CN101249387A

CN101249387A - 具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜及其制备方法

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Publication number: CN101249387A
Application number: CNA2008100472806A
Authority: CN
Inventors: 黄征青; 陈坤; 张智
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2008-04-09
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2028-04-09
Also published as: CN101249387B

Abstract

具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜，其特征在于：所述超滤膜的支撑层具有与超滤膜的膜面平行的大孔，这些大孔为多层结构；采用如下方法制备制备：①.用聚合物、磁性材料、添加剂和溶剂配制膜液；磁性材料与聚合物两者在膜液中总质量中的含量为8～50％，磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为30～99wt％；添加剂在膜液总质量中的含量为2～15％；②.在制膜的蒸发与凝胶过程中施加磁力线方向与膜面平行的磁场，磁场强度为100～18000高斯。具有层状孔结构的超滤膜不仅渗透通量高，且在加压运行过程中也不出现“渗漏”现象。这种超滤膜可以直接使用，亦可以作为复合膜的多孔支撑材料使用。

Description

具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明提供了一种具有层状孔结构的高渗透通量、耐压超滤膜的制备方法，所制备的超滤膜可以直接使用，亦可以作为复合膜的多孔支撑材料使用。属于膜分离技术领域。

背景技术

超滤膜在很多领域有着广泛的应用，不仅可以直接用于物质的分离、浓缩、分级和纯化，而且可以作为纳滤、反渗透、气体分离和渗透蒸发等复合膜的支撑材料。根据BCC公司的报告，超滤膜2005年仅在美国市场的销售额就为5.79亿美元，2006年为6.35亿美元，预计到2011年将达到9.08亿美元，超滤膜将以年均7.4％的速度增长。限制超滤膜应用的主要问题有：膜的耐污染性问题、耐温与耐溶剂问题、孔径均匀性问题及机械稳定性问题(即渗透通量与耐压之间的矛盾问题)。

近几年，有机-无机超滤膜的研究备受关注。大量文献报道[Aerts P.，Van Hoof E.，Leysen R.，et al.Polysulfone-aerosil composite membranes.Part 1.The influence of theaddition of aerosil on the formation process and membrane morphology.J.Membrane.Sci.，2000，176：63.Yan L.，Li Y.S.，Xiang C.B..Effect of nano-sized Al₂O₃-particle addition onPVDF ultrafiltration membrane performance.J.Membrane Sci.，2006，276：162-167.BottinoA.，Capannelli G.，Comite A..Preparation and characterization of novel porous PVDF-ZrO₂composite membranes.Desalination，2002，146：35-40.Wara N.M..Addition of alumina tocellulose acetate membranes.J.Membrane.Sci.1996，104：43.]：向有机材料中添加亲水性无机填料后，能增加膜孔之间的贯通程度、降低膜的皮层厚度，进而使得膜在截留率保持不变的情况下渗透通量能明显提高，且膜的耐污染性和机械强度也有提高。在有机-无机超滤膜的研究中，多数研究集中在少量无机填料对膜的结构与性能的影响，有文献报道[Genne I.，Kuypers S.，Leysen R..Effect of the addition of ZrO2，to polysulfone based UFmembranes.J.Membrane.Sci.，1996，113：343-350.Doyen W.，AdriansensW.，Molenbergs.B，et al.A comparison between polysulfone，zirconia and organo-mineralmembranes for use in ultafiltration.J.Membrane.Sci.1996，113：247.Huang Z.Q.，Chen K.，LiS.N.，et al.Effect of ferrosoferric oxide content on the performances ofpolysufone-ferrosoferric oxide ultrafiltration membranes.J.Membrane.Sci.，2008，(in press)doi：10.1016/j.memsci.2008.02.028.]，只有当无机填料的含量达到一较高值时，膜的性能才有显著提高。在有机-无机超滤膜的研究中，目前使用的无机填料主要是氧化铝、氧化锆、膨润土和二氧化硅等，四氧化三铁作为填料的研究很少。Jian等[Jian P.，Yahui H.，Yang W.，et al.Preparation of polysulfone-Fe₃O₄ composite ultrafiltration membrane andits behavior in magnetic field.J.Membrane.Sci.，2006，284：9.]制备了四氧化三铁含量为30wt％的聚砜/四氧化三铁超滤膜并考察外磁场对膜性能的影响，并发现聚砜/四氧化三铁超滤膜对糖化酶的截留性能随外加磁场强度变化而变化。我们发现磁化聚丙烯腈/四氧化三铁超滤膜在处理血液废水过程中的耐污染性能要明显高于未磁化膜，并对其机理进行了初步分析[Huang Z.Q.，Guo X.P.，Guo C.L.，Zhang Z..Magnetization influence on theperformance of ferrosoferric oxide：polyacrylonitrile membranes in ultrafiltration of pig bloodsolution.Bioprocess and Biosystems Engineering，2006，28：415-421]。关于有机-无机超滤膜的成膜机理很少研究[Aerts P.，Genne I.，Kuypers S.，et al.Polysulfone-aerosil compositemembranes.Part 2.The influence of the addition of aerosil on the skin characteristics andmembrane properties.J.Membrane.Sci.，2000，178：1.Yang Y.N.，Wu J.，Zheng Q.Z.，etal.The research of rheology and thermodynamics of organic-inorganic hybrid membraneduring the membrane formation.J.Membrane.Sci.，2008，311：200-207.]，主要是常用的无机填料不透光，采用通用的方法不能进行相关研究。

无论是普通的有机超滤膜，还是有机-无机超滤膜，绝大多数是采用相转化工艺制备的，关于相转化法成膜机理的研究进展已有文献报道[武利顺，孙俊芬，王庆瑞.相转化膜孔形成机理的研究进展，膜科学与技术，2007，27(3)：86-90.]。采用相转化工艺制备的工业用超滤膜通常具有两种结构：一种为具有垂直于膜面指状大孔结构的超滤膜，这种膜的渗透通量高，但在加压运行过程中易出现“渗漏”现象[Kallioinen M.，Pekkarinen M.，

M.，et al.Comparison of the performance of two differentregenerated cellulose ultrafiltration membranes at high filtration pressure.J.Membrane.Sci.，2007，294：93-102.]；另一种为具有海绵状结构的超滤膜，这种膜耐压，但渗透通量较低。这一矛盾目前还没有很好的解决方法。

综上所述，在膜液中添加磁性物质时，在制膜过程中研究水平磁场作用对膜的微观结构与渗透性能的影响尚未见文献报道。

本发明给出了一种制备“具有层状孔结构膜的方法”，即在膜液中添加磁性物质，在制膜的过程中使用磁力线方向平行于膜面的水平磁场作用，利用外加磁场使磁性物质沿平行于膜面的方向排列，这样成膜过程中贫聚合物相的微核只能沿磁场方向增长，进而形成“层状孔结构的膜”。这种“层状孔结构的膜”不仅渗透通量高，而且在加压运行过程中不会出现“渗漏”现象，因而，能解决超滤膜生产过程中渗透通量与耐压性能不能兼顾的矛盾。

发明内容

本发明的目的是提供一种层状孔结构的高通量、耐压超滤膜及其制备方法，通过在制膜液中添加磁性物质，在成膜过程中使用磁力线方向平行于膜面的水平磁场作用来制备具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜。

本发明的技术方案是：具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜，其特征在于：所述的超滤膜的支撑层具有与超滤膜的膜面平行的大孔，这些大孔为多层结构。

如上所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜，其特征在于：所述超滤膜中磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为30～99wt％。

如上所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜，其特征在于：所述超滤膜中磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为60～99wt％。

具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于：

①、用聚合物、磁性材料、添加剂和溶剂配制膜液；

磁性材料与聚合物两者在膜液中总质量中的含量为8～50％，磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为30～99wt％；

添加剂在膜液总质量中的含量为2～15％；

即：膜液由聚合物P、磁性材料M、添加剂A和溶剂S配制而成，其中，

(M+P)/(M+P+A+S)＝8～50wt％；

M/(M+P)＝30～99wt％；

A/(M+P+A+S)＝2～15wt％；

②、在制膜的蒸发与凝胶过程中施加磁力线方向平行于膜面的水平磁场，磁场强度为100～18000高斯。

如上所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于：M/(M+P)＝30～99wt％。

如上所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于：M/(M+P)＝60～99wt％。

如上所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、取一定量的添加剂溶于溶剂后，添加聚合物与磁性材料的混合物配成悬浮液，通过不断振荡(或搅拌或超声波作用)在30～70℃的条件下配成均匀的悬浮溶液后，脱泡；

(2)、然后通过纺丝机纺制中空纤维状原生态膜或在多孔支撑材料或玻璃板上刮膜，使所制的膜进入磁场在空气中蒸发5～300秒，然后膜在磁场作用下进入凝胶液中进行凝胶30～1200秒后，最后放入蒸馏水中浸泡0.5～24小时，得到湿态超滤膜。

如上所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于：通过纺丝机纺制中空纤维状原生态膜或在多孔支撑材料或玻璃板上刮膜后，在湿度小于80％、温度5～35℃空气中蒸发＞0秒，≤120秒，然后再进入磁场。

上述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硝酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾、丙三醇、丙酮、甲酸中的一种或混合物。所说的聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚砜酰胺、尼龙6、尼龙66、芳香聚酰胺、聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟乙烯中的一种或几种。

上述的磁性材料为四氧化三铁、三氧化二铁、氧化镍、氧化钴、磁性碳纳米管、磁性碳化硅、有机磁性材料中的一种或几种。

上述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种。

上述的多孔支撑材料为聚酯无纺布或涤纶绸。

所述的磁场为电磁场或两块及两块以上永磁体形成的水平磁场，磁场强度为100～18000高斯。

上述的凝胶液为水，或添加无机盐或有机试剂形成的水溶液。

本发明是通过在膜液添加磁性材料(磁性材料与聚合物+磁性材料的质量比为30～99％)，然后在成膜(蒸发与凝胶)过程中使用水平磁场作用，促进膜形成层状孔结构，层状孔结构的膜不仅渗透通量高，而且耐压。该方法可以制备管式超滤膜，也可以制备平板超滤膜；该方法简单，可以适用手工不连续的小批量的制膜过程，也可以适用于连续工业化的大批量生产；所制备的膜可以直接作为超滤膜应用，亦可以作为复合膜的多孔支撑材料。

附图说明

附图1，为本发明实施例1所制膜的耐压试验前后的截留率。

附图2，为本发明实施例1所制膜的纯水渗透通量随压力的变化。

附图3.1～3.6，为本发明实施例1所制膜的断面结构。

具体实施方式

实施例1：具有层状孔结构的聚砜-Fe₃O₄平板超滤膜的制备方法

各取100G N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)置于8个碘量瓶中，向其中分别加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待其充分溶解；依次称取0.0g、3.1g、7.0g、12.0g、18.7g、28.0g、42.0g和65.3g四氧化三铁(Fe₃O₄)，并分别与28.0g聚砜(PSf)混和均匀后分别加入到上述8个碘量瓶中，快速摇匀后，在55-60℃下振荡溶解均匀后，脱泡。在玻璃板上刮膜，在空气(湿度小于50％，温度为20℃)中蒸发5s后左右，放入水平磁场(磁场强度1000-1500高斯)中继续蒸发25s，在磁场作用下放入水中进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到平板超滤膜；首先测定膜的纯水渗透通量，结果见表1；用150mg/L的牛血清蛋白水溶液进行1小时过滤试验(10分钟时的截留率作为初始截留率，见图1)，用纯水清洗后测得膜的纯水渗透通量随压力的变化结果见图2，实验结束后再测定膜的截留率，耐压实验后截留率结果见图1)。

表1：聚砜-Fe₃O₄超滤膜的性能

Fe₃O₄/(PSf+Fe₃O₄)wt膜中磁性物质的含量	0％	10％	20％	30％	40％	50％	60％	70％
Fe₃O₄/(PSf+Fe₃O₄)wt膜中磁性物质的含量	0％	10％	20％	30％	40％	50％	60％	70％	编号	0S	1S	2S	3S	4S	5S	6S	7S
纯水渗透通量L.m^-2.h^-1(20℃，0.1MPa)	6.86	8.11	13.41	12.48	20.28	19.34	37.44	68.63	编号	0S	1S	2S	3S	4S	5S	6S	7S

从表1可以看出，随着四氧化三铁含量的增加，膜的初始纯水渗透通量是增加的，但当四氧化三铁含量低于50％时，膜的渗透通量变化不大，且截留率呈现不规则的变化(图1，初始截留率)；当四氧化三铁含量高于50％时，膜的渗透通量突然快速增大，且截留率也逐渐增加，这与膜的结构变化有关：当四氧化三铁含量达到一定值时，四氧化三铁沿着磁场方向的定向排列改变了膜的结构，膜断面垂直于膜面的指状孔结构逐渐变为平行于膜面，形成一种“层状”结构。四氧化三铁含量低时，磁场作用的影响不明显，与单纯增加无机填料的情况相似，膜断面为常见的垂直于膜面的指状孔结构(图3.1、图3.2和图3.3照片)；当四氧化三铁含量较高(50％和60％)时，膜指状孔结构处于垂直于膜面与平行于膜面的一种混合状态(图3.4和图3.5照片)；当四氧化三铁含量达到70％时，膜完全形成了“层状”结构的膜(图3.6照片)。

综合以上结果可以看出：具有层状孔结构的超滤膜(四氧化三铁含量为60％和70％)不仅具有高的渗透通量、高的截留率，还有很好的耐压性能。

实施例2：

取80ml二甲基乙酰胺(DMAC)和20ml N-甲基吡咯烷酮置于碘量瓶中，向其中分别加入13.0g聚乙二醇，待其充分溶解；称取70.0g磁性碳纳米管、5.0g聚砜和5.0g聚醚砜混和后加入到上述碘量瓶中，快速摇匀后，在55～60℃下用超声波振荡溶解均匀后，脱泡。在无纺布上刮膜，在空气(湿度小于60％，温度为22℃)中蒸发3s后，放入水平磁场(磁场强度3000-4500高斯)中继续蒸发12s，在磁场作用下放入水中进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到磁化膜，测得其纯水渗透通量为813L.m^-2.h^-1(25℃，0.4MPa)，对牛血清蛋白的截留率为95.8％。

实施例3：

取150ml二甲基乙酰胺(DMAC)置于碘量瓶中，向其中分别加入10.0g聚乙二醇和3.0g聚乙烯吡咯烷酮，待其充分溶解；称取30.0g Fe₃O₄、10.0g磁性碳纳米管、5.0g聚砜混和后加入到上述碘量瓶中，快速摇匀后，在55-60℃下用超声波振荡溶解均匀后，脱泡。在聚酯无纺布上涂膜，立即放入水平磁场(磁场强度6300-7200高斯)中在空气(湿度小于60％，温度为25℃)环境下蒸发30s，然后在磁场作用下放入蒸馏水中凝胶25min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时，测得膜的纯水渗透通量为1190L.m^-2.h^-1(25℃，0.3MPa)，对牛血清蛋白的截留率为97.0％。

实施例4：

各取300ml二甲基乙酰胺(DMAC)置于5个配料罐中，分别向其中加入15.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再依次称取240.0g、140.0g、90.0g、60.0g和40.0g四氧化三铁(Fe₃O₄)，并分别与60.0g聚砜(PS)混和均匀后分别加入到上述配料罐中，快速摇匀后，在55-60℃下振荡溶解形成均匀悬浮液后，转入料釜中脱泡。按中空纤维超滤膜的制备方法制膜。料釜压力为0.25MPa，膜液温度为30℃，内凝胶浴为25℃的蒸馏水，无磁场作用的空气间隙为10mm，有磁场作用的空气间隙为340mm，空气(湿度为30％，温度为25℃)，磁场作用强度为2400高斯，外凝胶浴中磁场作用段的长度为1160mm，外凝胶浴为25℃的蒸馏水，牵引速度为15m/min，纺制的膜在蒸馏水中浸泡24小时，膜的性能见表2。

实施例5-10：条件与性能见表3.

表2：聚砜-Fe₃O₄中空纤维超滤膜的性能

Fe₃O₄/(PSf+Fe₃O₄)(wt)膜中磁性物质的百分含量	80％	70％	60％	50％	40％
Fe₃O₄/(PSf+Fe₃O₄)(wt)膜中磁性物质的百分含量	80％	70％	60％	50％	40％	纯水渗透通量L.m^-2.h^-1(25℃，0.3MPa)	1180	790	576	397	346
对牛血清蛋白的截留率(％)	99.8	99.3	97.5	97.9	95.8	纯水渗透通量L.m^-2.h^-1(25℃，0.3MPa)	1180	790	576	397	346

表3实施例5～10制备中空纤维超滤膜的条件与膜的性能

Claims

1、具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜，其特征在于：所述超滤膜的支撑层具有与超滤膜的膜面平行的大孔，这些大孔为多层结构。

2、如权利要求1所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜，其特征在于：所述超滤膜中磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为30～99wt％。

3、如权利要求1或2所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜，其特征在于：所述超滤膜中磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为60～99wt％。

4、具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于：

①、用聚合物、磁性材料、添加剂和溶剂配制膜液；

添加剂在膜液总质量中的含量为2～15％；

②、在制膜的蒸发与凝胶过程中施加磁力线方向与膜面平行的磁场，磁场强度为100～18000高斯。

5、如权利要求4所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于：所述超滤膜中磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为60～99wt％。

6、如权利要求4或5所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①、取一定量的添加剂溶于溶剂后，添加聚合物与磁性材料的混合物配成悬浮液，通过不断振荡或搅拌或超声波作用，在30～70℃的条件下配成均匀的悬浮溶液后，脱泡；

②、然后通过纺丝机纺制中空纤维状原生态膜或在多孔支撑材料或玻璃板上刮膜，使所制的膜进入磁场在空气中蒸发5～300秒，然后膜在磁场作用下进入凝胶液中进行凝胶30～1200秒后，最后放入蒸馏水中浸泡0.5～24小时，得到湿态超滤膜。

7、如权利要求6所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于：通过纺丝机纺制中空纤维状原生态膜或在多孔支撑材料或玻璃板上刮膜后，在湿度小于80％、温度5～35℃空气中蒸发＞0秒，≤120秒，然后再进入磁场。

8、如权利要求4或5所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于：

所述的超滤膜包括平板超滤膜和中空纤维超滤膜；

所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚砜酰胺、尼龙6、尼龙66、芳香聚酰胺、聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟乙烯中的一种或几种；

所述的磁性材料选自四氧化三铁、三氧化二铁、氧化镍、氧化钴、磁性碳纳米管、磁性碳化硅、有机磁性材料中的一种或几种；

添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硝酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾、丙三醇、甲酸、丙酮中的一种或混合物；

溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种；

9、如权利要求6所述的具有层状孔结构的高通量、耐压超滤膜的制备方法，其特征在于：多孔支撑材料为聚酯无纺布或涤纶绸；所述的磁场为电磁场或两块及两块以上永磁体形成的水平磁场，磁场强度为100～18000高斯；所述的凝胶液为水，或添加无机盐或有机试剂形成的水溶液。