CN110170254A - 纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法及其应用，属于膜分离技术领域。其将纳米碳纤维，表面活性剂和溶剂混合，超声形成均匀分散液后，加入聚偏氟乙烯和成孔剂，搅拌后形成均匀铸膜液；将铸膜液静置脱泡，用涂膜刀在玻璃板上刮涂成薄膜，空气中静置后，放入水凝固浴中，得到纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜。本发明不仅提高了超滤膜的渗透通量，还增强了超滤膜的机械强度以及内部孔结构的硬度，使超滤膜在运行过程中不易发生膜压实现象，进而解决超滤膜在运行过程中膜通量衰减的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法及其应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
超滤是一种分离性能介于微滤和纳滤之间的压力驱动膜分离技术，具有占地面积小、成本低、易制备等优点，现已广泛应用于废水处理、海水淡化及饮用水净化等领域。超滤膜的分离原理是以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。
膜-生物反应器为超滤膜分离技术与生物处理技术有机结合的废水处理系统。聚偏氟乙烯超滤膜的抗氧化性能优异，可反复进行化学清洗，已在膜生物反应器中得到了较好的应用。膜生物反应器对膜的性能要求较高，除要求超滤膜具有高通量和高分离精度外，还要求膜具有高机械强度和耐压实性能，以避免膜在使用过程中因长期受压、摩擦而产生的变形、破孔甚至断丝。浸没沉淀法是制备聚偏氟乙烯超滤膜的常用方法，具有制膜工艺简单，膜分离精度高等优点。但是相分离过程中极易形成含有大孔结构的非对称膜结构，机械强度低。为了解决聚偏氟乙烯超滤膜在膜生物反应器应用中强度不足的问题，国内外研究者通过在铸膜液中加入致孔剂、改变凝固浴组成以及调节凝固浴温度等方式，抑制膜内大的指状孔结构形成，从而提高膜的强度。而中国专利CN201710019973.3提供了一种原位-溶胶凝胶法高强度聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法，利用原位溶胶凝胶技术制备纳米二氧化硅增强聚偏氟乙烯超滤膜。
纳米碳纤维的研究开始于1991年，日本科学家首先在石磨棒放电形成的阴极沉积物中发现纳米碳纤维。从物理尺寸、性能和生产成本来看纳米碳纤维是构成以炭黑、富勒烯、单壁和多壁碳纳米管为一端，以连续碳纤维为另一端链节中的一环，其直径在50～200nm之间，除了具有普遍高温气相反应法碳纤维低密度、高比模量、高比强度、热稳定性等特性外，还具有缺陷数量非常少，长径比大、比表面积大、结构致密等优点；同时研究表明纳米碳纤维具备高强度、高弹性和高刚度，在提高复合材料力学性能方面已显示出巨大的潜力。
本发明利用纳米碳纤维高长径比和优异力学性能的优势，在超滤膜中起承担载荷的作用，可解决现有聚偏氟乙烯超滤膜强度低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法。通过在铸膜液体系中引入高长径比和优异力学性能的纳米碳纤维，提高聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的机械性能和抗压实性，延长膜的使用寿命。
本发明的技术方案，纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，按重量份计步骤如下：
(1)将0.2～1份纳米碳纤维，0.1～1份表面活性剂和70～80份溶剂混合，50Hz超声1～2小时，形成均匀分散液后，加入16～20份聚偏氟乙烯和2～4份成孔剂，50～70℃搅拌24～48小时后形成均匀铸膜液；
(2)将上述铸膜液在40～50℃下静置脱泡6～12小时，用涂膜刀在玻璃板上刮涂成厚度为0.1～0.2mm薄膜，空气中静置20～40秒后，放入20～30℃水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换，得到纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜。
进一步的，所述致孔剂为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种混合物。
进一步的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸盐、脂肪酸甘油酯中的一种或几种混合物。
进一步的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙脂、二甲基亚砜中的一种或几种混合溶剂。
进一步的，所述纳米碳纤维直径为150～200nm，长度为1～2mm，石墨转化度大于80份。
进一步的，所述纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯超滤膜的孔径为50～100nm，孔隙率为70～80份。
进一步的，所述自支撑超滤膜主要用于膜生物反应器中。
本发明提供的纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，纳米碳纤维在超滤膜内交错纵横分布，与聚偏氟乙烯形成类似于钢筋混凝土结构的孔壁，纳米碳纤维在超滤膜中起承担载荷的作用，大大增强了超滤膜的机械强度和孔壁刚性；此外，本发明制备的纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜，能承受更大的操作压力，使膜在运行过程中通量衰减率大大减小，解决超滤膜膜在运行过程中通量衰减的问题。
本发明的有益效果：本发明提供的一种高性能纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法具有以下优点：
1、本发明使用共混法将纳米碳纤维加入聚偏氟乙烯超滤膜中，使用表面活性剂十二烷基硫酸钠，可以减少纳米碳纤维的团聚，纳米碳纤维快速、均匀的分散在铸膜液中。
2、本发明通过利用纳米碳纤维独特的高长径比结构，在内部交错分布与聚偏氟乙烯形成类似钢筋混凝土结构的孔壁结构，这种结构赋予超滤膜优异的机械性能和刚性性质，增强超滤膜的抗压实性，减小超滤膜在运行过程中出现的通量衰减。
具体实施方式
以下是纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，按重量份计如下：
(1)将0.2份纳米碳纤维，1份十二烷基硫酸钠和79份N,N-二甲基甲酰胺混合，50Hz超声1.5小时，形成均匀分散液后，加入17份聚偏氟乙烯和3份聚乙二醇20000，70℃下搅拌48小时形成均匀铸膜液；
(2)将上述铸膜液在40℃静置脱泡12小时后，在玻璃板上用涂膜刀刮涂成厚度为0.2mm薄膜，空气中静置30秒，放入25℃水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换后，得到纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜。
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜综合性能测试数据如表1所示。
实施例2
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，按重量份计如下：
(1)将0.4份纳米碳纤维，1份十二烷基硫酸钠和79份N,N-二甲基甲酰胺混合，50Hz超声1.5小时，形成均匀分散液后，加入17份聚偏氟乙烯和3份聚乙二醇20000，70℃下搅拌48小时形成均匀铸膜液；
(2)将上述铸膜液在40℃静置脱泡12小时后，在玻璃板上用涂膜刀刮涂成厚度为0.2mm薄膜，空气中静置30秒，放入25℃水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换后，得到纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜。
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜综合性能测试数据如表1所示。
实施例3
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，按重量份计如下：
(1)将0.6份纳米碳纤维，1份十二烷基硫酸钠和79份N,N-二甲基甲酰胺混合，50Hz超声1～2小时，形成均匀分散液后，加入17份聚偏氟乙烯和3份聚乙二醇20000，70℃下搅拌48小时形成均匀铸膜液；
(2)将上述铸膜液在40℃静置脱泡12小时后，在玻璃板上用涂膜刀刮涂成厚度为0.2mm薄膜，空气中静置30秒，放入25℃水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换后，得到纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜。
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜综合性能测试数据如表1所示。
实施例4
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，按重量份计如下：
(1)将0.8份纳米碳纤维，1份十二烷基硫酸钠和79份N,N-二甲基甲酰胺混合，50Hz超声1.5小时，形成均匀分散液后，加入17份聚偏氟乙烯和3份聚乙二醇20000，70℃下搅拌48小时形成均匀铸膜液；
(2)将上述铸膜液在40℃静置脱泡12小时后，在玻璃板上用涂膜刀刮涂成厚度为0.2mm薄膜，空气中静置30秒，放入25℃水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换后，得到纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜。
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜综合性能测试数据如表1所示。
实施例5
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，按重量份计如下：
(1)将1.0份纳米碳纤维，1份十二烷基硫酸钠和79份N,N-二甲基甲酰胺混合，50Hz超声1.5小时，形成均匀分散液后，加入17份聚偏氟乙烯和3份聚乙二醇20000，70℃下搅拌48小时形成均匀铸膜液；
(2)将上述铸膜液在40℃静置脱泡12小时后，在玻璃板上用涂膜刀刮涂成厚度为0.2mm薄膜，空气中静置30秒，放入25℃水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换后，得到纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜。
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜综合性能测试数据如表1所示。
对比实施例
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，按重量份计如下：
(1)将1份十二烷基硫酸钠和79份N,N-二甲基甲酰胺混合，50Hz超声1.5小时，形成均匀分散液后，加入17份聚偏氟乙烯和3份聚乙二醇20000，70℃下搅拌48小时形成均匀铸膜液；
(2)将上述铸膜液在40℃静置脱泡12小时后，在玻璃板上用涂膜刀刮涂成厚度为0.2mm薄膜，空气中静置30秒，放入25℃水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换后，得到纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜。
纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜综合性能测试数据如表1所示。
表1
| 渗透通量(L/m<sup>2</sup>h) | 拉伸强度(MPa) | 通量衰减率(％) | |
| 实施例1 | 103 | 2.3 | 28 |
| 实施例2 | 170 | 2.95 | 24 |
| 实施例3 | 205 | 3.67 | 20.3 |
| 实施例4 | 185 | 3.78 | 26.7 |
| 实施例5 | 140 | 3.07 | 30.2 |
| 对比实施例 | 58 | 1.52 | 41 |
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。
Claims (8)
1.纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，其特征是按重量份计步骤如下：
（1）将0.2~1份纳米碳纤维，0.1~1份表面活性剂和70~80份溶剂混合，50Hz超声1~2小时，形成均匀分散液后，加入16~20份聚偏氟乙烯和2~4份成孔剂，50~70℃搅拌24~48小时后形成均匀铸膜液；
（2）将上述铸膜液在40~50℃下静置脱泡6~12小时，用涂膜刀在玻璃板上刮涂成厚度为0.1~0.2mm薄膜，空气中静置20~40秒后，放入20~30℃水凝固浴中，膜固化后自动从玻璃板上剥离，充分与水置换，得到纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜。
2.如权利要求1所述纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，其特征是：所述成孔剂为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，其特征是：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸盐、脂肪酸甘油酯中的一种或几种混合物。
4.如权利要求1所述纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，其特征是：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙脂或二甲基亚砜中的一种或几种混合溶剂。
5.如权利要求1所述纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，其特征是：所述纳米碳纤维直径为150~200nm，长度为1~2mm。
6.如权利要求1所述纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，其特征是：所述纳米碳纤维的石墨转化度大于80份。
7.如权利要求1所述纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的制备方法，其特征是：所述纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的孔径为50~100nm，孔隙率为70份~80份。
8.纳米碳纤维增强聚偏氟乙烯自支撑超滤膜的应用，其特征是：将其应用于膜生物反应器中。
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