CN103464004B - 高强度纳米改性超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超滤膜技术领域，具体涉及一种高强度纳米改性超滤膜及其制备方法。超滤膜包括以下重量份数计的各组分：聚偏氟乙烯40-60份、聚乙烯吡咯烷酮2-8份、聚乙烯醇5-10份、聚乙二醇5-20份和碳纳米管0.05-0.5份。该超滤膜通过平板刮膜成膜或静电纺丝成膜。该超滤膜的强度较高，亲水性较好，具有较高的孔隙率，降低了膜的阻力，提高了水通量，延长了超滤膜的使用寿命。

Description

高强度纳米改性超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及超滤膜技术领域，具体涉及一种高强度纳米改性超滤膜及其制备方法。

背景技术

PVDF是一种具有优良性能的膜材料，在饮用水净化、生活污水处理及中水回用、重金属废水、印染废水、含油废水等得到了广泛的应用。在饮用水净化方面，PVDF中空纤维超滤膜不仅可以过滤除去水中的有害物质，而且又能保留人体必需的微量元素，成为了一个新的发展方向。在采用双膜法进行海水淡化方面，选用PVDF微滤膜作为反渗透的预处理系统，大大减少了设备的占地面积，产水水质得到明显提高。生活污水水质一般比较稳定，经过适当处理后，可用于冲洗厕所、浇洒绿地等，从而缓解水资源问题所带来的危机。在金属加工和冶金生产中，会产生含有很高浓度的重金属清洗废水，而选用适当孔径的微滤或超滤膜处理重金属清洗废水可以实现废水处理和回收金属的双重目的。如果采用传统印染废水处理工艺处理印染废水，其出水指标一般很难达到排放的标准，而采用膜技术处理印染废水，不仅可以取得较好的效果，而且可以降低运行成本。传统的含油废水处理方法效果不理想，容易产生二次污染，而采用微滤膜或超滤膜处理含油废水，效果理想，还可以实现废水回用，解决二次污染的问题。PVDF在膜分离技术领域得到了广泛的发展，但它的应用仍有局限性。

由于PVDF的表面能低、疏水性极强，在水处理领域中应用时，容易吸附水中的蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而导致膜孔堵塞，造成膜污染，使膜的使用寿命缩短。PVDF膜韧性和强度不足，影响膜的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前的聚偏氟乙烯超滤膜的疏水性很强容易在应用时吸附水中的疏水性物质而导致膜孔堵塞，造成膜污染，使膜的使用寿命缩短；超滤膜自身的孔隙率较低、水通量较小，影响膜的使用寿命；超滤膜的强度较低容易发生破损导致寿命降低的问题，提供了一种高强度纳米改性超滤膜。

本发明的另一个目的是提供上述高强度纳米改性超滤膜的制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种高强度纳米改性超滤膜，所述高强度纳米改性超滤膜包括以下重量份数计的各组分：聚偏氟乙烯40-60份、聚乙烯吡咯烷酮2-8份、聚乙烯醇5-10份、聚乙二醇5-20份和碳纳米管0.05-0.5份。

聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚偏氟乙烯PVDF为非相容性聚合物,在铸膜液中就形成了两个相畴，由于PVP的加入，在皮层形成了更多的聚集体孔，同时部分的聚乙烯吡咯烷酮可以在制备过程中被水洗去，使表层的孔隙率增加，这样膜的阻力降低，使水通量上升，截留率下降。同时聚乙烯吡咯烷酮的加入，可以加快成膜速度。聚乙烯醇亲水性较好，通过添加可以改善聚偏氟乙烯膜的低亲水性能。聚偏氟乙烯在污水处理等具有非常重要的作用，但是由于其抗污能力不好，通过添加聚乙二醇，可以与聚偏氟乙烯发生接枝改性，从而提高聚偏氟乙烯膜的自排污能力。此外，通过添加其他组分，增加聚偏氟乙烯的韧性。

作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为0.05-0.1，聚乙烯醇与聚偏氟乙烯的质量比为0.1-0.15。聚乙烯吡咯烷酮的加入量过小，对聚偏氟乙烯的改性不明显，但是随着聚乙烯吡咯烷酮加入过多，铸膜液中大分子间的缠结加剧，会降低膜的沉淀速率,使孔隙率下降，皮层增厚，导致水通量下降截留率上升，因此聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比尤为关键。聚乙烯醇虽然能够增加聚偏氟乙烯的亲水性能，但是如果加入量过多，会降低聚偏氟乙烯其他优异性能，导致超滤膜的过滤效率降低。

作为优选，所述碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为0.002-0.005。碳纳米管由于其自身的优异性能，可以极大程度提高超滤膜的强度，但是由于碳纳米管的纳米性质，使其容易产生团聚，加入量过多反而会导致在超滤膜局部团聚，降低超滤膜的局部强度。

作为优选，所述碳纳米管的直径为20-100nm。

作为优选，所述碳纳米管的直径为20-50nm。

作为优选，所述高强度纳米改性超滤膜还包括纳米二氧化钛0.05-2份。二氧化钛能提高聚偏氟乙烯的亲水性，并提高聚偏氟乙烯超滤膜的排污能力。

一种高强度纳米改性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在50-80℃下充分溶解并超声搅拌均匀；由于碳纳米管的容易团聚的性质，在分散碳纳米管前，先对碳纳米管进行酸处理，并在分散液中添加表面活性剂和偶联剂，以提高碳纳米管的分散及其与高聚物的结合。

2）将步骤1）得到的混合液在50-80℃下搅拌3-8h，然后在40-60℃下静置5-10h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为30-60%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理1-5h；交联反应是聚乙烯醇醛化，一方面是为了封闭羟基，降低水溶性，另外是为了提高水中软化点，减少收缩。

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡3-12h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于30-60℃下进行拉伸，拉伸程度为20-45%，得高强度纳米改性超滤膜。

一种高强度纳米改性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在50-80℃下充分溶解并超声搅拌均匀，配制成总质量浓度为10-20%的静电纺丝液；

2）在纺丝电压为22-25kV、纺丝距离13-18cm采用步骤1）的静电纺丝液进行纺丝成膜；

3）将步骤2）的膜在30-70℃下采用戊二醛蒸气对其进行交联处理1-5h；交联反应是聚乙烯醇醛化，一方面是为了封闭羟基，降低水溶性，另外是为了提高水中软化点，减少收缩。

4）将步骤3）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡3-12h，取出晾干；

5）将步骤4）晾干后的膜于30-60℃下进行拉伸，拉伸程度为10-30%，得高强度纳米改性超滤膜。

由于碳纳米管的容易团聚的性质，在分散碳纳米管前，先对碳纳米管进行酸处理，并在分散液中添加表面活性剂和偶联剂，以提高碳纳米管的分散及其与高聚物的结合。

本发明与现有技术相比，有益效果是：1成膜工艺简单，容易实现工业生产，2超滤膜的强度较高，延长了超滤膜的使用寿命，3超滤膜的亲水性得到提高，避免吸附水中的蛋白质、胶体粒子等疏水性物质造成的膜孔堵塞导致使用寿命缩短；4具有较高的孔隙率，降低了膜的阻力，提高了水通量，延长了超滤膜的使用寿命。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种高强度纳米改性超滤膜，制备步骤为：

1）将直径为20nm的碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在60℃下充分溶解并超声搅拌均匀；

各组分的配比为：聚偏氟乙烯40份、聚乙烯吡咯烷酮8份、聚乙烯醇5份、聚乙二醇20份和碳纳米管0.05份。

2）将步骤1）得到的混合液在80℃下搅拌3h，然后在45℃下静置10h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为30%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理2h；

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡12h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于30℃下进行拉伸，拉伸程度为35%，得高强度纳米改性超滤膜。

实施例2：

一种高强度纳米改性超滤膜，制备步骤为：

1）将直径为50nm的碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在80℃下充分溶解并超声搅拌均匀；

各组分的配比为：聚偏氟乙烯60份、聚乙烯吡咯烷酮2份、聚乙烯醇10份、聚乙二醇5份、碳纳米管0.5份和纳米二氧化钛0.05份。

2）将步骤1）得到的混合液在50℃下搅拌5h，然后在60℃下静置5h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为40%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理5h；

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡3h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于45℃下进行拉伸，拉伸程度为45%，得高强度纳米改性超滤膜。

实施例3：

一种高强度纳米改性超滤膜，制备步骤为：

1）将直径为100nm的碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在50℃下充分溶解并超声搅拌均匀；

各组分的配比为：聚偏氟乙烯50份、聚乙二醇10份和纳米二氧化钛2份，聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为0.05（2.5份），聚乙烯醇与聚偏氟乙烯的质量比为0.15（7.5份），碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为0.002（0.1份）。

2）将步骤1）得到的混合液在60℃下搅拌8h，然后在40℃下静置7h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为60%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理1h；

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡8h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于60℃下进行拉伸，拉伸程度为20%，得高强度纳米改性超滤膜。

实施例4：

一种高强度纳米改性超滤膜，制备步骤为：

1）将直径为80nm的碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在58℃下充分溶解并超声搅拌均匀；

各组分的配比为：聚偏氟乙烯45份、聚乙二醇15份和纳米二氧化钛1份，聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为0.1（4.5份），聚乙烯醇与聚偏氟乙烯的质量比为0.1（4.5份），碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为0.005（0.225份）。

2）将步骤1）得到的混合液在80℃下搅拌4h，然后在40℃下静置10h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为50%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理5h；

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡3h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于30℃下进行拉伸，拉伸程度为30%，得高强度纳米改性超滤膜。

实施例5：

一种高强度纳米改性超滤膜，制备步骤为：

1）将直径为60nm的碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在50℃下充分溶解并超声搅拌均匀；

各组分的配比为：聚偏氟乙烯50份、聚乙二醇8份，聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为0.08（4份），聚乙烯醇与聚偏氟乙烯的质量比为0.12（6份），碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为0.003（0.15份）。

2）将步骤1）得到的混合液在80℃下搅拌5h，然后在60℃下静置8h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为40%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理3h；

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡5h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于60℃下进行拉伸，拉伸程度为20%，得高强度纳米改性超滤膜。

实施例6：

一种高强度纳米改性超滤膜，制备步骤为：

1）将碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在50℃下充分溶解并超声搅拌均匀，配制成总质量浓度为12%的静电纺丝液；配比如实施例1和实施例2。

2）在纺丝电压为25kV、纺丝距离13cm采用步骤1）的静电纺丝液进行纺丝成膜；

3）将步骤2）的膜在50℃下采用戊二醛蒸气对其进行交联处理5h；

4）将步骤3）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡3h，取出晾干；

5）将步骤4）晾干后的膜于50℃下进行拉伸，拉伸程度为30%，得高强度纳米改性超滤膜。

实施例7：

一种高强度纳米改性超滤膜，制备步骤为：

1）将碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在60℃下充分溶解并超声搅拌均匀，配制成总质量浓度为20%的静电纺丝液；各组分配比见实施例3和实施例4。

2）在纺丝电压为22kV、纺丝距离15cm采用步骤1）的静电纺丝液进行纺丝成膜；

3）将步骤2）的膜在70℃下采用戊二醛蒸气对其进行交联处理1h；

4）将步骤3）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡8h，取出晾干；

5）将步骤4）晾干后的膜于60℃下进行拉伸，拉伸程度为10%，得高强度纳米改性超滤膜。

实施例8：

一种高强度纳米改性超滤膜，制备步骤为：

1）将碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在80℃下充分溶解并超声搅拌均匀，配制成总质量浓度为10%的静电纺丝液；各组分配比见实施例5。

2）在纺丝电压为20kV、纺丝距离18cm采用步骤1）的静电纺丝液进行纺丝成膜；

3）将步骤2）的膜在30℃下采用戊二醛蒸气对其进行交联处理3h；

4）将步骤3）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡12h，取出晾干；

5）将步骤4）晾干后的膜于30℃下进行拉伸，拉伸程度为20%，得高强度纳米改性超滤膜。

表1为各实施例制备的高强度纳米改性超滤膜特性表征。

表1

由表1可知，本发明制备的超滤膜具有较好的水通量、较低的截留率和接触角，表明水通量大、截留率小且亲水性好。从蛋白质吸附可知，该超滤膜不易堵塞从而延长了使用寿命。此外，该超滤膜还具有较好的抗菌性。

将各实施例制备的超滤膜以4G7cm²的试样进行拉伸试验，断裂时的力均≥11.56N。

Claims (5)

1.一种高强度纳米改性超滤膜，其特征在于，其制备步骤为：

1）将直径为20nm的碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在60℃下充分溶解并超声搅拌均匀；

各组分的配比为：聚偏氟乙烯40重量份、聚乙烯吡咯烷酮8重量份、聚乙烯醇5重量份、聚乙二醇20重量份和碳纳米管0.05重量份，

2）将步骤1）得到的混合液在80℃下搅拌3h，然后在45℃下静置10h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为30%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理2h；

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡12h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于30℃下进行拉伸，拉伸程度为35%，得高强度纳米改性超滤膜。

2.一种高强度纳米改性超滤膜，其特征在于，其制备步骤为：

1）将直径为50nm的碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在80℃下充分溶解并超声搅拌均匀；

各组分的配比为：聚偏氟乙烯60重量份、聚乙烯吡咯烷酮2重量份、聚乙烯醇10重量份、聚乙二醇5重量份、碳纳米管0.5重量份和纳米二氧化钛0.05重量份，

2）将步骤1）得到的混合液在50℃下搅拌5h，然后在60℃下静置5h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为40%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理5h；

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡3h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于45℃下进行拉伸，拉伸程度为45%，得高强度纳米改性超滤膜。

3.一种高强度纳米改性超滤膜，其特征在于，其制备步骤为：

1）将直径为100nm的碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在50℃下充分溶解并超声搅拌均匀；

各组分的配比为：聚偏氟乙烯50重量份、聚乙二醇10重量份和纳米二氧化钛2重量份，聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为0.05，聚乙烯醇与聚偏氟乙烯的质量比为0.15，碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为0.002，

2）将步骤1）得到的混合液在60℃下搅拌8h，然后在40℃下静置7h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为60%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理1h；

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡8h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于60℃下进行拉伸，拉伸程度为20%，得高强度纳米改性超滤膜。

4.一种高强度纳米改性超滤膜，其特征在于，其制备步骤为：

1）将直径为80nm的碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在58℃下充分溶解并超声搅拌均匀；

各组分的配比为：聚偏氟乙烯45重量份、聚乙二醇15重量份和纳米二氧化钛1重量份，聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为0.1，聚乙烯醇与聚偏氟乙烯的质量比为0.1，碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为0.005，

2）将步骤1）得到的混合液在80℃下搅拌4h，然后在40℃下静置10h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为50%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理5h；

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡3h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于30℃下进行拉伸，拉伸程度为30%，得高强度纳米改性超滤膜。

5.一种高强度纳米改性超滤膜，其特征在于，其制备步骤为：

1）将直径为60nm的碳纳米管超声分散于二甲基乙酰胺中，形成均匀分散液，然后将聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇置于分散液中，在50℃下充分溶解并超声搅拌均匀；

各组分的配比为：聚偏氟乙烯50重量份、聚乙二醇8重量份，聚乙烯吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为0.08，聚乙烯醇与聚偏氟乙烯的质量比为0.12，碳纳米管与聚偏氟乙烯的质量比为0.003，

2）将步骤1）得到的混合液在80℃下搅拌5h，然后在60℃下静置8h，得铸膜液；

3）将步骤2）铸膜液在平板上刮膜，然后将刮好的膜放入体积浓度为40%的乙醇溶液中凝固成膜；

4）将步骤3）的膜采用戊二醛蒸气对其进行交联处理3h；

5）将步骤4）交联处理后的膜放入去离子水中浸泡5h，取出晾干；

6）将步骤5）晾干后的膜于60℃下进行拉伸，拉伸程度为20%，得高强度纳米改性超滤膜。