CN100534593C - 一种高渗透通量平板多孔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高渗透通量平板多孔膜的制备方法，其特征在于：①用聚合物、磁性材料、添加剂和溶剂配制膜液；磁性材料与聚合物两者在膜液中总质量中的含量为8-50%，磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为35～99wt%；添加剂在膜液总质量中的含量为2-15%；②在制膜的蒸发与凝胶过程中施加正交磁场，磁场强度为100-18000高斯。通过该方法所制备的多孔膜的渗透通量高。膜可以直接使用，亦可以作为其它复合膜的多孔支撑材料使用。

Description

一种高渗透通量平板多孔膜的制备方法

技术领域：

本发明提供了一种高渗透通量平板多孔膜的制备方法，所制备的多孔膜可以直接使用，亦可以作为其它复合膜的多孔支撑材料使用。属于膜分离技术领域。

背景技术：

多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)可以广泛用于石化、医疗、制药、电子、食品、环保等各工业领域，在整个膜工业市场中占有近60％的份额。微滤膜2005年的销售额已达到7.92亿美元，今后5年将以年均9.4％的速度增长。超滤膜2005年在美国市场的销售额为5.79亿美元，2006年为6.35亿美元，预计到2011年将达到9.08亿美元，超滤膜将以年均7.4％的速度增长。膜渗透通量的高低是决定多孔膜装置价格与运行成本的关键因素。在一些污染较重(食品、环保、制药等)的行业，多孔膜运行的渗透通量仅有初始通量的十到几十分之一，其设备投资与运行成本很高，使其在这些行业中推广应用受到了限制，缺乏竞争力；此外，多孔膜也是制备复合膜(如气体分离、渗透蒸发、反渗透等膜)的重要支撑材料，多孔膜渗透通量的大小对复合膜的阻力大小影响较大，高渗透通量的基膜能有效降低其能耗。

有文献报道在有机膜中添加无机矿物质可以提高膜的渗透通量，如采用聚合物与亲水性的无机氧化物SiO₂共混制膜可以得到较高渗透通量的多孔膜(JP60153903)。很多文献[Hennepe H.J.C.，Bargeman D.，Mulder M.H.V.，etal.Zeolite-filled silicone rubber membranes.Part 1.Membranepreparation and pervaporation results.J.Membr.Sci.，1987，35：39-55.Jia M.，Peinemann K.V.，Behling R.D..Molecular sieving effect of thezeolite-filled silicone rubber membranes in gas permeation.J.Membr.Sci.，1991，57：289-296.]报道了在有机膜中添加无机填料的优点：能抑制了大孔的生成，能增强膜的机械强度和延长膜的使用寿命；并且，由于孔隙间的相互连接的增强，膜的渗透性得到有效提高而截留性能保持基本不变。有机/无机超滤膜的研究已取得了一些成果。李先锋等[李先锋，肖长发.二氧化硅填充聚醚砜超滤膜.水处理技术，2004，30(6)：320-322]通过在聚醚砜中引入活性炭粉和无定型二氧化硅粒子，以N，N一二甲基甲酰胺为溶剂，以水为凝固浴，利用相转化湿法成膜机理，制得了一系列不同粒子含量的聚醚砜超滤平板膜，结果发现：二氧化硅的加入，改变了铸膜液的浊点组成；产生了大量的界面空隙，即界面孔；增加了膜孔的贯通性，提高了膜的亲水性；使膜的通量大大提高，并且保持了很好的截留率；而且活性炭粉填充聚醚砜超滤膜的综合性能远远差于二氧化硅填充的聚醚砜超滤膜。姜云鹏等[姜云鹏，王榕树.纳米SiO₂/PVA复合超滤膜的制备及性能研究.高分子材料科学与工程，2002，18(5)：177-180.姜云鹏，王榕树.纳米SiO₂聚乙烯醇复合超滤膜的制备及应用，工业水处理，2002，22(5)：12-14.]发现在PVA膜中添加二氧化硅后膜的玻璃化转变温度和力学性能都有明显的提高，膜过滤含油废水时有良好的抗污染性和稳定性。Bottino等[Bottino A.，Capannelli G.，Dasti V.，etal.Preparation and properties of novel organic-inorganic porousmembranes.Sep.Purif.Technol.，2001，22-23：269-275]发现在稀的PVDF溶液添加二氧化硅后，膜的渗透性能随着二氧化硅含量增加增高，截留性能则降低；而在浓的PVDF溶液添加二氧化硅后，膜的渗透性能随着二氧化硅含量增加没有明显地影响；添加二氧化硅后，膜液的粘度增高，在无纺布上刮膜不仅容易，而且膜的机械强度高，渗透通量和截留率也较好。Doyen等[Doyen W.，Adriansens W.，Molenberghs B.，et al.Acomparison between polysulfone，zirconia and organo-mineral membranes for use in ultrafiltration.J.Membr.Sci.，1996，113：247-258.]利用截留分子量相近的管式聚砜、氧化锆和氧化锆-聚砜超滤膜进行乳清蛋白回收利用的超滤实验发现：有机/无机膜的纯水渗透通量最高，聚合物膜的最低；有机/无机膜的皮层厚度较小，无机微粒存在皮层附近，表皮层的孔隙率高；在过滤实验中，聚砜、氧化锆膜有相同的渗透因子50L/h.m².bar，相反，有机/无机膜的渗透因子几乎是有机膜的三倍，达135L/h.m².bar，这归于膜表面孔隙率的差别。Genne等[GennéI.，Kuypers S.，Leysen R..Effect of the addition of ZrO₂ to polysulfone basedUF membranes.J.Membr.Sci.，1996，113：343-350；Genne I.，Doyen W.，Adriansens W.et al.Organomineral ultrafiltration membranes.Filtr.Sep.，1997，34：964-973.]发现有机/无机膜的渗透通量随着无机物含量的增加而增加，但显微照片观察不到膜表面孔径和孔隙率的变化，渗透通量的变化是无机填料的存在破坏正常相变行为的结果；当填料的含量达到40wt％以上时，无机填料的阻碍作用使得膜的表皮层的孔密度增大，继续增大填料量时，会影响表皮层的形成，强化多孔支撑层间的连接。Aerts等[Aerts P.，Hoof E.V.，Leysen R.et al。Polysulfone-Aerosil composite membranes.Part 1.Theinfluence of the addition of Aerosil on the formation process andmembrane morphology.J.Membr.Sci.，2000，176：63-73。Aerts P.，GenneI.，Kuypers S.，et al.Polysulfone-aerosil composite membranes.Part2.The influence of the addition of aerosil on the skin characteristicsand membrane properties.J.Membr.Sci.，2000，178：1-11.]首次研究了有机/无机超滤膜的成膜机理，发现在添加少量(1vol.％以下)的无机填料时，填料会增大膜的脱混速率，继续增大填料的含量时，膜液的粘度增加，凝胶浴中的沉淀剂扩散进入膜液中的速率和膜的形成速率均会降低；无机物的添加量在2vol.％以下时，随着无机的添加量，皮层的孔密度增加，孔径符合正态分布，膜的渗透通量显著增大。进一步增大无机填料量时，孔径变为双极分布；当添加量达到3vol.％以上时，膜的渗透性能降低，皮层的孔密度更高。

最近有文献报道[Jian P.，Yahui H.，Yang W.，Linlin L..Preparationof polysulfone-Fe₃O₄ composite ultrafiltration membrane and its behaviorin magnetic field，Journal of Membrane Science 284(2006)9-16.]，在聚砜中添加Fe₃O₄制备超滤膜，所制膜的纯水渗透通量在磁场作用下没有变化，但是膜的截留率随着磁场强度的增加而降低。

文献报道[Huang Z.Q，Guo X.P，Guo C.L，Zhang Z..Magnetizationinfluence on the performance of ferrosoferric oxide：polyacrylonitrilemembranes in ultrafiltration of pig blood solution.BioprocessBiosyst.Eng.，2006，28：415-421]在PAN添加少量Fe₃O₄(Fe₃O₄与PAN的质量比低于31：69)时，在3800高斯的正交磁场作用下所制膜的纯水渗透通量随Fe₃O₄含量的变化呈现不规则变化，部分磁场作用下制备的磁化膜的纯水渗透通量比非磁化膜的要低些；但在过滤猪血水溶液时，磁化膜的绝对渗透通量和相对渗透通量要高于非磁化膜。文献[Huang Z.Q，Chen Z.Y.，Guo X.P，Zhang Z.，GuoC.L.Structures and separation properties of PAN-ultrafiltrationmembranes prepared under an orthogonal magnetic field.Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45：7905-7912.]研究了在PAN添加少量Fe₃O₄(Fe₃O₄与PAN的质量比低于24：76)的情况，研究发现：在1500高斯的正交磁场作用下，Fe₃O₄微粒的取向与磁场的作用方向一致，磁场作用使得膜的多孔支撑体的指状孔由垂直排列变为倾斜排列，同时给出了Fe₃O₄的含量变化对膜渗透通量的影响：膜的纯水渗透通量随Fe₃O₄的含量变化是非线型关系。

综上所述，在膜液中添加高含量磁性物质时，正交磁场作用对膜渗透性能的影响尚未见文献报道。

本发明给出在膜液中添加高含量磁性物质时，如果在制膜的过程中使用正交磁场的作用，膜的渗透通量能显著提高，且渗透膜的渗透通量随磁性物质含量的增加而增大。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高渗透通量平板多孔膜的制备方法，通过在制膜液添加高含量的磁性物质，在成膜过程中使用正交磁场作用来制备高渗透通量的多孔膜。

本发明的技术方案是：一种高渗透通量平板多孔膜的制备方法，其特征在于：

①、用聚合物、磁性材料、添加剂和溶剂配制膜液；

磁性材料与聚合物两者在膜液中总质量中的含量为8～50％，磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为35～99wt％；

添加剂在膜液总质量中的含量为2～15％；

即：膜液由聚合物P、磁性材料M、添加剂A和溶剂S配制而成，其中，

(M+P)/(M+P+A+S)＝(8～50)wt％；

M/(M+P)＝(35～99)wt％；

A/(M+P+A+S)＝(2～15)wt％；

②、在制膜的蒸发与凝胶过程中施加正交磁场，磁场强度为100～18000高斯。

如上所述的高渗透通量多孔平板膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、取一定量的添加剂溶于溶剂后，添加聚合物与磁性材料的混合物配成悬浮液，通过不断振荡(或搅拌或超声波作用)在30～70℃的条件下配成均匀的悬浮溶液后，脱泡；所得的悬浮溶液中含2～15wt％的添加剂；含8～50wt％的聚合物与磁性材料，且聚合物与磁性材料的质量比为1∶99～65∶35。

(2)、然后在多孔支撑材料(或玻璃板)上刮膜，使刮制的膜进入磁场在空气中蒸发5～300秒，然后膜在磁场作用下进入凝胶液中进行凝胶30～1200秒后，最后放入蒸馏水中浸泡0.5～24小时。

如上所述的高渗透通量多孔平板膜的制备方法，其特征在于：在多孔支撑材料(或玻璃板)上刮膜后，在湿度小于80％、温度5～35℃空气中蒸发＞0秒，≤120秒，然后再进入磁场。

上述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硝酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾、丙三醇、丙酮、甲酸中的一种或混合物。所说的聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚砜酰胺、尼龙6、尼龙66、芳香聚酰胺、聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟乙烯中的一种或几种。

上述的磁性材料为四氧化三铁、三氧化二铁、氧化镍、氧化钴、磁性碳纳米管、磁性碳化硅、有机磁性材料中的一种或几种。

上述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种。

上述的多孔支撑材料为聚酯无纺布或涤纶绸。

上述的磁场为两块或多块永磁体形成的正交磁场，磁场强度为100～18000高斯。

上述的凝胶液为水或添加无机盐或有机试剂形成的水溶液。

本发明是通过在膜液添加大量的磁性材料(聚合物与磁性材料的质量比为1∶99～65∶35)，然后在成膜(蒸发与凝胶)过程中使用正交磁场作用，使得膜孔结构有序、膜孔贯通程度高、孔隙率高、皮层薄、膜的阻力减小，进而可以制备高渗透通量的多孔膜。该方法可以制备微滤膜，也可以制备超滤膜；该方法简单，可以适用手工不连续的小批量的制膜过程，也可以适用于连续工业化的大批量生产；所制备的膜可以直接作为微滤膜或超滤膜直接应用，亦可以作为复合膜的多孔支撑材料。

附图说明

附图1，为本发明实施例的正交磁场作用的装置示意图。

附图2，为本发明实施例1所制对比膜的断面结构。

具体的实施方式

实施例1：聚丙烯腈/Fe₃O₄多孔膜的制备

参见图1。正交磁场可以通过两块或以上的永磁体与导磁材料制备而成，磁体的数量根据制膜的面积确定；磁场的强度可以通过上下磁体之间的距离与膜在磁场中的位置来控制，上下磁体之间的距离越大，磁场强度越小；膜处于磁场中间位置时磁场作用强度较小，膜与上下磁体之间的距离越近，磁场强度越大。

各取100ml二甲基亚砜(DMSO)置于5个碘量瓶中，向其中分别加入3.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待其充分溶解；依次称取57.6g、33.6g、21.6g、14.4g和9.6g四氧化三铁(Fe₃O₄)，并分别与14.4g聚丙烯腈(PAN)混和均匀后分别加入到上述5个碘量瓶中，快速摇匀后，在55-60℃下振荡溶解均匀后，脱泡。在玻璃板上刮膜，在空气(湿度小于50％，温度为20℃)中蒸发5s后左右，放入正交磁场(磁场强度1000高斯)中继续蒸发25s，在磁场作用下放入水中进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到磁化膜待用；对比研究用的非磁化膜的制备方法如下：在玻璃板上刮膜，在空气(湿度小于50％，温度为20℃)中蒸发30s后放蒸馏水进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时待用。所得到的膜的性能见表1，从表1中可以看出，当膜中磁性物质的含量较低时(如4C和4W)，磁化膜的渗透通量比非磁化膜的要低些，只有当磁性物质的含量超过一定比例时膜的渗透性能才能得到明显提高。

表1：聚丙烯腈/Fe₃O₄多孔膜的性能

膜的断面结构见附图2。从附图2中可以看出，当膜中添加高含量的磁性物质时，在正交磁场作用下所制膜与无磁场作用时所制的膜相比：磁场作用下所制膜的孔结构更为有序，膜孔贯通程度高、膜的孔隙率高、膜的皮层薄。

实施例2：

取100ml二甲基乙酰胺(DMAC)置于碘量瓶中，向其中分别加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待其充分溶解；称取12.0g四氧化三铁(Fe₃O₄)与20.0g聚砜混和后加入到上述碘量瓶中，快速摇匀后，在55～60℃下振荡溶解均匀后，脱泡。在玻璃板上刮膜，在空气(湿度小于50％，温度为20℃)中蒸发5s后，放入正交磁场(磁场强度1800高斯)中继续蒸发25s，在磁场作用下加水进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到磁化膜，测得其纯水渗透通量为1300L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为43.9％；而在玻璃板上刮膜，在空气(湿度小于50％，温度为20℃)中蒸发30s后放蒸馏水进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到非磁化膜，测得其纯水渗透通量为32.3L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为85.5％。

实施例3：

取100ml N-甲基吡咯烷酮、2.0g聚乙二醇和16.0g二戊金属有机高分子铁磁体微粒在198℃下加热溶解后，冷却至70℃后加入10.0ml甲酸和1.0g聚醚砜，混合均匀后，在60℃下搅拌完全溶解均匀后，脱泡。在聚酯无纺布上刮膜，在空气(湿度小于50％，温度为20℃)中蒸发5s后，放入正交磁场(磁场强度10000高斯)中继续蒸发25s，在磁场作用下放入水浴中进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到磁化膜，测得其纯水渗透通量为730L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为90.9％；而在聚酯无纺布上刮膜，在空气(湿度小于50％，温度为20℃)中蒸发30s后放入蒸馏水中进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到非磁化膜，测得其纯水渗透通量为230.0L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为91.5％。

实施例4：

取80ml二甲基乙酰胺(DMAC)和20ml N-甲基吡咯烷酮置于碘量瓶中，向其中分别加入13.0g聚乙二醇，待其充分溶解；称取30.0g磁性碳纳米管、5.0g聚砜和5.0g聚醚砜混和后加入到上述碘量瓶中，快速摇匀后，在55～60℃下用超声波振荡溶解均匀后，脱泡。在玻璃板上刮膜，在空气(湿度小于60％，温度为22℃)中蒸发3s后，放入正交磁场(磁场强度4500高斯)中继续蒸发12s，在磁场作用下放入水中进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到磁化膜，测得其纯水渗透通量为460L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为96.7％；而在玻璃板上刮膜，在空气(湿度小于60％，温度为22℃)中蒸发15s后放蒸馏水进行凝胶15min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到非磁化膜，测得其纯水渗透通量为180.0L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为97.5％。

实施例5：

取100ml二甲基乙酰胺(DMAC)置于碘量瓶中，向其中加入5.0g硝酸锂，待其充分溶解；称取45.0g磁性碳纳米管、6.0g聚砜和4.0g磺化聚砜混和后加入到上述碘量瓶中，快速摇匀后，在55～60℃下用超声波振荡溶解均匀后，脱泡。在玻璃板上刮膜，在空气(湿度小于60％，温度为15℃)中蒸发3s后，放入正交磁场(磁场强度4500高斯)中继续蒸发57s，在磁场作用下放入含10wt％NaCl的水浴中(5℃)进行凝胶25min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到磁化膜，测得其纯水渗透通量为78L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，对聚乙二醇(分子量6000)的截留率为83.7％；而在玻璃板上刮膜，在空气(湿度小于60％，温度为15℃)中蒸发60s后放入含10wt％NaCl的水浴中(5℃)进行凝胶25min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到非磁化膜，测得其纯水渗透通量为19.0L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，对聚乙二醇(分子量6000)的截留率为79.4％。

实施例6：

取150ml二甲基乙酰胺(DMAC)置于碘量瓶中，向其中分别加入10.0g聚乙二醇和3.0g聚乙烯吡咯烷酮，待其充分溶解；称取30.0g Fe₃O₄、10.0g磁性碳纳米管、5.0g聚砜混和后加入到上述碘量瓶中，快速摇匀后，在55-60℃下用超声波振荡溶解均匀后，脱泡。在聚酯无纺布上涂膜，立即放入正交磁场(磁场强度8000高斯)中在空气(湿度小于60％，温度为25℃)环境下蒸发30s，然后在磁场作用下放入蒸馏水中凝胶25min后，取出膜放入蒸馏水中浸泡24小时得到磁化膜，测得其纯水渗透通量为890L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为80.0％；而非磁化膜的纯水渗透通量为570.0L.m^-2.h^-1(25℃，0.1MPa)，截留率为83.4％。

Claims (5)

1、一种高渗透通量平板多孔膜的制备方法，其特征在于：

①、用聚合物、磁性材料、添加剂和溶剂配制膜液；

磁性材料与聚合物两者在膜液中总质量中的含量为8～50％，磁性材料与磁性材料+聚合物的质量比为35～99wt％；

添加剂在膜液总质量中的含量为2～15％；

②、在制膜的蒸发与凝胶过程中施加正交磁场，磁场强度为100～18000高斯。

2、如权利要求1所述的高渗透通量多孔平板膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①、取一定量的添加剂溶于溶剂后，添加聚合物与磁性材料的混合物配成悬浮液，通过不断振荡或搅拌或超声波作用，在30～70℃的条件下配成均匀的悬浮溶液后，脱泡；所得的悬浮溶液中含2～15wt％的添加剂；含8～50wt％的聚合物与磁性材料，且聚合物与磁性材料的质量比为1∶99～65∶35；

②、然后在多孔支撑材料或玻璃板上刮膜，使刮制的膜进入磁场在空气中蒸发5～300秒，然后膜在磁场作用下进入凝胶液中进行凝胶30～1200秒后，最后放入蒸馏水中浸泡0.5～24小时。

3、如权利要求2所述的高渗透通量多孔平板膜的制备方法，其特征在于：在多孔支撑材料或玻璃板上刮膜后，在湿度小于80％、温度5～35℃空气中蒸发＞0秒，≤120秒，然后再进入磁场。

4、如权利要求1所述的高渗透通量多孔平板膜的制备方法，其特征在于：

所述的多孔膜包括微滤膜和超滤膜；

所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚砜酰胺、尼龙6、尼龙66、芳香聚酰胺、聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟乙烯中的一种或几种；

所述的磁性材料选自四氧化三铁、三氧化二铁、氧化镍、氧化钴、磁性碳纳米管、磁性碳化硅、有机磁性材料中的一种或几种；

添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、硝酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾、丙三醇、甲酸、丙酮中的一种或混合物；

溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种。

5、如权利要求2所述的高渗透通量多孔平板膜的制备方法，其特征在于：多孔支撑材料为聚酯无纺布或涤纶绸；所述的磁场为两块或两块以上永磁体形成的正交磁场，磁场强度为100～18000高斯；所述的凝胶液为水或添加无机盐或有机试剂形成的水溶液。

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