污染性能，但是石墨烯价格昂贵，增加生产成本。
中国专利CN 103170260A公开了一种基于改性纳米二氧化钛的中空纤维超滤膜纤维的制备工艺。通过接枝生成的二氧化钛在成膜剂中具有良好的分散性能，不易团聚，改进了传统二氧化钛在分散剂中易团聚的缺点。改性的中空纤维膜机械强度高。但是二氧化钛改性制备工艺条件苛刻，工艺复杂，容易掺杂其他物质。很难用于工业化生产。
中国专利CN 110665376A公开了一种利用碳纳米管涂敷改性中空纤维膜的制备方法。将碳纳米管分散液涂敷在寂寞载体表面。利用碳纳米管材料的亲水性、抗菌性、吸附性达到提升膜通量和抗污染性能的目的。但这种简单涂覆的方法表面碳纳米管改性层容易脱落。
综上，选择一种合适的改性材料较为关键。生物质广泛存在自然界中，从生物质中提取纤维素改性膜材料是一种资源化回用技术方法，生物质价格低廉，含丰富的官能团，孔隙发达，比表面积大，同时对水中为污染物有一定的吸附性能。同时纤维素对PVDF聚合物的改性可以提高PVDF材质的拉伸强度。因此，采用生物质纤维素与PVDF聚合物共混技术改性对超微滤膜的性能提升具有很大的优势空间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜的制备方法，本发明首先从生物质中提取纤维素，然后将PVDF材料与生物质纤维素进行共混改性得到改性中空纤维微滤膜，改性后膜分离层截面较为致密，有效改善膜材质亲水性。制成的MBR帘式膜组件抗污染性能更好。改性成本较低，改性材料的制备工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质经过粉碎水洗后，加入酸性亚氯酸钠溶液中进行浸渍处理，用95％的乙醇溶液洗涤后得到生物质粗纤维素；取上述生物质粗纤维素置于碱溶液中进行碱处理，去除半纤维素后得到生物质纤维素，干燥后备用；
(2)将生物质纤维素加入DMAC中，并加入无机改性剂LiCl，超声处理使生物质纤维素充分分散在DMAC中得到纤维素-DMAC体系；优选的，上述分散过程是在70-100℃温度中进行的，超声的功率选用100W，超声时间为6h，超声会破坏纤维素结晶区和非结晶区的形貌，对纤维素的超微结构产生影响，加快纤维素在有机溶剂中的分散速度；生物质纤维素分散在DMAC中的分散原理是：LiCl中的Clˉ可以与纤维素非晶区的羟基作用破坏氢键，同时Li离子与DMAC发生络合反应生成大型阳离子，增加对纤维素的可捕捉性，从而使纤维素分散在DMAC中。
(3)将PVDF、致孔剂加入纤维素-DMAC体系中进行分散溶解，经过负压脱气泡处理后得到铸膜液；
(4)铸膜液和芯液在温度60-80℃、压力2-3bar的条件下从喷丝头挤出，导入凝固槽中诱导其相分离，并固化成中空纤维；将中空纤维依次浸泡在纯水和含有甘油的水溶液中，干燥后得到最终产品，即生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜。
优选的，步骤(1)中，所述酸性亚氯酸钠溶液中含有的酸为硝酸，酸性亚氯酸钠溶液的pH值为3.5-4.5，生物质与酸性亚氯酸钠溶液的固液比为1:20kg/L，浸渍的温度为100-120℃，时间为30-60min。酸性亚氯酸钠溶液中的酸为硝酸，亚氯酸离子可以氧化漂白木质素，在酸性条件下生成亚氯酸。硝酸可以优先选择氧化降解木质素和半纤维素的同时，可以保护纤维素不受到破坏。硝酸在反应中起到一定程度的催化作用，提高传统亚氯酸钠氧化提取精纤维素的产率。
优选的，步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为2％-5％，碱处理的温度为100-120℃。利用碱与生物质内的酯键发生皂化作用去除半纤维素后得到生物质纤维素。
优选的，步骤(2)中，所述纤维素-DMAC体系中生物质纤维素与DMAC的固液比为0.5-5g/L。
优选的，步骤(3)中，所述成孔剂为PEG-400、PVP K30的混合物；所述负压脱气泡处理中压力为-0.10Mpa—-0.05Mpa，时间为5-12h。进一步优选的，所述负压脱气泡处理中压力为-0.08Mpa。
优选的，所述凝胶槽包括1#槽、2#槽和3#槽，1#槽内的纯水温度为55-60℃，2#槽内的纯水温度为40-45℃，3#槽内的纯水温度为50-55℃。通过三个凝胶槽控制膜的水浴相分离时间和空气接触时间。
优选的，所述纯水的浸泡温度为常温，时间为10-24h；所述含有甘油的水溶液中浸泡的温度为60℃，时间为8h以上，含有甘油的水溶液中甘油的质量比例50％-60％。
本发明的另一个目的是提供一种通过上述制备方法制得的生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜。
本发明的第三个目的是提供上述所述的生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜在MBR的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明从生物质中提取生物质纤维素，原材料简单易得，处理成本较低；在LiCl的作用下，使生物质纤维素分散在DMAC中，得到纤维素-DMAC体系，处理方法简单、易操作。
(2)生物质纤维素表面富含羟基等亲水基团，将其加入PVDF材料中进行共混改性得到的改性PVDF中空纤维微滤膜，由于亲水基团的引入，膜表面显示了更强的膜表面张力，水与膜界面产生更多的氢键作用，可以有效阻止疏水性物质靠近界面层；改性后的PVDF中空纤维微滤膜的膜分离层截面较为致密，抗污性更强，且具有较高的通量和机械强度。
(3)含有生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜的MBR应用在废水的处理中对各污染物指标有更好的去除效率，MBR具有更好的抗污染性能和抗机械断裂性能。
附图说明
图1为实施例1制得的产品的致密皮层截面图；
图2为实施例1制得的产品的外表面SEM图；
图3为实施例1改性前后PVDF中空纤维微滤膜的抗断裂伸长率变化图；
图4为实施例1改性前后PVDF中空纤维微滤膜的拉力变化图；
图5为实施例1改性前后PVDF中空纤维微滤膜的纯水通量变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质选用茶渣，茶渣经过粉碎水洗后，加入酸性亚氯酸钠溶液中进行浸渍处理，利用硝酸调整酸性亚氯酸钠溶液的pH为3，浸渍的温度为100℃，时间为30min；浸渍结束后用95％的乙醇溶液对其进行洗涤得到生物质粗纤维素；取上述生物质粗纤维素置于质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中并加热到100℃碱处理30min，去除半纤维素后得到生物质纤维素，干燥后备用。
(2)将生物质纤维素加入DMAC中，并加入LiCl，LiCl的投加量为60g/L；80℃温度中在超声功率100W条件下超声6h使生物质纤维素充分分散在DMAC中得到纤维素-DMAC体系；其中生物质纤维素与DMAC的固液比为2g/L，；
(3)将PVDF、PEG、PVP加入纤维素-DMAC体系中进行分散溶解，其中PVDF、PEG、PVP加入的量分别是纤维素-DMAC体系质量的14％、12％、8％；在反应釜中80℃恒温下搅拌12h进行负压真空脱气泡得到铸膜液；真空脱气泡的压力-0.07Mpa，时间为8h；
(4)将铸膜液和芯液(芯液为DMAC与乙醇按30：70的质量比组成的溶液)在温度80℃、压力3bar的条件下从喷丝头挤出，导入凝固槽中诱导其相分离，并固化成中空纤维；将中空纤维依次浸泡在纯水和含有甘油的水溶液中，其中：纯水的浸泡时间为24h，温度为常温；含有甘油的水溶液中浸泡的温度为60℃，时间为8h以上，含有甘油的水溶液中甘油的比例60％，甘油浸泡起到膜扩孔的效果。浸泡完成后干燥后得到最终产品，即生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜。
对实施例1制得的生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜进行表征，测得其接触角为58°，表现出良好的亲水性。
图1为其截面图，从图1可看出其皮层外紧内松，呈现海绵状，内径和外径分别为0.7mm和1.3mm。
图2为其外表面的SEM图，从图中可看出，生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜的外表面孔分布较为均匀，呈现多孔状，其表面孔径为0.1-0.4μm。
对PVDF中空纤维微滤膜改性前后抗断裂伸长率进行检测，结果如图3所示，可知经过生物质纤维素改性后，其抗断裂伸长率由50％增加到80％。图4是改性前后膜的拉力变化，可看出经过生物质纤维素改性后拉力由2.0cN提高到3.1cN；分别测量改性前后膜的纯水通量，结果如图5所示，改性后膜的提高到350LMH以上。
需要说明的是，上述测试中：拉力和断裂伸长率采用HD021N+电子单纱强力仪检测；SEM采用FEQuanta200环境扫描电子显微镜检测；纯水通量是在25℃，2.0bar操作条件下，一定时间测得单根膜丝的纯水通；接触角采用DataphysicOCA20视频光学接触角测量仪检测。
应用例1
以实施例1制得的生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜为膜材料制成改性MBR用于医院废水小试处理，并以未改性的PVDF中空纤维膜为对比进行试验。污泥浓度5000-10000mg/L，运行结果如表1，从表1可知，由于生物质纤维素的共混改性，改变分离层的微观结构及亲水性，处理后运行通量明显增加。
表1.改性MBR处理医院废水效果对比
Figure BDA0002513910710000051
Figure BDA0002513910710000061
实施例2
一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质选用茶渣，茶渣经过粉碎水洗后，加入酸性亚氯酸钠溶液中进行浸渍处理，利用硝酸调整酸性亚氯酸钠溶液的pH为4，浸渍的温度为100℃，时间为30min；浸渍结束后用95％的乙醇溶液对其进行洗涤得到生物质粗纤维素；取上述生物质粗纤维素置于质量浓度2％氢氧化钠溶液并加热到100℃碱处理30min，去除半纤维素后得到生物质纤维素，干燥后备用。
(2)将生物质纤维素加入DMAC中，并加入LiCl，LiCl的投加量为60g/L，80℃温度中在超声功率100W条件下超声6h使生物质纤维素充分分散在DMAC中得到纤维素-DMAC体系，其中生物质纤维素与DMAC的固液比为1g/L；
(3)将PVDF、PEG、PVP加入纤维素-DMAC体系中进行分散溶解，其中PVDF、PEG、PVP加入的量分别是纤维素-DMAC体系质量的16％、10％、6％；在反应釜中80℃恒温下搅拌12h进行负压真空脱气泡得到铸膜液；真空脱气泡的压力-0.08Mpa，时间为12h；
(4)将铸膜液和芯液(芯液为DMAC与纯水按30：70的质量比组成的溶液)在温度90℃、压力2.0bar的条件下从喷丝头挤出，导入凝固槽中诱导其相分离，并固化成中空纤维，外表皮形成外密内疏的多孔层；将中空纤维依次浸泡在纯水和含有甘油的水溶液中，其中：纯水的浸泡时间为24h，温度为常温；含有甘油的水溶液中浸泡的温度为60℃，时间为8h以上，含有甘油的水溶液中甘油的比例60％。浸泡完成后干燥后得到最终产品，即生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜。
对实施例2制得的生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜进行表征，测得其接触角为60°，表现出良好的亲水性。
应用例2
以实施例2制得的生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜为膜材料制成改性MBR用于养殖废水实验室小试处理。并以未改性的PVDF中空纤维膜为对比进行试验。MBR污泥浓度5000-10000mg/L。处理后运行通量明显增加，产水有机质降低。
表2.改性MBR处理养殖废水效果对比
运行结果 改性前 改性后
产水COD(mg/L) 50 30
TMP(Mpa) <0.2 <0.15
运行通量(LMH) 10 15
产水浊度(NTU) <0.5 <1.0
实施例3
一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质选用茶渣，茶渣经过粉碎水洗后，加入酸性亚氯酸钠溶液中进行浸渍处理，利用硝酸调整酸性亚氯酸钠溶液的pH为3.5，浸渍的温度为100℃，时间为30min；浸渍结束后用95％的乙醇溶液对其进行洗涤得到生物质粗纤维素；取上述生物质粗纤维素置于质量浓度2％氢氧化钠溶液并加热到120℃进行碱处理50min，去除半纤维素后得到生物质纤维素，干燥后备用。
(2)将生物质纤维素加入DMAC中，并加入LiCl，LiCl的投加量为60g/L，80℃温度中在超声功率100W条件下超声6h使生物质纤维素充分分散在DMAC中得到纤维素-DMAC体系；其中生物质纤维素与DMAC的固液比为0.5g/L；
(3)将PVDF、PEG、PVP加入纤维素-DMAC体系中进行分散溶解，其中PVDF、PEG、PVP加入的量分别是纤维素-DMAC体系质量的14％、12％、10％；在反应釜中80℃恒温下搅拌12h进行负压真空脱气泡得到铸膜液；真空脱气泡的压力-0.1Mpa，时间为8h；
(4)将铸膜液和芯液(芯液为乙醇与水按30:70的质量比组成的溶液)在温度95℃、压力2.0bar的条件下从喷丝头挤出，导入凝固槽中诱导其相分离，并固化成中空纤维，外表皮形成外密内疏的多孔层；将中空纤维依次浸泡在纯水和含有甘油的水溶液中，其中：纯水的浸泡时间为24h，温度为常温；含有甘油的水溶液中浸泡的温度为60℃，时间为8h以上，含有甘油的水溶液中甘油的比例60％。浸泡完成后干燥后得到最终产品，即生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜。
对实施例3制得的生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜进行表征，测得其接触角为66°，表现出良好的亲水性。

Claims (10)

1.一种生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)生物质经过粉碎水洗后，加入酸性亚氯酸钠溶液中进行浸渍处理，洗涤后得到生物质粗纤维素；取上述生物质粗纤维素置于碱溶液中进行碱处理，去除半纤维素后得到生物质纤维素，干燥后备用；
(2)将生物质纤维素加入DMAC中，并加入无机改性剂LiCl，超声处理使生物质纤维素充分分散在DMAC中得到纤维素-DMAC体系；
(3)将PVDF、成孔剂加入纤维素-DMAC体系中进行分散溶解，经过负压脱气泡处理后得到铸膜液；
(4)铸膜液和芯液在温度60-80℃、压力2-3bar的条件下从喷丝头挤出，导入凝固槽中诱导其相分离，并固化成中空纤维；将中空纤维依次浸泡在纯水和含有甘油的水溶液中，干燥后得到最终产品，即生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸性亚氯酸钠溶液中含有的酸为硝酸，酸性亚氯酸钠溶液的pH值为3.5-4.5，生物质与酸性亚氯酸钠溶液的固液比为1:20kg/L，浸渍的温度为100-120℃，时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为2％-5％，碱处理的温度为100-120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述纤维素-DMAC体系中生物质纤维素与DMAC的固液比为0.5-5g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述成孔剂为PEG-400、PVP的混合物；所述负压脱气泡处理中压力为-0.10Mpa—-0.05Mpa，时间为5-12h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述负压脱气泡处理中压力为-0.08Mpa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述凝固槽包括1#槽、2#槽和3#槽，1#槽内的纯水温度为55-60℃，2#槽内的纯水温度为40-45℃，3#槽内的纯水温度为50-55℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述纯水的浸泡温度为常温，时间为10-24h；所述含有甘油的水溶液中浸泡的温度为60℃，时间为8h以上，含有甘油的水溶液中甘油的质量比例50％-60％。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜。
10.如权利要求9所述的生物质纤维素改性PVDF中空纤维微滤膜在MBR中的应用。
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